DE1253380B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthalocyaninazofarbstoffenInfo
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DEUTSCHLAND PATENTAMT Int. CL:
C09b
WISCHES
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Deutsche Kl.: 22 a -1
1253 380
C 26201IV c/22 a
17. Dezember 1959
2. November 1967
C 26201IV c/22 a
17. Dezember 1959
2. November 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyaninazofarbstoffe,
die mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens einen Rest der Formel
Verfahren zur Herstellung von
Phthalocyaninazofarbstoffen
Phthalocyaninazofarbstoffen
'NHCOR
-CH
XNHCOR
enthalten, worin R eine Vinyl- oder /?-Halogenäthylgruppe bedeutet; sie betrifft insbesondere die Herstellung
von Farbstoffen der Formel
— SO2N
A-X
'NHCOR
CH
^NHCOR
[Pc]-(SO3H),
worin Pc den Rest eines Phthalocyanine, A einen zweiwertigen organischen Rest, X eine Azogruppe,
m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, ρ eine solche im Werte von mindestens 2 und q eine solche
von 1 bis 2 bedeutet, und R die angegebene Bedeutung hat. Der Benzolrest B ist also über die Brücke
A — X mit der Phthalocyaninsulfonamidgruppe verbunden. A stellt den Rest einer Azokomponente,
beispielsweise einen Benzol- oder Acetessigarylid- oder einen heterocyclischen Rest, insbesondere einen
l-Phenylpyrazolon-5-Rest dar.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Phthalocyaninfarbstoffsulfonsäurehalogenide mit organischen
Verbindungen, enthaltend eine kupplungsfähige Stelle und eine acylierbare Aminogruppe, kondensiert,
gegebenenfalls die nicht kondensierte Sulfonsäurehalogenidgruppe verseift und- das erhaltene
Kondensationsprodukt mit einer Diazokomponente kuppelt, wobei die Komponenten derart zu wählen
sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und eine Gruppe der
Formel (1) vorhanden sind.
Als geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen sowohl metallfreie als auch
metallhaltige Phthalocyanine, beispielsweise Zink-, Kobalt-, Nickel-, insbesondere aber Kupferphthalo-
0) Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe,
Patentanwälte,
Patentanwälte,
Düsseldorf-Ben rath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Eugen Koller, Binningen;
Dr. Hugo JIIy, Basel (Schweiz)
Dr. Hugo JIIy, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. Dezember 1958 (64 476),
vom 27. Oktober 1959 (79 903)
Schweiz vom 18. Dezember 1958 (64 476),
vom 27. Oktober 1959 (79 903)
cyanine in Betracht. Von besonderem Interesse sind die sulfonsäuregruppenhaltigen Kupferphthalocyanine.
Je nachdem man bei ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch
Sulfonierung bzw. Sulfochlorierung der Kupferphthalocyanine herstellt, befinden sich die Sulfonsäuregruppen
im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung. Die Ausgangsphthalocyanine müssen
neben gegebenenfalls vorhandenen Sulfonsäuregruppen noch mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe
aufweisen. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Phthalocyanintri-
oder -tetrasulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid
oder Chlorsulfonsäure und partielle Hydrolyse der erhaltenen Sulfonhalogenide.
Diese Ausgangsstoffe werden mit einer kupplungsfahigen
organischen Verbindung, die eine Kupplungsstelle und eine acylierbare Aminogruppe enthält,
kondensiert, und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt wird erfindungsgemäß eine Diazoverbindung,
enthaltend die — CH(NHCOR)2-GrUp-
709 «M/371
pierung, vorteilhaft ein diazotiertes Amin der
Formel /NHCOR
H2N
CH
NHCOR
(3)
gekuppelt, wobei man zu grünen Farbstoffen gelangt. Als Kupplungskomponenten, enthaltend acylierbare
Aminogruppen, seien Aminophenole, beispielsweise 1,3- oder 1,4-Aminophenol, Aminoacetessigarylide,
beispielsweise l-Amino-3- oder -4-aceteesiganilid, Aminopyrazolone, insbesondere 1-Aminophenyl-5-pyrazolone,
z. B. das 3'- oder 4'-Aminophenyl - 3 - methylpyrazolon - 5 oder das 3'- oder 4' - Aminophenyl - 3 - carboxypyrazolon - 5 genannt.
Diese Kupplungskomponenten können in den Benzolresten auch noch Sulfonsäuregruppen enthalten.
Es ist zweckmäßig, die Kupplungskomponente vor der Kupplung in schwach alkalischem Medium so
lange zu erwärmen, bis etwa noch vorhandene Sulfochloridgruppen vollständig hydrolysiert sind.
