DE2418693C3

DE2418693C3 - Wasserlösliche Bisazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen und/oder natürlichen Polyamidfasern

Info

Publication number: DE2418693C3
Application number: DE19742418693
Authority: DE
Inventors: Keith Bradford Bramham; John Frederic Ilkley Dawson; Eric Near Wakefield Yorkshire Teale
Original assignee: YORKSHIRE CHEMICALS Ltd LEEDS YORKSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: YORKSHIRE CHEMICALS Ltd LEEDS YORKSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2418693A1; DE2418693B2; GB1447495A

Description

R Wasserstoff, Brom oder Chlor oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe;

Ri Wasserstoff oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder —SO3H;

R² eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

-SO₂-

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Bisazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Anfärben von synthetischen und natürlichen Polyamiden.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R⁴ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeutet;
R³ Brom, Chlor oder Phenyl ist und, wenn R² eine

-SO₂-

-R*-Gruppe

ist, R³ außerdem Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe sein kann, wobei die OR^Gruppe in 4- oder 2-Stellung zur Azobindung steht und R³ in letzterem Falle nicht Wasserstoff ist und in 5-Stellung zur Azobindung steht, und

1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß der Maphthylenkern nur 1 Sulfogruppe als Substituent enthält

Z Verfahren zum Herstellen eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol der Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

N=N

SO₃H

NH,

(SO₃H)₁₁₁-,

(HJ

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Brom oder Chlor oder eine Methyl-,

Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe;
Ri Wasserstoff oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder -SO₃H;

R² eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

45 -SO₂-

worin R⁴ Wasserstoff, Chlor oder eiw Methylgruppe bedeutet;

R³ fo-om, Chlor oder Phenyl ist und, wenn R² eine

-SO₂-

-R⁴-Gruppe

mit einem MoI einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel:

(ill)

wobei in den Formeln II und III R, R¹, R³ und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und dann die freie Hydroxylgruppe mit einem Alkylierungsmittel oder einem Arylsulfo^

ist, R³ außerdem Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe sein kann, wobei die OR²-Gruppe in 4- oder 2-Stellurtg zur Azobindung ilteht und R³ in letzterem Falle nicht Wasserstoff ist und in 5-Stellung zur Azobindung steht, und
II, öder 2 ist, mit der Maßgabe, daß der Naphthylenkern nur 1 Sulfogruppe als Substituent enthält.

Dills Verfahren zum Herstellen der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besteht erfindungsgemäß darin, daß tnan ein MoI der Diazoverbindung eines Amins der

mit einem Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel:

R³

-OH

wobei in den Formeln II und III R, R¹, R³ und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und dann die freie Hydroxylgruppe mit einem Alkylierungsmittel oder einem Arylsulfonylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und einem säurebindenden Mittel, zu Verbindungen der Formel I entsprechend alkyliert.

Die Azoverbindungen der Formel {II) erhält man durch Kuppeln von einem Mol der Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

NH₂

SO₃H

(IV)

mit einem Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

(V)

Spezielle Beispiele für Amine der aligemeinen Formel (IV), die zur Herstellung der Diazoverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind folgende:

1 - Aminobenzol-2-suIfonsäure,
1 - Aminobenzol-3-sulfonsäure,
1 - AminobenzoI-4-sulfonsäure,
l-Amino-2-brombenzol-4-sulfonsäure,
l-Amino-2-chIorbenzoI~4-sulfonsäure,
l-Amino-2-methylbenzol-4-suIfonsäure,
l-Amino-2-methylbenzol-5-suIfonsäure,
l-Amino-2-methoxybenzol-4-suIfonsäure,
l-AminQ^-methgxybenzgl-S-sulfonsäure.
Spezielle Beispiele für Amine der allgemeinen Formel (V), die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kupplungskomponente verwendet werden können, sind folgende:

l-Aminonaphthalin-2-suIfonsäure,
l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
l'Aminonaphthaiin^-sulfonsäure,
i'Aminonaphthalin-S-suifonsäure,

2-Methoxy-l-aminonaphtha!in-6-su|fonsäure,
2-Methoxy-l-aminonaphthalin-7-sulfonsäure₁
2-Äthoxy-l-aminünaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Äthoxy-1 -aminonaphthalin-7-sulf onsäure,
Gemisch von 1 -Aminonaphthalin-6- und -7-sulfon-

säuren.

