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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche zur Herstellung
von echten Rotfärbungen auf Textilstoffen geeignet sind.
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Die vorliegende Erfindung ist eine Abänderung der in der britischen
Patentschrift 785 222 beschriebenen Erfindung. In der genannten Patentschrift sind
Monoazofarbstoffe beschrieben, welche einen 1-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-8-hydroxynaphthalinmono-
oder -disulfonsäurerest enthalten und für Cellulosetextilstoffe wertvolle Farbstoffe
sind, besonders wenn sie nach den in den belgischen Patentschriften 543 218, 556
709 und 556 819 beschriebenen Färbe- und Druckverfahren verwendet werden. Es wird
angenommen, daB die in der britischen Patentschrift 785 222 beschriebenen Farbstoffe
bei derartiger Anwendung chemisch an das Textilmaterial gebunden werden, da die
gefärbten Textilstoffe bei starker Waschbehandlung sehr echt sind. Doch hat weiteres
Studium dieser Farbstoffe gezeigt, daB die daraus nach den angegebenen Verfahren
erhaltenen Färbungen und Drucke beim Lagern in etwas feuchter, saurerAtmosphäre,
wie sie zuweilen in Textillagern zum Aufbewahren von gefärbten Textilstoffen anzutreffen
ist, eine geringe Menge Farbstoff, wahrscheinlich ein Zersetzungsprodukt des Farbstoffes,
in der Bindung an den Textilstoff gelockert wird und durch milde Waschbehandlungen
daraus leicht entfernt werden kann. Besonders besteht im Falle von bedruckten Textilstoffen
eine Neigung von derartig locker gebundenen Farbstoffen, zu wandern, so daB die
benachbarten Teile des Textilmaterials fleckig werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen, welche im wesentlichen die gewünschten Eigenschaften der Farbstoffe
der britischen Patentschrift 785 222 haben, jedoch den Farbstoffen und denen nahe
verwandter Struktur, welche bisher bekannt waren, hinsichtlich der Beständigkeit
gegenüber Feuchtigkeit, saurer Atmosphäre der nach den in den obengenannten belgischen
Patentschriften beschriebenen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucken überlegen
sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Abänderung und
Verbesserung der in der britischen Patentschrift 785 222 beschriebenen Erfindung
in der Weise, daB man als Farbstoffe die Monoazoverbindungen benutzt, welche in
der Form der freien Säuren der Formel I entsprechen:
worin A für einen Arylrest steht, welcher, mit Ausnahme von Hydroxyl-, Amino- oder
Monoallkylaminogruppen, substituiert sein kann, der Naphthalinkern ein oder zwei
Sulfonsäuregruppen enthält, R für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
steht, Q einen m- oder p-Phenylenrest bedeutet, welcher beispielsweise durch Methyl
substituiert sein kann, und X ein Halogenatom ist.
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So kann in der obigen Formel A beispielsweise einen Benzol- oder einen
a- oder ß-Naphthalinkern bedeuten, welcher beispielsweise durch Halogen, wie Chlor,
Alkyl-, wie Methyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, wie Methoxy-, Aryloxy-, wie Phenoxy-,
substituiert sein kann und insbesondere A elektronegative Substituenten, wie Nitro-,
Sulfonsäureamid- oder mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure,
Carbonsäureester, Carbonsäureamid- oder mono- oder disubstituierte Carbonsäureamidgruppen
und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten kann. Farbstoffe, welche eine elektronegative
Gruppe und insbesondere eine Sulfonsäuregruppe in Orthostellung zur Azogruppe enthalten,
bilden eine bevorzugte Gruppe der Farbstoffe.
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R entsprechende Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise umverzweigte
Alkylreste mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger, beispielsweise Methyl-, Äthyl-,
n-Butyl und n-Hexylreste.
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X kann beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom sein. Ein weiteres
Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe aus
im wesentlichen äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe eines
Cyänursäurehalogenids,
einer Verbindung, welche in Form ihrer freien Säure der Formel II entspricht.
worin der Naphthalinkern eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthält und Q und R die
oben angegebene Bedeutung haben und eines diazotierten aromatischen primären Amins,
welches Substituenten mit Ausnahme von Hydroxyl- oder Monoalkylaminogruppen enthalten
kann, in der Weise, daß man die der Formel II entsprechende Verbindung mit jedem
der beiden Ausgangsstoffe und dann die so erhaltene Verbindung mit dem dritten Ausgangsstoff
umsetzt.
