DE1232294B

DE1232294B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1232294B
Application number: DEJ20343A
Authority: DE
Inventors: Herbert Francis Andrew
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1961-08-04
Publication date: 1967-01-12
Also published as: CH408236A; CH405547A; GB948160A; CH408237A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1232 294
J20343IVc/22a
4. August 1961
12. Januar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen der Phenylazopyrazolonreihen, welche einen Monohalogentriazinrest enthalten und welche wertvolle, reaktive Farbstoffe zum Färben von Textilstoffen sind, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. natürliche und regenerierte Cellulose, tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

<Nn

/"ι

\r

C-NH—ι

(D

N = N-CH

SO₃H

CO

C — CO₂H

Verfahren zur Herstellung
von Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing.H.Fincke, Dipl.-Ing.H.Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Herbert Francis Andrew, Manchester,

Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. August 1960 (27 065),
vom 21. Juli 1961

hergestellt, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest, der wenigstens eine stark saure, löslichmachende Gruppe enthält, X ein Bromatom oder ein Chloratom und Y eine Amino- oder substituierte Aminogruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten kann, bedeutet.

Als Beispiele für die durch R dargestellten Reste seien erwähnt: Phenylreste, die eine bis zwei SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, die vorzugsweise auch durch andere Reste, wie Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen und auch Mono- und Disulfonaphthylreste substituiert sind.

Als Beispiele für die substituierten Aminogruppen, die durch Y dargestellt werden, seien erwähnt: Monoalkyl- und Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylreste 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen und die durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können; Cyclohexylamine Benzylamin- und Arylamin- sowohl kern- als auch N-substituierte Arylaminogruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- und/ oder Carbonsäuregruppen tragende Anilinreste.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

der neuen Azofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ammoniak oder 1 Mol eines Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen auf 1 Mol einer Monoazoverbindung der Formel

;Nn

X-C

C-NH

CO

= XT — ΓΉ Γ?

N = N-CH-C

(2)

N N

\_c/

SO₃H

CO₂H

609 757/371

worin X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, einwirken läßt oder daß man 1 Mol einer A minoazoverbindung der Formel

CO₂H

NH₂

y—ν

M⁷^

—R

I
= N-CH CO'

SO₃H

worin R die obige Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

X-C

Il

worin X ein Brom- oder Chloratom und Y eine Amino- oder substituierte Aminogruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten hann, darstellt, kondensiert oder daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel

X-C

C-NH

NH₂

SO₃H

worin X ein Brom- oder Chloratom und Y eine Amino- oder substituierte Aminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem 3-Carboxy-5-pyrazolon kuppelt, das in der 1-Stellung des Pyrazolringes durch einen Benzol- oder Naphthalinrest substituiert ist, der wenigstens eine stark saure, iöslichmachende Gruppe enthält.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium und vorteilhafterweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumcarbonat oder -bicarbonat durchgeführt. Sie muß so ausgeführt werden, daß das Endprodukt ein einziges Chloroder Bromatom enthält; das läßt sich bequem erreichen, indem bei oder um 7 pH und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60° C gearbeitet wird.

Als Beispiele für Amine, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien beispielsweise erwähnt: Methylamin, Äthylamin, 2-Hydroxyäthylamin, Dimethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Orthanilinsäure, Metanilinsäure, Sulfanilinsäure und m- und p-Aminobenzoesäuren.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (2) können erhalten werden, indem eine Diazoniumverbindung, die sich von einem Amin der Formel (5) ableitet, mit einem 3-Carboxy-S-pyrazolon gekuppelt wird, welches in der 1-Stellung des Pyrazolringes durch ein Radikal der Benzol- oder Naphthalinreihen mit wenigstens einer stark sauren, löslichmachenden Gruppe substituiert ist.

Vorzugsweise jedoch werden diese Ausgangsverbindungen hergestellt, indem man 3-Carboxy-5-pyrazolon, das in der 1-Stellung des Pyrazolringes durch einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihen substituiert ist, der wenigstens eine stark saure, Iöslichmachende Gruppe enthält, mit der Diazoniumverbindung einer Anilinsulfonsäure kuppelt, die eine

ίο Nitro- oder Acylaminogruppe, vorzugsweise eine Acetylamingruppe, enthält, und die entstandene Azoverbindung durch nachfolgendes Reduzieren oder Hydrolysieren eine Aminoazoverbindung der Formel (3), worin R die obengenannte Bedeutung hat, überführt und diese schließlich mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert.