Spezielle Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (III) sind:

Phenol

ι α 2-, 3- oder 4-Bromphenol,
2-, 3- oder 4-Chlorphenol,
2-, 3- oder 4-Äthoxyphenol,
2-, 3- oder 4-Äthylphenol,
2-, 3- oder 4-Methoxyphenol,
2-, 3- oder 4-MethylphenoI,

2- oder4-PhenylphenoL

Spezielle Beispiele für beim enfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Alkylierungsmittel sind:

Diäthylsulfat,
Dimethylsulfat,
Äthyichiorid,
Äthylbromid,

und spezielle Beispiele für beim erfindüngsgemäßen Verfahren verwendbare Arylsulfonylchloridverbindungen sind:

Benzolsulfonylchlorid,
4-Chlorbenzolsulfonyiehlorid,
4-ToluolsuIfonylchlorid.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfind'jngsgemäßen Bisazofarbstoffe für das Anfärben von natürlichen und synthetischen Polyamid-Fasern.

Spezielle Beispiele für natürliche Polyamide sind Wolle und Seide; spezielle Beispiele für synthetische Polyamidfasern, die sich vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Bisazofarbstoffen färben lassen, sind solche auf der Basis von ε-Caprolactam and Nylon 6-6.

Bei Verwendung der erfindüngsgemäßen Bisazofarbstoffe zum Färben von Polyamidfasern kann man das Färben in einem neutralen oder schwach sauren wäßrigen Bad bei 90 bis 10O⁰C vornehmen, wobei vorzugsweise ein Bad mit einem pH-Wert von 2 bis 7 eingesetzt wird, das eine organische Säure, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder ein einen sauren pH ergebendes Salz, wie beispielsweise Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat, enthält Man kann gewünschtenfalls die Farbstofflösung mit einem Gaiakto-Mannan-Verdickungsmittel oder einem anderen üblicherweise beim Anfärben von Textilstoffen benutzten Verdickungsmittel dicken und in der üblichen Art im Klotzverfahren oder im Druckverfahren mittels einer V'alze oder durch ein Sieb auf die Polyamid-Gewebe aufbringen. Nach dem Anfärben des Gewebes wird der Farbdruck durch Dämpfen fixiert.
Die so erhaltenen Färbungen haben einen orangefarbenen Ton und weisen eine gute Lichtfestigkeit, Waschbeständigkeit, Perspirationsbeständigkeit, Mahl-, Sublimations- und Abriebfestigkeit auf

Zwar sind bereits aus verschiedenen Druckschriften schon eine Reihe von Azofarbstoffen, speziell auch solchen, die Orangefärbungen bewirken, bekannt; so

z.B. aus der DE-OS 2150 864 und aus der BE^PS 7 35 855, doch haben Vergleichsversuche gezeigt, daß

die erfindüngsgemäßen Farbstoffe hinsichtlich des Verblassens der Farbe und der Lichtfestigkeit zu überlegenen Färbungen führen.

So würden beispielsweise die nach dem erfiridungsge* mäßen Beispiel 1 und Beispiel 1 der BE-PS 7 35 855

hergestellten Farbstoffe auf ihre Lichtfestigkeit geprüft, wobei Nylonstücke gefärbt und auf Färbekarten aufgezogen wurden. Die Prüfung auf Lichtfestigkeit erfolgte mit der Xenotest-Maschine in der Weise, daß, wie bekannt, die Mitte der Karten während der gesamten Versuchsdauer nicht dem Licht der Maschine ausgesetzt wurde. Die linke Seite der Karte wurde abgedeckt, als nach der ISO-Standard-Norm Nr. 4 ein beginnendes Verblassen festgestellt werden konnte, worauf die rechte Seite der Karten dem Licht weiter ausgesetzt wurde, bis alle Färbungen ein bemerkenswertes Verblassen zeigten. Die Bewertung der Festigkeit der Färbungen erfolgte dann durch Vergleich mit den Normen.