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So kann nach dem obigen Verfahren die der Formel II entsprechende
Verbindung zuerst als Azokomponente verwendet und mit dem diazotierten Amin nach
den allgemein üblichen Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen umgesetzt und
dann die so erhaltene Azoverbindung mit dem Cyanursäurehalogenid umgesetzt ,verden,
oder es kann die der Formel II entsprechende Verbindung zuerst mit einem Cyanursäurehalogenid
umgesetzt und dann die so erhaltene Verbindung als Azokomponente verwendet und mit
dem diazotierten Amin unter Verwendung der zur Herstellung von Azoverbindungen üblichen
Verfahren umgesetzt werden.
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Beispiele für verwendbare Cyanursäurehalogenide sind das erwähnte
Cyanursäurechlorid und -bromid.
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Beispiele von aromatischen primären Aminen, welche zur Verwendung
bei obigem Verfahren diazotiert werden können, sind: 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,1-Aminobenzol 2,5-disulfonsäure,1-Amino-4-chlorbenzol
2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Arnino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure,
1-Amino-3-methoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure.
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Beispiele für verwendbare Aminoverbindungen der FormelII sind: 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-
und -4,6-disulfonsäuren, 1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäuren,
1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthahn-2,4-disulfonsäure und 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Obgleich im allgemeinen vorzugsweise äquimolekulare Mengen der Verbindungen
verwendet werden, ist es zuweilen zur Verbesserung der Ausbeute oder Qualität des
Farbstoffs vorzuziehen, einen geringen Überschuß einer Verbindung bis zu 10 Gewichtsprozent
über dem Gewicht zu verwenden, welches theoretisch dem Gewicht der anderen Verbindung
entspricht.
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Bei der Durchführung des obigen Verfahrens kann die nach der ersten
Umsetzung erhaltene Verbindung gegebenenfalls isoliert werden, doch wird es im allgemeinen
vorgezogen, sie in situ mit dem dritten Ausgangsstoff umzusetzen.
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Wenn die der Formel II entsprechende Verbindung zuerst mit dem diazotierten
Amin umgesetzt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalis,
beispielsweise Natriumcarbönat, ausgeführt. Wenn jedoch die Kupplung unter Verwendung
des Umsetzungsproduktes des Cyanursäurehalogenids und der der Formel II entsprechenden
Verbindung als Azokomponente als zweite Umsetzung vorgenommen wird, so wird vorzugsweise
ein so schwach alkalisches Reaktionsmedium angewandt, daß die Kupplung wirksam durchgeführt
wird, jedoch Nebenreaktionen, insbesondere der Verlust von Halogen aus dem Triazinrest,
auf ein Minimum herabgesetzt werden. Im allgemeinen wird ein Reaktionsmedium mit
dem pH-Wert zwischen 6 und 8 vorgezogen, wenn die Kupplung als zweite Umsetzung
durchgeführt wird. Unabhängig davon, ob das Cyanursäurehalogenid bei der ersten
oder zweiten Umsetzung des Verfahrens verwendet wird, wird die Umsetzung vorzugsweise
in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C ausgeführt. Gegebenenfalls
kann ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat, zugesetzt werden.
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Im allgemeinen wird die Isolierung der Farbstoffe bei einem pH-Wert
von 6 bis 8 bevorzugt, denn es wurde gefunden, daß der Verlust an Chlor aus den
Triazinringen bei den Farbstoffen durch Zusatz gewisser Pufferungsmittel, welche
einen pH-Wert zwischen 6 und 8 und insbesondere von etwa 6,5 geben, beträchtlich
vermindert werden kann. Diese Pufferungsmittel, beispielsweise Gemische aus Dinatriumphosphat
mit Mononatriumphosphat oder Dinatriumphosphat und Monokaliumphosphat, können zu
jeder geeigneten Zeit während der Herstellung der Farbstoffe zugesetzt werden; doch
besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise in dem Zusatz von ausreichendem säurebindendem
Mittel, wie Natriumcarbonat, zu dem Reaktionsgemisch, um einen pn-Wert zwischen
6 und 8 zu erhalten, dann Zusatz des Pufferungsmittels und danach von Kochsalz,
um den Farbstoff abzuscheiden, Isolierung des letzteren durch Filtrieren und Zusatz
von weiterem Pufferungsmittel zur Farbstoffpaste vor dem Trocknen.
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Das Trocknen der Farbstoffpaste wird vorzugsweise bei einer Temperatur
unter 65° C vorgenommen.
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Die Monoazofarbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser löslich
und können wie die in der britischen Patentschrift 785 222 beschriebenen Farbstoffe
zum Färben von Seide, Wolle, regeneriertem Protein und Cellulosetextilstoffen, beispielsweise
Baumwolle, Leinen und Viskoserayon, durch Behandeln des Textilmaterials mit einer
wäßrigen Lösung (welche eine gedickte Druckpaste sein kann) des Farbstoffes benutzt
werden in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise
Natriumhydroxyd, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Die Behandlung
mit dem säurebindenden Mittel kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung
mit dem Farbstoff erfolgen.
