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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe 1
Es
wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Aminoazoverbindungen,
die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel I entsprechen
worin Me für den Rest eines komplex gebundenen Metalls, vorzugsweise - Cu - steht
und X eine Hydroxylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, und in der die aromatischen
Kerne noch weitere Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, tragen können,
mit Hilfe acylierender Mittel in die entsprechenden Acylaminoazoverbindungen umwandelt.
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Ein Teil der hierbei als Ausgangsstoffe verwendeten Aminoazoverbindungen
der Formel 1 kann erhalten werden, wenn man ein diazotiertes peri-Aminonaphthol,
zweckmäßigerweise in Form der 0-Acylverbindung, z. B. des 0-Arylsulfonsäureesters,
mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in alkalischem Medium kuppelt und
die im Falle der Verwendung eines 0-acylierten peri-Aminonaphthols erhaltene Zwischenverbindung
der Formel II
in der R einen Acylrest darstellt, oxydierend kupfert. Die Einführung der Oxygruppe
kann auch durch Aufspaltung einer zur Azogruppe o-ständigen Alkoxygruppe oder durch
Austausch von Halogen erfolgen.
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Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
man eine diazotierte 2-Acylamino-6-aminonaphthalin-8-sulfonsäure mit einer 2,8-Dioxynaphthalin-
oder einer 2-Oxy-8-acyl-' aminonaphthalinverbindung kuppelt und anschließend die
erhaltene Zwischenverbindung der Formel III
in der X die obige Bedeutung hat und »Acyl« einen Acylrest darstellt, oxydierend
kupfert. Die Acylaminogruppe kann, falls dies gewünscht ist, durch Verseifung in
die freie Aminogruppe umgewandelt werden, die dann anschließend wiederum mit einem
beliebigen Acylierungsmittel umgesetzt wird.
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Zu gleichen Farbstoffen gelangt man bei Verwendung der entsprechenden
2-Nitroverbindungen unter anschließender Reduktion.
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Die Farbstoffe der Formeln II und III können außer der angegebenen
Sulfonsäuregruppe noch weitere Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, im
Molekül enthalten.
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Als äquivalent können alle diejenigen Verfahren angesehen werden,
bei denen eine der drei in Formel I möglichen. Oxygruppen durch Umwandlung einer
primär an der gleichen Stelle stehenden Aminogruppe nach bekannten Verfahren eingeführt
wird.
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Eine weitere Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man einen Azofarbstoff der Formel
worin R und R, Acylreste darstellen, oxydierend kupfert.
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Für die Umwandlung der Aminoazoverbindungen der Formel 1 in die Acylaminoazoverbindungen
sind mono- und polyfunktionelle Acylierungsmittel geeignet. Mit polyfunktionellen
Acylierungsmitteln, wie Phosgen, Cyanurchlorid, Terephthalsäurechlorid, Fumarsäurechlorid
u. a., können dabei symmetrische oder bei Verwendung einer zweiten von I unterschiedenen
Aminokomponente auch unsymmetrische Farbstoffe erhalten werden. Die so erhältlichen
Farbstoffe eignen sich insbesondere als direkte Baumwollfarbstoffe.
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Falls bei der Umsetzung mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln in
Gegenwart einer zweiten Aminkomponente diese weitere reaktive Gruppierungen bzw.
Substituenten aufweist, erhält man Umsetzungsprodukte, die in die Klasse der sogenannten
Reaktivfarbstoffe fallen, d. h. Farbstoffe, in welchen Substituenten vorliegen,
die mit OH- oder NH-Gruppen der Faser, z. B. mit Hydroxylgruppen natürlicher oder
regenerierter Cellulose unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Reaktive Gruppierungen können natürlich auch nachträglich an geeigneten Endgruppierungen,
insbesondere Aminogruppen, des Farbstoffmoleküls eingeführt werden.
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Allgemein werden reaktive Farbstoffe, deren Herstellung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse ist, dann erhalten, wenn man
die Aminoazofarbstoffe der Formell mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln derart
acyliert, daß die Endfarbstoffe noch mindestens einen Substituenten oder mindestens
eine reaktive Gruppierung aufweisen, bzw. daß man von solchen Azofarbstoffen mit
2-ständiger NH-Acylgruppe ausgeht, in denen der Acylrest noch mindestens eine reaktive
Gruppe oder noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.
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Hierfür eignen sich als polyfunktionelle Acylierungsmittel z. B. Cyanurchlorid,
Halogenpyrimidine, Halogenpyrimidinsulfonsäurehalogenide oder -carbonsäurehalogenide,
Halogenfettsäurechloride, Derivate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie
Acrylsäurechlorid und entsprechende Halogensubstitutionsprodukte, 2,3-Halogenchinoxalin-6-carbonsäurehalogenid
bzw. -sulfonsäurehalogenid, Halogenphthalazinsäurehalogenide,Halogenbenzthiazolsäurehalogenide
u. a.
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Die letztgenannte Gruppe von Farbstoffen eignet sich zum Färben und
Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern,
-fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern,
insbesondere zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenierierter
Cellulose, wobei man die Farbstoffe zweckmäßig durch Behandlung mit säurebindenden
Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen
Verfahren fixiert.
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Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1061460 bekannten Kupferkompiexfarbstoff
der Formel
ergibt der verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexfarbstoff der Formel
Baumwollfärbungen mit besserer Farbbeständigkeit und geringerem Ausbluten auf Baumwolle
unter den Bedingungen der Prüfung auf Schweißechtheit.
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Beispiel 1 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der
Formel
[hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 117235 durch
Kuppeln von diazotierter 1-Amino-8-(benzolsulfonyl-oxy)-naphthalindisulfonsäure-(3,6)
in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4,8),
Umwandlung der Monoazoverbindung
in den Kupferkomplex nach den
Methoden der oxydativen Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe]
wird in 2500 Volumteilen Wasser von 35°C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei dieser
Temperatur mit einer Suspension von 0,1 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid
in Eiswasser und wenig Dispergiermittel versetzt. Während der Kondensation wird
durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter
Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von 125 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden
und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in
Wasser mit blauer Farbe löst.
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100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur
mit einer wäßrigen Lösung, die 20% des Farbstoffs, 15 g/1 Natriumhydrogencarbonat
und 150 g/1 Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140°C
erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen
Tönen angefärbt. Beispiel 2 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der
Formel
[hergestellt durch Kuppeln von dianotierter 1-Amino-2 - brom - 8 - (benzolsulfonyl
- oxy) - naphthalinsulfonsäure-(4) mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4,8),
Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex nach den Methoden der enthalogenierenden
Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und Benzolsulfonylgruppe] wird in 3000 Volumteilen
Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5°C mit einer
Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser-Aceton vereinigt.
Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch
Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit
Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man
erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
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100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2%igen wäßrigen
Lösung des erhal tenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden
50 g/1 Natriumchlorid anteilweise zugesetzt und anschließend 5 g/1 Natriumcarbonat
cale. (vorgelöst) zugegeben. Es wird 1 Stunde kalt gefärbt, gespült und gründlich
kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in klaren grünstichigblauen Tönen
gefärbt. Die Färbung besitzt gute Naß- und Lichtechtheiten. Beispiel 3 0,1 Mol der
Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
- hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 - wird in 2000 Volumteilen Wasser
gelöst und bei pH 6 mit einer nach üblichen Methoden zu erhaltenden Suspension des
Cyanurchlorid-monokondensationsproduktes der Formel
vereinigt. Die Mischung wird bei 40 bis 50°C so lange gerührt, bis die Kondensation
beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in grünen Tönen färbt.
Eine Verbesserung der Naßechtheiten wird erreicht, wenn man die Färbung einer alkalischen
Nachbehandlung unterwirft.
Beispiel 4 0,1 Mol des Monoazofarbstoffs
der Formel
wird in 1500 Volumteilen Wasser gelöst, mit 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure
und bei 20°C mit der Lösung von 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt.- Unter
Aufschäumen bildet sich die o-Hydroxyazoverbindung. Die Umwandlung in den Kupferkomplex
und die Hydrolyse der Benzolsulfonyl- und der Acetylgruppe werden nach den Angaben
des Beispiels 1 ausgeführt. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2500 Volumteilen
Wasser sodaalkalisch gelöst und bei etwa 40°C durch Einleiten von Phosgen in den
Harnstoff umgewandelt. Nach beendeter Phosgenierung wird der Farbstoff durch Zugabe
von 150 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Kupferkomplexverbindung
des Farbstoffs der Formel
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst
und Baumwolle in lichtechten, sehr klaren Blautönen färbt.
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Der gleiche Farbstoff kann erhalten werden durch Kuppeln der diazotierten
1-Amino-8-(benzolsulfonyloxy)-naphthalindisulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium
mit der Harnstoffverbindung der Formel
anschließende Umwandlung des Disazofarbstoffs in den Kupferkomplex und alkalische
Hydrolyse der Benzolsulfonylgruppe.
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Beispiel s 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der
Formel
[hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-acetylaminonaphthalindisulfonsäure-(4,8)
mit 1-Methylsulfonylamino-7-hydroxynaphthalin, Umwandlung in den Kupferkomplex und
Hydrolyse der Acetylgruppe] wird in 2500 Volumteilen Wasser soloalkalisch gelöst.
In die Lösung wird bei 40 bis 50"C Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des Harnstoffs
beendet ist. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er löst sich
in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen. Beispiel 6 0,1 Mol
der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
(hergestellt durch Kuppeln von 5-Hydroxy-6-diazo-2-nitronaphthalin-8-sulfonsäure
mit 2,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Reduktion der Nitrogruppe und Umwandlung
in den Kupferkomplex) wird in 2000 Volumteilen Wasser von 5°C bei pH 5 bis 6 gelöst,
mit einer Lösung von 0,05 Mol Terephthalsäuredichlorid in Aceton versetzt und so
lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff stellt getrocknet
ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in
blauen Tönen färbt.