Folgende Ergebnisse wurden erzie't:

FtrbstofT	% Verblassen	Licht-
		restigkert
des erfindungsgemäßen	0,04	4-5
Beispiels 1	0,16	4-5
	0,50	5-6
	1,00	6
des Beispiels 1 der	0,04	3-4
BE-PS 7 35 855	0,16	4
	0,50	5
	1,50	5-6

Sulfaminsäure zerstört ist, und die so gebildete Diazo-Suspension wird zu einer Lösung aus 17,0 Teilen 2-Phenylphenol, 0,28 Teiler, Natriumcarbonat und 0,4 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser von O⁰C gegeben. Es wird 2 h bei 0 bis 5° C weitergerührt, und dann wird der Brei mit Salzsäure neutralisiert und filtriert.

Das Produkt wird in einer Lösung aus 13 Teilen Natriumhydroxid in 700 Teilen Wasser gelöst und dann 1 h lang mit 60 Teilen Diäthylsulfat bei 60⁰C äthyliert Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hat sich ein Farbstoff abgeschieden, der in der Form der freien Säure die folgende Formel hat:

30

Hieraus folgt, daß der Farbstoff des erfindungsgemäßen Beispiels 1 einen ganzen Punkt lichtfester in den helleren Farbtönen und einen halben Punkt lichtfester in den tieferen Farbtönen ist, als der Farbstoff des Beispiels 1 der BE-PS.

Da die Lichtfestigkeitsnormen auf einer geometrischen Skala beruhen, erlauben die Versuchsergebnisse die Schlußfolgerung, daß der Farbstoff des erfindungsgemäßen Beispiels 1 doppelt so lichtfest ist wie der beka .nte Farbstoff in den helleren Farbtönen und 50% lichtfester in den dunkleren Farbtönen.

Die aus der BE-PS 7 17 458 und der DE-PS 15 44 432 bekannten Diazofarbstoffe erfordern die Anwendung von Naphthylamin, welches sehr giftig (Haut- und Atemgift) und cancerogen ist, weshalb schon die großtechnische Herstellung von Naphthylaminen aufgegeben wurde; zur Verwendung eines Naphthylamins durch die vorgenannten Druckschriften sei auf das Beispiel 1, dritte Zeile der BE-PS und auf das Beispiel 1, Spalte 2, Zeile 32 Jer DE-PS hingewiesen.

Anhand der nachstehenden Beispiele, in denen die Teil· und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten, wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

55

40,7 Teile der durch Diazotierung von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und Kuppeln mit 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Monoazoverbindung wurden zu einer 5O⁰C warmen Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydroxyd in 900 Teilen Wasser gegeben, und das Gemisch wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nach Abkühlen auf 0⁰C wurde zunächst eine Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser Und anschließend tropfenweise 25,4 Teile Salzsäure in 60 Teilen Wasser hinzugegeben. Die Suspension wurde 1 h lang bei 0 bis 5⁰C gerührt, wenn jegliche überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von

N=N

HO₃S

N=N

;o₃h

OC₂H₅

Der Farbstoff wird abfiltriert, mit 5%iger Natriurnchloridlösung gewaschen und getrocknet

Ein Teil des so erhaltenen Farbstoffs und 5 Teile Ammoniumacetat werden zur Zubereitung eines Färbebads in 5000 Teilen Wasser gelöst 100 Teile Polyamidgarn werden bei Zimmertemperatur in das Färbebad eingelegt und dann wird die Temperatur im Verlauf von 30 min auf 100⁰C erhöht, und es wird eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird das Garn herausgenommen, gespült und getrocknet Die Polyamidfasern sind mit einer orangefarbenen Färbung angefärbt, die sehr gute Festigkeitseigenschaften aufweist

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde anstelle der 1 -AminopaphthaIin-7-suIfonsäure l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingesetzt, und es wurde der Farbstoff gewonnen, der in Form der freien Säure die folgende Formel aufwies:

HO,S

OC₂H,

HO₃S

Ein Teil des so erhaltenen Farbstoffs wurde in 5 Teilen Thiodiglykol und 50 Teilen Wasser gelöst Diese Lösung wurde dann einem Gemisch aus 6 Teilen Galakto-Mannan-Verdickungsmittel, wie es im Handel erhältlich ist, 5 Teilen Harnstoff und 3 Teilen Ammoniumsylfat in 50 Teilen Wasser hinzugegeben und zu einer Paste verarbeitet, mit der dann eine Polyamidfaser durch Siebdruck angefärbt wurde. Nach dem Anfärben wurde der Druck durch 30 min langes Dämpfen b Λ Atmosphiirendruck fixiert Danach wurde das Gewebe herausgenommen, gewaschen und getrocknet Der so gewonnene orangefarbene Farbdruck wies sehr gute Festigkeitseigenschaften auf.