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Die Farbstoffe können auch für Seide, Wolle, regenerierte Protein-,
Polyamid und modifizierte Polyacrylnitriltextilstoffe nach den für diese Textilien
üblicherweise benutzten Färbeverfahren verwendet werden, d. h. durch Färben aus
schwach sauren oder neutralen Farbstofflösungen, beispielsweise solchen, welche
Essigsäure, Ameisensäure, Natriumsulfat oder Ammoniumacetat enthalten.
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Die Farbstoffe können auch für Seide, Wolle und regenerierte Proteintextilstoffe
nach den bei diesen Stoffen üblichen Druckverfahren verwendet werden.
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Sie färben in echten gleichmäßigen roten Farbtönen, welche im wesentlichen
denselben Echtheitsgrad gegenüber Waschen und Licht aufweisen wie die mit den Farbstoffen
der genannten Patentschrift.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 18;6 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen
Aceton wird zu einem Gemisch aus 200 Teilen
Wasser und 300 Teilen
zerstoßenem Eis gegeben und danach 2 Teile 2n-Chlorwasserstoff zugesetzt. Zu der
Cyanursäurechloridsuspension wird im Verlauf von 40 Minuten eine Lösung von 48,2
Teilen Dinatriumsalz der 1-(3'-Aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 240 Teilen Wasser zugesetzt, welches gegen Brillantgelbpapier durch Zusatz von
Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht ist. Die Temperatur des Gemisches wird
zwischen 0 und 5° C gehalten.
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Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden gerührt, bis kein Cyanursäurechlorid
mehr vorhanden ist; dann wird eine Suspension der Diazoverbindungvon 16,45Teüenl-Aminobenzol-2-sulfonsäure
zugegeben.
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Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C gerührt
und genügend Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches auf 5 zu bringen.
Dann wird Kochsalz in einer Menge von 6,8 kg je 45,51 Aes Gemisches und dann im
Verlauf von 2 Stunden weiteres Natriumcarbonat allmählich zugesetzt, um den pH-Wert
auf etwa 7,5 zu erhöhen und ihn in dieser Höhe zu halten, bis die Kupplung beendet
ist. Dann wird eine Lösung zugesetzt, welche 7,5 Teile Dinatriumphosphat und 12
Teile Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser enthält. Das Gemisch wird dann 30
Minuten gerührt, filtriert und der Rückstand bei 30° C getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff enthält 1,88 organisch gebundene Chloratome
auf jede Azogruppe. Er kann auf Baumwollgewebe durch Klotzen des Gewebes mit einer
wäßrigen Lösung des Farbstoffes, Trocknen, anschließendes Passieren des getrockneten
Gewebes durch eine 1 %ige, mit Natriumchlorid gesättigte Atznatronlösung und anschließende
1 Minute lange Dampfbehandlung aufgebracht werden. Es wird so eine glänzend bläulichrote
Färbung erhalten, welche bei scharfem Waschen und im Licht sehr echt ist.
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Beispie12 Wenn das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung
von 24,0 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure an Stelle von 16,45 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
wiederholt wird und die Menge des zum Kupplungsgemisch zugesetzten Kochsalzes auf
9,1 kg je 45,51 erhöht wird, wird ein Farbstoff erhalten, welcher 2,0 organisch
gebundene Chloratome auf jede vorhandene Azogruppe enthält. Er färbt Baumwolle nach
dem am Ende des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren in hellgelben Farbtönen und
besitzt ebenso gute Echtheit gegenüber scharfem Waschen und gegenüber Licht.
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Beispiel 3 Wenn bei dem Verfahren des Beispiels 1 die 48,2 Teile Dinatriumsalz
der 1-(3'-Aminobenzoylanvno)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch 48,2 Teile
des Dinatriumsalzes der 1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
ersetzt werden und nach dem Zusatz der Suspension der Diazoverbindung und Einstellen
des pH-Wertes des Kupplungsgemisches auf 5 Kochsalz in einer Menge von 9,1 kg je
45,51 des Gemisches zugesetzt und das folgende Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt wird, dann wird ein Farbstoff erhalten, welcher 1,90 organisch gebundene
Chloratome auf jede vorhandene Azogruppe enthält. Dieser Farbstoff gibt bei dem
Aufbringen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Baumwolle glänzend
bläulichrote Farbtöne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 19 Teilen Cyanursäurechlorid in 108 Teilen
Aceton wird einem Gemisch von 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt.
Zu der Cyanursäurechloridsuspension wird im Verlauf von 40 Minuten eine Lösung von
48,2 Teilen Dinatriumsalz der 1- (3' -Aminobenzoylamino) - 8 - hydroxynaphthahn-3,6-disulfonsäure
in 800 Teilen Wasser zugesetzt, welches gegenüber Brillantgelbpapier durch Zusatz
von Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht ist. Die Temperatur des Gemisches
wird zwischen 0 und 5° C gehalten.