Als Beispiele für Pyrazolone, die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2) und (4) verwendet werden können, seien erwähnt: l-(4'-Sulfophenyl)-

ao S-carboxy-S-pyrazolon, l-(2'-Chlor-5'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-5-'sulfophenyl}-3-carboxy-5-pyrazoIon, l-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(2'~Chlor-4'-methyl-5'-sulf ophenyl) - 3 - carboxy- 5 - pyrazolon, 1- (6'- Chlor-4' - sulf ο - 2' - methylphenyl) - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon, l-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1 - (2',5' - Disulfophenyl) - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon,

l-(4'-Äthoxy-2'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(2',4'-Dichlor-5'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(6'-ChIor-3'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(3',5'-Disulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1 - (4' - Carboxyphenyl) - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon, 1 - (3' - Carboxyphenyl) - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon, 1 - (2' - Carboxyphenyl) - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon, l-(4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(6',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(4'-SuIfo-l'-naphthyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und 1 - (4' - Benzoylamino -If- sulf opheny i - 3 - carboxy - 5 pyrazolon.

Die Verbindungen der Formel (3) können durch Kondensieren eines Molteils Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einer Phenylendiaminsulfonsäure erhalten werden.

Als Beispiele für Anilinsulfonsäuren, die bei der Herstellung der Aminoazoverbindungen der Formel (4) verwendet werden können, seien erwähnt: 5-Acetylaminoaniiin - 2 - sulf onsäure, 4-Acetylamino - 2 - sulf onsäure, 4-Nitroanilin-3-sulfonsäure und 3-Nitroanilin-4-sulf onsäure.

Die Umwandlung der die Nitro- oder Acylamingruppe enthaltenden Verbindung kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden; wenn z. B.

die Monoazoverbindung eine Nitrogruppe enthält, kann sie in wäßriger Lösung mit Natriumsulfid behandelt werden, und wenn die Monoazoverbindung eine Acylaminogruppe enthält, kann sie mit wäßrigem Alkali oder wäßriger Säure behandelt werden.

Die Verbindungen der Formel (5) können erhalten werden, indem ein Molteil Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen kondensiert wird.

Die Amine der Formel (6) können durch Kondensierung von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einem Molteil Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit bis zu 12 Kohlenstoff-

atomen und mit einem Molteil einer Anilinsulfonsäure erhalten werden, die entweder eine zweite Aminogruppe oder eine Gruppe, z. B. Formylaminogruppe, enthält, die unter so milden Bedingungen umgewandelt werden kann, daß eine Hydrolyse des an dem Triazinring hängenden Halogenatoms verhindert wird.

Die neuen Monoazofarbstoffe können leicht in der Form ihrer Natriumsalze isoliert werden, indem gewöhnliches Kochsalz zu dem neutralen wäßrigen Mittel zugesetzt und der ausfallende Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird.

Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als »reaktive« Farbstoffe zum Färben von cellulosehaltigen! Textilmaterial, z. B. durch Einfärben oder besonders durch Drucken. Zu diesem Zweck werden die Fabrstoffe auf das Cellulosetextilmaterial, z. B. nach der Direktfärbemethode durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem alkalinen Mittel, z. B. Natriumcarbonat- oder -bicarbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, das auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffs aufgebracht werden kann. Wenn das gefärbte Textilmaterial nachfolgend erhitzt oder gedämpft werden soll, kann eine Substanz, wie Natriumtrichloracetat, das bei der Behandlung mit Wärme oder Dampf alkalisch wird, verwendet werden.

Die neuen, gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbaren Farbstoffe können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien wie Wolle und synthetische PoIyamidtextilmaterial aus einem mild alkalischen, neutralen oder sauren Färbebad aufgetragen werden. Das Färbeverfahren kann bei einem konstanten oder im wesentlichen konstanten pH durchgeführt werden, d. h., das pH des Färbebades bleibt während des Färbeprozesses konstant oder im wesentlichen konstant, oder aber es kann, falls gewünscht, das pH das Färbebades in jeder beliebigen Stufe des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder Alkalien oder alkalischen Salzen verändert werden. Zum Beispiel kann das Färben bei einem Färbebad-pH von etwa 3,5 bis 5,5 beginnen und während des Färbevorganges auf etwa 6,5 bis 7,5 oder, falls gewünscht, höher gesteigert werden. Das Färbebad kann auch Stoffe enthalten, wie sie gewöhnlich beim Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien verwendet werden. Als Beispiel für solche Stoffe seien erwähnt: Ammoniumacetat, Natriumsulfat, Äthyltartrat, nichtionisierte, dispergierende Mittel, wie Kondensate des Äthylenoxyds mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, oberflächenaktive, kationische Mittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylammoniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie n-Butanol und Benzylalkohol.