Beispiel 3

40,7 Teile dar durch Diazotierung von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und Kuppeln mit 1-Aminonaphthalin-7'sulfonsäure gewonnenen Monoazoverbindung wurden diazotiert und mit 2-Phenylphenol wie in Beispiel 1

beschrieben gekuppelt. Das Produkt wurde in einer Lösung aus 8 Teilen Natriumhydroxid und IO Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser bei 8O⁰C gelöst, und es wurden 20 Teile 4-Toluolsulfonylchlorid zugege-

ben. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 80 bis 85°C gerührt, der pH'Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10 eingestellt. Der gewonnene Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel

HO₃S

N = N

OSO₂

CH,

aufwies, wurde abfiltriert, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Polyamidfasern werden damit gelblichorangefarben angefärbt, und die Farbe weist sehr gute Festigkeitseigenschaften auf.

α c 1 s μ ι c ι t

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle der 17,0 Teile 2-Phenylphenol

Tabelle

10,8 Teile 2-Methylphenol verwendet. Der so erhaltene Farbstoff ließ sich zum Anfärben von Polyamidfasern in gelbiichorangefarbenem Farbton verwenden, und die Färbung wies sehr gute Festigkeitseigenschaften auf.

In der nachfolgenden Tabelle werden Angaben für weitere erfindungsgemäße trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) gegeben.

Beispiel Nr.	Anilin gemäß Formel IV	l-Naphthylaminsulfon- säure gemäß Formel V	Phenol gemäß Formel 111	R'	Q-CH₃	Farbion	I
5	I -Aminobenzol-3-sulfon- säurc	l-Naphthylamin-7-sulfon- säure	2-Chlorphcnol	-CH₃		orange	j
6	l-AminobenzoI-3-sülfon- säüre	l-Naphlhylamin-6-suiron- säure	3-Chlorphenol	-SO₂-I		gelblich orange	Ιί SC
7	l-Aminobenzol-3-sulfon- säure	l-Naphthylamin-7-sulfon- säure	4-Phenylphenol	-C₂H₅		orange	t
8	l-Aminobenzoi-4-sulfbn- säure	. l-NaphthyIamin-7-suIfon- säurc	2-PhenyIphcnol	-SO₂-*	\ /~^a	gelblich orange	I
9	l-Aminobenzol-4-suIfon- säure	l-Naphlhylamin-2-sulfon- säure	4-Pheny!phenol	-CH₃		orange	δ 'S
10	l-Amino-2-chlorbcnzol- 4-sulfonsäure	l-Naphthylamin-7-suIfon- säure	3-AthoxyphenoI	-SO₂-I		gelblich- orange	1
Il	l-Amino-2-methylbenzol- 4-sulfonsäure	l-NaphthyIamin-8-sulfon- säurc	4-ChIorphenol	-CH₃	(^CH₃	orange	j
12	l-Amino-2-methylbenzol- 5-suIfonsäure	l-Naphthylamin-6-sulfon- säure	2-Phenylphenol	-C₂H₅		orange	j
13	l-Amino-2-methoxybenzoI- 5-suIfonsäure	2-Methoxy- 1-naphthylamin- 6-sulfonsäure	2-Methylphcnol	-SO₂-<	orange	I
14	l-Aminobenzol-3-sulfon- säure	2-Athoxy-l-naphthylamin- 7-sulfonsäure	2-Phenylphenol	-QH₅	orange

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel:

OR²
(SO₃H)_m__I (I)

nylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und einem säurebindenden Mittel, zu Verbindungen der Formel I entsprechend alkyliert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Diäthylsulfat, Dimethylsulfat, Äthylchlorid oder Äthylbromid verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylsulfonylchlorid Benzolsulfonylchlorid, 4-ChIorbenzoIsulfonylchIorid oder 4-ToIuolsulfonyIchlorid verwendet

5. Verwendung der Bisazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen und/oder natürlichen Polyamidfasern.