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Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden gerührt, bis kein Cyanursäurechlorid
mehr vorhanden ist; dann wird eine Suspension der Diazoverbindung aus 21,05 Teilen
1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure zugesetzt.
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Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C gerührt
und ausreichend Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches auf 7 zu
bringen. Allmählich wird weiteres Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf
7 zu erhöhen und ihn in dieser Höhe zu halten, bis die Kupplung beendet ist. Es
wird dann eine Lösung zugesetzt, welche 7,0 Teile Dinatriumphosphat und 12,5 Teile
Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser enthält. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt,
filtriert und der Rückstand bei 25° C getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff enthält 1,96 organisch gebundene
Chloratome auf jede Azogruppe. Er färbt Baumwolle nach dem am Ende des Beispiels
1 beschriebenen Verfahren und gibt eine glänzend bläulichrote Färbung mit guter
Wasch- und Lichtechtheit.
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In der folgenden Tabelle sind in der zweiten Spalte die aus weiteren
Farbstoffen der Erfindung erhaltenen Farbtöne angegeben, wie sie nach der im Beispiel
4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden, wobei jedoch die Diazoniumverbindung
durch die äquimolekulare Menge derjenigen aus dem in der ersten Spalte angegebenen
Amin ersetzt ist. Alle so erhaltenen Farbstoffe enthalten 2,0 organisch gebundene
Chloratome auf jede Azogruppe.
| Bei Diazoverbindungen Farbton |
| spiel) |
| 5 1-Amino-4-methylbenzol- |
| 2-sulfonsäure ............... Bläulichrot |
| 6 1-Amino-4-methoxybenzol- |
| 3-sulfonsäure ............... Purpur |
| 7 1-Amino-3,4-dichlorbenzol- |
| 6-sulfonsäure ............... Bläulichrot |
| 8 1-Amino-3-trifluorbenzol- |
| 6-sulfonsäure ............... Rot |
| 9 1-Amino-3-methylbenzol- |
| 6-sulfonsäure ......... .. Bläulichrot |
| 10 2-Aminonaphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure ............ Bläulichrot |
| 11 2-Aminonaphthalin- |
| 1-sulfonsäure ............... Bläulichrot |
| 12 1-Aminonaphthalin- |
| 2-sulfonsäure ............... Rötlichpurpur |
| 13 1-Amino-4-chlorbenzol- |
| 2-sulfonsäure ............... Bläulichrot |
Beispiel 14 Eine Lösung von 18,6 Teilen Cyanursäurechlorid in 130 Teilen Aceton
wird zu einem Gemisch von 170 Teilen Wasser und 170 Teilen zerstoßenem Eis gegeben.
Zu- der Cyanursäurechloridsuspension wird im Verlauf von 40 Minuten eine Lösung
von 73,4 Teilen Trinatriumsalz des Aminoazofarbstoffes zugesetzt, der in Gegenwart
von Natriumacetat durch Kupplung von 1-(N-n-Butyl-N-3'-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
mit
dianotierter 1 Aminobenzol-2-sulfonsäure in 850 TeilenWasser, welches durch Zusatz
von Natriumcarbonat gegenüber Brillantgelbpapier schwach alkalisch gemacht ist,
erhalten wird, Die Temperatur des Gemisches wird zwischen 0 und 5° C gehalten. Das
Gemisch wird 1 Stunde gerührt, durch Zusatz von genügend Natriumcarbonat zum pH-Wert
7 neutralisiert und das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt, bis kein Cyanursäurechlorid
mehr vorhanden ist, wobei der pH-Wert durch weitere Natriumcarbonatzusätze bei 7
gehalten wird. Dann wird eine Lösung zugesetzt, welche 7,0 Teile Dinatriumphosphat
und 12,5 Teile Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser enthält.
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Der Farbstoff enthält 2,0 organisch gebundene Chloratome auf jede
Azobindung und färbt Baumwolle nach dem am Ende des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren
in rötIichorangen Farbtönen.
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Beispiel 15
Wenn das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt
wird unter Verwendung von 48,2 Teilen Dinatriumsalz der 1-(3'-AminobenzoyIamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
an Stelle von 1-(3' Aminobenzoylamino)-3,6-disulfonsäure und die Menge des zum Kupplungsgemisch
zugesetzten Kochsalzes auf 9,1 kg je 45,51 erhöht wird, wird ein Farbstoff erhalten,
welcher 2,0 organisch gebundene Chloratome auf jede vorhandene Azogruppe enthält.
Er färbt Baumwolle nach dem am Ende des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren in gelberen
Farbtönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit.