DE1089098B - Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen, die einen Cyanurhalogenidrest enthalten.

Die erfindungsgemäßen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe entsprechen in ihrer kupferfreien Form der Formel

X — A — N = N-B — N — of ^VC—Y

R N N (i)

Verfahren zur Herstellung
von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen

worin A einen Arylrest, X einen in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Substituenten, der Metallkomplexverbindungen zu bilden vermag, B einen, Naphthalinrest, der mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe enthält, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Y ein Halogenatom bedeutet, wobei die Gruppe —NR — direkt an den Naphthalinrest oder an eine Acylaminogruppe gebunden ist, die an den Naphthalinrest gebunden ist.

Der in der vorstehenden Formel mit A bezeichnete Arylrest kann z. B. ein Benzol- oder Naphthalinrest sein und z. B. durch Halogen, wie Chlor, Alkyl, wie Methyl, Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Alkylsulfonyl, Acyl, wie Acetyl oder Benzoyl, Acylamino, Nitro, Sulfonsäure und Carbonsäureamid und Sulfonsäureamid, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, substituiert sein.

X kann in der vorstehenden Formel eine Hydroxyl-, Methoxy-, Carboxy- oder Carboxymethoxygruppe bedeuten.

Die Alkylgruppe R enthält vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome.

Die kupferhaltigen Monoazofarbstoffe enthalten ein Kupferatom je Molekül der Azoverbindung der Formel I und vorzugsweise mindestens drei Sulfonsäuregruppen.

Erfindungsgemäß können die kupferhaltigen Monoazofarbstoffe erhalten werden, indem man mindestens einen molaren Mengenanteil eines Cyanurhalogenide mit einem molaren Mengenanteil einer der kupferhaltigen Azoverbindungen umsetzt, die in ihrer metallfreien Form der Formel

Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5, *5 Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. Juli 1957 und 19. Mai 1958

William Elliot Stephen, Colin George Tilley
und Cyril Eric Vellins, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

X-A-N=N-B-NH

(Π)

entsprechen, worin X, A, B und R die vorstehende Bedeutung haben und die Gruppe NHR direkt an den Naphthalinkern oder an eine Acylaminogruppe gebunden ist, die an dem Naphthalinkern steht.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man einen molaren Mengenanteil der Diazoniurnverbindung einer Aminoarylverbindung, die in o-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten trägt, der Metallkomplexverbindungen zu bilden vermag, mit einem molaren Mengenanteil eines Hydroxynaphthalins kuppelt, das mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und

ferner eine Amino-, Alkylamino- oder Aminoacylaminogruppe enthält.

Die so erhaltenen Verbindungen werden anschließend mit einer kupferabgebenden Verbindung behandelt, um die kupferhaltigen Azoverbindungen herzustellen.

Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise in einem alkalischen Medium durchgeführt. Geeignete Hydroxynaphthaline sind z. B. l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-'i.o-disulfonsäure, 1 -Äthylamino-S-hydroxynaphthalin-Sjo-disulfonsäure.-l-n-Butylamino-S-hydroxynaphthann-S.o-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disulfonsäure, l-(3'-Ammobenzoyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und l-(4'-Aminobenzoyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Die bevorzugten Aminoarylverbindungen, die als Diazoniumkomponenten verwendet werden, sind solche der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei besonders wert-

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3 4

volle Farbstoffe erhalten werden, wenn die zur Herstellung schrift 543 218 beschriebenen Verfahren, wo das gefärbte

der Verbindung der Formel II verwendete Diazonium- Textilmaterial mit einem säurebindenden Mittel nachbe-

komponente ein 2-Amino-l-hydroxybenzol ist, das eine handelt wird, oder nach ähnlichen Verfahren geeignet, bei

Sulfonsäure- oder niedrigmolekulare Alkylsulfonylgruppe denen man ein säurebindendes Mittel auf das Textil-

enthält. 5 material vor oder während der Behandlung mit dem

Geeignete Aminoarylverbindungen sind z. B. 2-Amino- Farbstoff einwirken läßt.

1-hydroxybenzol, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfon- Wenn sie so angewendet werden, ergeben die kupfersäure. 4-Äthansulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol, haltigen Monoazofarbstoffe rote, rötlichblaue, purpurne 2-Amino-l-hydroxy-4-acetylbenzol, 4-Nitro-2-amino- und violette Farbtönungen, die gute Lichtechtheit und l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-hy- io außerordentlich gute Naßechtheit insbesondere gegenüber droxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-hydroxy- energischen Waschbehandlungen aufweisen. Im Gegenbenzol-o-sulfonsäure.o-Chlor^-amino-l-hydroxybenzosatz zu dem aus der deutschen Patentschrift 528 166, 4-sulfonsäure,4-und5-Nitro-2-Amino-l-hydroxybenzol, Beispiel 1, bekannten Farbstoff liefert ein nächstver-4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-1 -hydroxy- gleichbarer verfahrensgemäß erhältlicher Farbstoff waschbenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol- 15 echtere Baumwollfärbungen. Solche Farbstoffe, die drei 4-sulfonsäuremethylamid, 2-aminobenzol-l -carbonsäure, Sulfonsäuregruppen enthalten und in denen die Triazinyl-2 - Aminobenzol -1 - carbonsäure - 4 - und - 5 - sulfonsäure, aminogruppe in ^-Stellung des Naphthalinkerns gebunden S-Nitro^-aminophenoxyessigsäure, 2-Amino-l-methoxy- ist, ergeben bläulichrote Tönungen, die gegenüber Bebenzol, 4-Chlor-2-amino-l-methoxybenzol, 2-Amino- handlungen mit Hypochloritbleichen außergewöhnlich 1-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy- 20 widerstandsfähig sind. Solche Verbindungen, die drei naphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Amino-o-nitro^-hydroxy- Sulfonsäuregruppen enthalten und in denen die Triazinylnaphthalin - 4 - sulfonsäure, Aminoterephthalsäure, und aminogruppe in α-Stellung des Naphthalinkerns gebunden 2-Aminoisophthalsäure. ist, ergeben weitaus blauere Farbtönungen, die sich

Um die kupferfreien Verbindungen der Formel II in einem Violett nähern, und sind ebenfalls gegenüber ihre Kupferkomplexverbindungen zu überführen, werden 25 Hypochloritbleichen außerordentlich widerstandsfähig,
die kupferfreien Verbindungenmit einer kupferabgebenden Die Farbtönungen sind ferner gegenüber Ausbleichen Verbindung, wie Kupfersulfat oder Kupferammonium- außergewöhnlich widerstandsfähig, wenn man sie Rauchsulfat, behandelt, wobei letzteres besonders zweckmäßig gasverbrennungsprodukten aussetzt,
ist, wenn eine entalkylierende Kupferung erforderlich ist. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher Die Umsetzung kann dabei nach den üblichen Verfahren 30 erläutert. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht erfolgen, z. B. indem man die kupferfreie Verbindung mit bezogen.

einer wäßrigen Lösung der kupferabgebenden Verbindung B eisDiel 1
erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure wird diazounterhalb 5°C durchgeführt. Das bevorzugte Reaktions- 35 tiert und mit einer alkalischen Lösung von 1-Aminomedium ist Wasser, obwohl es auch in Wasser lösliche 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und die organische Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, ent- erhaltene Aminoazoverbindung in die Kupferkomplexhalten kann. Es ist zweckmäßig, ein säurebindendes verbindung übergeführt, indem man sie mit einer wäßrigen Mittel, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Natrium- Lösung von Kupfersulfat kocht, die etwas Essigsäure bicarbonat, zuzusetzen, um soweit wie möglich das 40 enthält.

Medium während'der Umsetzung auf einem zwischen Es wird eine 59,95 Teilen der Aminoazoverbindung

6 und 7 liegenden p_H zu halten. entsprechende Menge der Kupferkomplexverbindung in

Die Farbstoffe können nach den üblichen Verfahren zur Wasser gelöst und die Lösung anschließend zu einer

Isolierung von wasserlöslichen Farbstoffen isoliert werden, Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in eiskaltem

und zwar üblicherweise dadurch, daß man den Farbstoff 45 Wasser gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C

mit Natriumchlorid aussalzt und den erhaltenen Nieder- gerührt, wobei in Abständen Natriumcarbonat zugefügt

schlag abfiltriert und trocknet. wird, um das Gemisch gegenüber Lackmus zu neutrali-

Um die unter Hydrolyse erfolgende Abspaltung der an sieren.

den Triazinkern der Farbstoffe gebundenen Halogen- Dann wird Natriumchlorid in einer Menge von 100Teilen atoms auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird das pn 50 auf je 1 000 Teile Reaktionsgemisch zugefügt und der des Reaktionsmediums gegen Ende der Umsetzung und Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er enthält 1,96 Atome bevor man den Farbstoff isoliert vorzugsweise auf etwa organisch gebundenes Chlor je Azogruppe und besteht 6,5 eingestellt. Wie weiterhin gefunden wurde, ist es praktisch aus dem Dichlortriazinylderivat der kupfervorteilhaft, bestimmte in Wasser lösliche Puffersubstanzen haltigen, als Ausgangsstoff verwendeten Aminoazoverzuzusetzen, die sich in Wasser lösen und dabei eine wäßrige 55 bindung.

Lösung ergeben, deren Ph in diesem Punkt des Her- Der Farbstoff wird mit einem Zehntel seines Gewichtes Stellungsverfahrens zwischen 5 und 8 liegt. Geeignete eines 1:1,8 Gemisches von Dinatriumhydrogenphosphat Puffersubstanzen sind Gemische von wasserlöslichen und Kaliumdihydrogenphosphat gemischt. Das so erSalzen der Phosphorsäure oder von Dialkylaminoaryl- haltene Gemisch färbt cellulosehaltige Fasern rötlichsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppen mindestens 60 violett, wenn es nach den weiter oben beschriebenen Ver-2 Kohlenstoffatome enthalten, und deren Alkalisalze, die fahren aufgebracht wird. Im folgenden werden drei eine wäßrige Lösung mit einem ρκ von etwa 6,5 ergeben. geeignete Färbvorschriften angeführt, die angewendet Diese Puffer können ferner mit Vorteil dem getrockneten werden können:

Farbstoffpulver zugesetzt werden, da dadurch die Be- (1). 100 Teile Baumwollgewebe werden in einer 2 °/_oigen

ständigkeit des Farbstoffs erheblich verbessert wird. 65 wäßrigen Lösung des Farbstoffs geklotzt und abgepreßt,

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in Form ihrer bis das Gewicht des Gewebes 200 Teile beträgt. Das Alkalisalze in Wasser leicht löslich, Sie sind ganz besonders Gewebe wird getrocknet, in einer wäßrigen Lösung gezum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien in klotzt, die 1 °/₀ Ätznatron und 30 °/₀ Natriumchlorid entVerbindung mit einer Behandlung mit einem säure- hält, und wiederum abgepreßt, bis sein Gewicht 200 Teile bindenden Mittel, z. B. nach dem in der belgischen Patent- 70 ausmacht.

Anschließend wird das Gewebe 1 Minute bei 10O⁰C mit Wasserdampf behandelt, in Wasser gespült, in einer verdünnten Seifenlösung 5 Minuten gekocht, wieder mit Wasser gespült und getrocknet. Es wird dabei z.u einer gleichmäßigen rötlichvioletten Farbtönung angefärbt, die außerordentlich wasch- und lichtecht ist.

(2.) Es wird eine Druckpaste hergestellt, indem man 2 Teile des Farbstoffes, 5 Teile Harnstoff, 40 Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumalginatlösung, 52 Teile Wasser und 1 Teil Natriumbicarbonat vermischt.

Die Druckpaste wird mittels Walzen auf Baumwollgewebe aufgebracht und das behandelteGewebe getrocknet und anschließend 5 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Das Gewebe wird in Wasser gespült, 5 Minuten in einer verdünnten Seifenlösung gekocht, wieder in Wasser gespült und getrocknet. Das Gewebe wird an den Stellen,

wo die Druckpaste aufgebracht worden ist, rötlichviolett gefärbt. Diese Farbtönung ist außerordentlich licht- und waschecht, und angrenzende weiße Teile des Gewebes werden kaum verfärbt, wenn das bedruckte Gewebe energischen Waschbehandlungen unterworfen wird.

(3.) 2 Teile des Farbstoffs werden in 3 000 Teilen Wasser bei 20⁰C gelöst. 100 Teile Viskosegarn werden in die Lösung gegeben und anschließend 90 Teile Natriumchlorid zugefügt. Das Garn wird in der Lösung 30 Minuten bewegt und anschließend 6 Teile Natriumcarbonat zugefügt. Nach einer weiteren Stunde wird das Garn entnommen, in Wasser gespült, 15 Minuten in einer siedenden 0,3%igen wäßrigen Reinigungsmittellösung gewaschen, anschließend wieder in Wasser gespült und getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe zusammengefaßt, die in der im Beispiel 1

	Diazokomponente	Azokomponente	Farbtönung
(2)	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethyl-	1 -Ainino-8-hydroxynaphtha-	Blauviolett
	amid	lin-3,6-disulfonsäure
(3)	4-Äthansulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	desgl.
(4)	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure	desgl.	Rötlichblau
(5)	6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	Rotviolett
(6)	4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure	desgl.	Violett
(7)	o-Chlor^-annno-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	desgl.
(8)	2-Aminobenzol-l-carbonsäure	desgl.	Bläulichrot
(9)	4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol	desgl.	stumpf Rötlichblau
(10)	2-Amino-l -hydroxybenzol	desgl.	Rotviolett
(11)	2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure	desgl.	Rötlichblau
(12)	2-Aminobenzol-l-carbonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphtha-	Leuchtendbläulichrot
		lin-4,6-disulfonsäure
(13)	5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	Blaßgrau
(14)	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	Rotviolett
(15)	4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	Violett
(16)	2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid	desgl.	Rotviolett
(17)	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	desgl.
(18)	4-Äthansulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	desgl.
(19)	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure	desgl.	Violett
(20)	6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	Rotviolett
(21)	4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphtha-	Violett
		lin-4,6-disülfonsäure
(22)	6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	desgl.
(23)	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphtha-	Bläulichrot
		Un-1,7-disulfonsäure
(24)	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid	desgl.	desgl.
(25)	4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol	l-Äthylamino-8-hydroxy-	Violett
		naphthalin-3,6-disulf on
		säure
(26)	2-Ammo-l-hydxoxybenzol-4-sulfonsäure	1 - (3 '-Aminobenzoyl) -amino-	Violett
		8-hydroxynaphthalin-
		3,6-disulfonsäure
(27)	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	l-Butylamino-8-hydroxy-	desgl.
		naphthaün-3,6-disulfon-
		säure
(28)	4-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphtha-	desgl.
		lin-3,6-disulfonsäure
(29)	2-Aminoterephthalsäure	desgl.	desgl.
(30)	4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	Blauviolett
(31)	2-Methoxy-l-aminonaphthaUn-6-sulfonsäure	l-Butylamino-8-hydroxy-	Purpur
		naphthalin-3,6-disulfon-
		säure
(32)	o-Chlor^-amino-l-hydroxybenzoM-sulfonsäure	desgl.	Violett
(33)	l-Amino-o-nitro^-hydroxynaphthaHn^-sulfon-	1 -Amino-8-hydroxynaphtha-	stumpf Rötlichblau
	säure	lin-4,6-disulfonsäure
(34)	2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphtha-	Orangebraun
		Hn-1,7-disulfonsäure
(35)	2-Aminobenzol-l-carbonsäure	desgl.	desgl.
(36)	6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphtha-	Rotviolett
		lin-3,6-disulfonsäure

beschriebenen Weise hergestellt wurden, nur wurde dabei von den in der ersten und zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Diazo- bzw. Azokomponenten ausgegangen. In der letzten. Spalte sind die Farbtönungen der kupferhaltigen Monoazofarbstoffe angegeben, die erhalten werden, wenn man sie zum Färben von cellulosehaltigen Geweben nach den im Beispiel 1 gegebenen Vorschriften anwendet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen, die in ihrer kupferfreien Form der Formel:

_1o

X-A-N = N-B-N-C'

I 1

RN

C-Y

¹⁵

entsprechen, worin A einen Arylrest, X einen in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Substituenten, der Metallkomplexverbindungen zu bilden vermag, B einen Naphthalinrest, der mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe enthält, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Y ein Halogenatom bedeutet, wobei die Gruppe — NR ■— direkt an den Naphthalinrest oder an eine Acylaminogruppe gebunden ist, die

an dem Naphthalinrest steht, dadurch gekenn zeichnet, daß man mindestens einen molaren Mengenanteil eines Cyanurhalogenide mit einem molaren Merigenanteil einer kupferhaltigen Azoverbindung, die in ihrer metallfreien Form der Formel

X-A-N=N-B-NH

entspricht, wobei A, X, B und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer unter 5° C liegenden Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium mit einem säurebindenden Mittel versetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kupferhaltige Monoazofarbstoff in Gegenwart einer Puffersubstanz isoliert wird, wobei diese Puffersubstanz aus einem Gemisch von wasserlöslichen Phosphorsäuresalzen oder Dialkylaminoarylsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, und deren Alkalisalzen besteht, und das Gemisch eine wäßrige Lösung mit einem etwa 6,5 betragenden pn ergibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 528 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 009 607/323 9.60