Im Vergleich mit den Monohalogen-s-triazinfarbstoffen der Phenylazopyrazolonreihen, die in der französischen Patentschrift 1182 529 beschrieben sind und die sich dadurch unterscheiden, daß sie eine Methylgruppe in der 3-Steliung des Pyrazolringes an Stelle der Carboxylsäuregruppe enthalten, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbaren Farbstoffe eine verbesserte Löslichkeit, eine bessere Ätzbarkeit und höhere Färbekfaft auf.

Im Vergleich zu den Methoxychlortriazin- und DichlortriazinfarbstoffenderPhenylazopyrazolonreihe, die eine Carboxylgruppe im Pyrazolonkern enthalten und die aus dem deutschen Patent 1 066 302 und dem französischen Patent 1 181 425 bekannt sind, besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eine höhere Färbekraft.

Beispiel 1

27 Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 5-Acetylamino-2-sulfoanilin mit einer äquimolekularen Menge von l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in einem alkalischen Medium und Umwandeln der Acetylaminogruppe in Amin vermittels Hydrolyse mit Salzsäure erhalten wurde, werden in 220 Teilen Wasser gelöst, und die so erhaltene Lösung wird allmählich zu einer gut gerührten Suspension von 10,1 Teilen Cyanurchlorid, 100 Teilen Aceton, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 0 bis 5°C gerührt, dann durch Zugabe von 48 Teilen einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 7 pH neutralisiert. Eine Lösung von 14,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure wird nun zugegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 45 und 50⁰C erwärmt, wobei das pH der Mischung durch Zugabe von einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 7 gehalten wurde. Die Lösung wird dann zu 20% mit Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und dann die Paste auf dem Filter getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 1,08 Atome organisch gebundenes Chlor für jede vorhandene Azogruppe. Bei der Auftragung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Töne mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 2

Bei Ersatz der 27 Teile der Aminoazoverbindung, die im Beispiel 1 verwendet wurde, durch 27 Teile der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 5-Acetylamino-2-sulfoanilin mit einem äquimolekularen Teil l-(3'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in einem alkalischen Mittel und Umwandlung der Acetylaminogruppe in Amin erhalten wurde, wird ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der bei Auftragung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel grünlichgelbe Farbtöne mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit ergibt.

Beispiel 3

Bei Ersatz der 27 Teile der im Beispiel 1 verwendeten Aminoazoverbindung durch 27 Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 4-Acetylamino-2-suifonanilin mit einem äquimolekularen Teil l-(4'-Sulfophenyl-S-carboxy-S-pyrazolon und Umwandlung der Acetylaminogruppe in Amin erhalten wurde, wird ein wasserlöslicher Farbstoff gewonnen, der bei Auftragung auf Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel rötlichgelbe Farbtöne mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 4

Bei Ersatz der 27 Teile der im Beispiel 1 verwendeten Aminoazoverbindung durch 27 Teile der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotierter 4-NitroaniIin-2-sulfonsäure mit einem äqui-

molekularen Teil l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und Reduktion der Nitrogruppe zu Amin mittels Natriumsulfid erhalten wurde, wird ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der mit dem im Beispiel 3 erhaltenen identisch ist.

Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele der Farbtöne an, die auf Cellulosetextilmaterialien mit anderen Farbstoffen gemäß der obigen Erfindung erhalten wurden, welche gewonnen werden, wenn die 27 Teile des Trinatriumsalzes der im Beispiel 1 verwendeten Aminoazoverbindung durch eine äquimolekulare Menge des Natriumsalzes derjenigen Aminoazoverbindung ersetzt werden, die durch Diazotierung des in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten primären Amins, Kupplung mit dem 1-(SuIf oniertemAryI)-3-carboxy-5-pyrazolonder dritten Spalte der Tabelle, Hydrolysierung der Acetyiaminogruppe zu Amin, Kondensierung der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit dem Triazin in der vierten Spalte und darauffolgende Kondensierung des Di-

o chlortriazinylfarbstoffes mit dem Amin in der fünften Spalte hergestellt werden.

Bei spiel	Primäres Amin	Pyrazolon-Kupplungskomponente	Triazin	Amin	Farbe
5	5-Acetylamino- 2-sulfoanilin	l-(4'-Sulfophenyl)- 3-carboxy-5-pyrazolon	Cyanur chlorid	4-Sulfo-2-amino- benzoesäure	Grünlichgelb
6	desgl.	desgl.	desgl.	Metanilinsäure	Grünlichgelb
7	desgl.	desgl.	desgl.	Ammoniak	Grünlichgelb
8	4-Acetylamino- 2-sulfoanilin	desgl.	desgl.	Metanilinsäure	Rötlichgelb
9	5-Acetylamino- 2-sulfoanilin	l-(4'-Sulfo-2',5'-dichlor- phenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon	desgl.	N-Methyltaurin	Grünlichgelb
10	desgl.	l-(4',8'-Disulfo-naphth- 2'-yl)-3-carboxy- 5-pyrazolon	desgl.	5-Sulfo-2-amino- benzoesäure	Grünlichgelb
11	4-Acetylamino- 2-sulfonanilin	desgl.	desgl.	desgl.	Rötlichgelb
12	desgl.	l-(6',8'-Disulfo-naphth- 2'-yl-3-carboxy- 5-pyrazoIon	desgl..	desgl.	Rötlichgelb
13	desgl.	l-(4'-Hydroxy- 3-carboxy-phenyl- 3-carboxy-5-pyrazolon	desgl.	desgl.	Rötlichgelb
14	desgl.	l-(4'Sulfophenyl)- 3-carboxy-5-pyrazolon	desgl.	3-Sulfo-N-me- thylanilin	Grünlichgelb
15	desgl.	desgl.	desgl.	3,5-Disulfoanilin	Grünlichgelb

Beispiel 16

31,65 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-schwefelsäure und 1 Mol Ammoniak werden in einer Mischung von 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30°/₀iger, wäßriger Salzsäure gerührt und bei 0 bis 2"C mit 25 Molteilen einer 4n-Lösung von Natriumnitrat diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazosuspension werden 30 Teile Natriumacetatkristalle zugegeben und die Mischung dann zu einer auf 0 bis 2C abgekühlten Lösung von 33 Teilen des Dinatriumsalzes des l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolons in 150 Teilen Wasser und 16 Teilen Natriumcarbonat zugegeben. Wenn die Kupplung vollendet ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet. Bei Auftragung auf Cellulosetextilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Töne mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Andere Beispiele der vorliegenden Erfindung werden durch Kuppeln der sekundären Kondensationsprodukte, die in Spalte 2 der folgenden Tabelle aufgeführt werden, mit den in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponenten erhalten. Wenn diese Farbstoffe auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebihdenden Mittel aufgetragen werden, ergeben sie die Farbtöne, die in Spalte 4 der Tabelle angegeben sind und die eine gute Licht- und Waschechtheit besitzen.

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbe
17 18	2-Chlor-4-(3'-sulfoanilin)-6-(3"-amino- 4"-sulfoanilin)-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-(2'-carboxy-4'-sulfoanilin)- 6-(3"-amino-4"-sulfoanilin)-l,3,5-triazin	1 -(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon desgl.	Grünlichgelb Grünlichgelb

Claims

ίο

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet daß

X-C

man 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen auf 1 Mol einer Monoazoverbindung der Formel

CO-N

\
= xr — γή — r?

N = N — CH

(2)

SO₃H

einwirken läßt, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest, der wenigstens eine stark saure, löslichmachende Gruppe enthält, und X ein Bromoder Chloratom darstellt, oder daß man 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

CO₂H

20

= N

N = N — CH CO⁷'

N-R

SO3H

25

worin R die obige Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

X-C

C-X

Il

35

Y
worin X ein Brom- oder Chloratom und Y eine CO₂H

Amino- oder substituierte Aminogruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, darstellt, kondensiert, oder daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel

X-C

N N

V/

/ ν NH₂

SO₃H

worin X ein Brom- oder Chloratom und Y eine Amino- oder substituierte Aminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem 3-Carboxy-5-pyrazolon kuppelt, das in der 1-Stellung des Pyrazolringes durch einen Benzoloder Naphthalinrest substituiert ist, der wenigstens eine stark saure, löslichmachende Gruppe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 066 302;
französische Patentschrift Nr. 1181 425.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.