Die Kupplung mit der Diazoverbindung erfolgt zweckmäßig in schwach saurem, neutralem bis
alkalischem, z. B. alkalibicarbonatalkalischem Medium,
vorzugsweise in der Kälte.
Die Verbindung der Formel (3) kann erhalten werden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung
unter den Bedingungen, daß die Säurereste nicht abgespalten werden, vorzugsweise durch
katalytische Hydrierung. Die Nitroverbindungen können beispielsweise gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift
2 475 876 durch Kondensation von 1 Mol eines Nitroaldehyds mit 2 Mol /f-Chlorpropionsäureamid
oder Acrylsäureamid in Gegenwart von starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder
Schwefelsäure, hergestellt werden.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff
und synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder auch natürlicher
Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten
Direktfärbemethode und auch nach dem Druckoder nach dem Foulardierfärbeverfahren, wonach
die auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoffe durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen
in Gegenwart von Alkali, fixiert werden. Es empfiehlt sich, bei der Fixierung der Farbstoffe auf den zu
färbenden Materialien ziemlich starke Alkalien, z. B. Alkalihydroxyde, zu verwenden, um eine
bessere Fixierung zu erwirken; gute Resultate erhält man schon bei pH-Werten oberhalb 9 und besser
noch oberhalb 10.
Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen
Färbungen zeichnen sich durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor
allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen
erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Far- 6S
bungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten
Farbstoffmengen entfernt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von
stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern
aus schwach alkalischem Bad.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und
Kubikzentimeter.
18,8 Teile Kupferphthalocyanin werden in 155 Volumteile
Chlorsulfonsäure eingetragen und das gut gerührte Reaktionsgemisch innerhalb von 1 bis
IV2 Stunden auf 140° erhitzt; hierauf hält man
während 2 Stunden bei 138 bis 140°. Nach dem Abkühlen auf 80 bis 85° werden langsam 25 Volumteile
Thionylchlorid zugetropft. Dann erhitzt man auf 90 bis 93° und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Das Reaktionsprodukt wird ausgetragen auf ein Gemisch von 140 Teilen Natriumchlorid und
1500 Teilen Eis und Wasser, filtriert und mit Eiswasser gut ausgewaschen.
Das Sulfochlorid wird mit 75 Teilen Wasser und 75 Teilen Eis zu einer feinen Paste angerührt und
mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0° auf einen pH-Wert von 7 bis 7,3 gebracht.
44 Teile 1 -(3'- Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure löst man neutral unter Zugabe von 20 Teilen
Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser und gibt diese zur neutralisierten Sulfochloridpaste. Anschließend
werden dem Reaktionsgemisch 20 Volumteile Pyridin zugegeben und alles 24 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt.
Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Lösung kalt mit konzentrierter Salzsäure auf kongosaure
Reaktion gestellt und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Um nicht kondensierte Aminophenylpyrazolonkomponente
möglichst weitgehend zu entfernen, wird der Farbstoff alkalisch gelöst, mit Salzsäure
wieder ausgefällt und filtriert. Nachher wird erneut bei pH 6 bis 6,6 in Wasser gelöst und so lange in der
Wärme stets schwach alkalisch behandelt, bis noch vorhandene Sulfochloridgruppen vollständig hydrolisiert
sind. Dann wird bei 60 bis 65° mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und ausgewaschen.
Diese Kupplungskomponente löst man in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von 50 Teilen
Natriumbicarbonat. 31,8 Teile m-Aminobenzylidendi-/?-chlorpropionylamid
werden in üblicher Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Diese
Diazoniumlösung wird langsam bei 0 bis 10° zur obigen alkalisch gelösten Kupplungskomponente
gegeben. Der nach beendeter Kupplung ausgefallene grüne Farbstoff wird durch Filtration isoliert. Zu
seiner Überführung in eine gut wasserlösliche Form wird der Farbstoff kalt in Wasser angerührt, unter
Zugabe von 35 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und in einem Zerstäubungstrockner auf
ein festes Pulver verarbeitet.
Im Druck auf Baumwolle werden leuchtende waschecht fixierte Grüntöne erhalten.
Der Farbstoff liefert, ebenfalls nach der nachfolgenden
Methode appliziert, waschechte Färbungen: 5 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden
mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach
Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad
ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid
zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält '/2 Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden
0,30/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
An Stelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleich gutem Erfolg auch Natriumcarbonat
verwendet werden.
20
28.8 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Kühlung
in 141 Volumteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Unter Rühren erwärmt man nun 1 Stunde auf 70 bis
75'' und steigert hierauf in P/2 Stunden auf 130 bis 132°. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt.
Nach Abkühlung auf 80° werden innerhalb 1 Stunde 60 Volumteile Thionylchlorid zugetropft und anschließend
eine weitere Stunde bei 70 bis 80° gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur trägt man
auf Eis aus. Das Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird abgesogen und mit Eiswasser ausgiebig gewaschen.
Der Nutschenrückstand wird mit Äthanol angerührt, filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und
im Vakuum bei 60° getrocknet.
Dieses Sulfochlorid wird langsam unter Kühlung und Rühren eingetragen in 66 Teile o-Benzolsulfonat
des 1 - [3' - Aminophenyl] - 3 - methyl - pyrazolons - 5, gelöst in 200 Teilen Pyridin. Man rührt das Reaktionsgemisch
24 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann trägt man aus auf 800 Volumteile Äthanol, filtriert und wäscht mit Alkohol nach. Zur Verseifung
der o-Benzolsulfonatgruppierung erhitzt man den Farbstoff mit 400 Volumteilen einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
und 16 Volumteilen Pyridin 1 Stunde auf 80 bis 90°. Durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure wird der Farbstoff abgeschieden. Er stellt eine Kupplungskomponente dar, die bei 0 bis 10° in
wässeriger Lösung und in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit der durch Diazotierung
von 21 Teilen 3-Aminobenzyliden-diacrylamid mit Salzsäure und Natriumnitrit bereiteten
Diazoniumvcrbindung vereinigt wird. Nach beendigter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff durch
Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Verwendet man an Stelle des 3-Aminobenzylidendiacrylamids
einen äquivalenten Teil 3 - Aminobenzyliden-bis-[/?-chlorpropionyl]-amid,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. In diesem Falle wird zur Erzielung einer guten Wasserlöslichkeit der
Farbstoff mit der theoretisch nötigen Menge Natriumhydroxydlösung
in die Enolatform übergeführt und im Zerstäubungstrockner weiterverarbeitet.
Im Druck auf Baumwolle erhält man nach der nachfolgenden Methode waschecht fixierte grüne
Färbungen: Man löst 30 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff
zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und
1 Teil 4O°/oigem Natriumhydroxyd. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie
üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei 100 bis 101 °, spült, seift, spült wieder
und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtendgrüne Druckmuster.
Man löst 5,65 Teile l-Amino^-methoxy^-acetoacetylamino-5-chlorbenzol
in 90 Volumteilen Pyridin. Unter Kühlen und Rühren werden 19,4 Teile trockenes Kupferphthalocyanin - 3,3\3",3"' - tetrasulfochlorid
eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung trägt man
auf Äthanol aus, filtriert und wäscht auf der Nutsche gut mit Alkohol nach.
Der Farbstoff wird in Wasser unter Zugabe von überschüssiger Natriumhydroxydlösung gelöst und
etwas Pyridin zugegeben.
Gleichzeitg werden 6,4 Teile m-Aminobenzylidendi-/i-chlorpropionylamid
in 150 Teilen Wasser und 5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und
in der Kälte mit 20 Volumteilen einer 1 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazoniumverbindung
wird langsam zur oben bereiteten Kupplungskomponente gegeben. Nach beendeter Kupplung wird
der pH-Wert auf 7 gebracht. Man gibt in der Kälte 20 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung zu und
trocknet das Produkt im Trockenzerstäuber.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der am Schluß des Beispiels 2 angegebenen Methode
in waschechtem grünem Druckmuster.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninazofarbstoffen durch Reaktion eines Phthalocyaninfarbstoffe, der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einer organischen Verbindung, die eine acylierbare Aminogruppe und eine kuppiungsfahige Stelle enthält, und nachfolgendes Kuppeln des Reaktionsproduktes mit einer Diazoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoverbindung ein diazotiertes Amin verwendet, das mindestens einen Rest der FormelNHCOR-CH^NHCORenthält, worin R eine Vinyl- oder /i-Halogenäthylgruppe bedeutet, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Phthalocyaninfarbstoffe verwendet, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Kupferphthalocyanine verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponentedie Diazoverbindung eines Amins der Formel/NHCORH2NCHNHCOR einsetzt, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die eine acylierbare Aminogruppe und eine kupplungsfähige Stelle enthält, ein 1-Aminophenyl-5-pyrazolon verwendet.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.709 680/371 10. (7 O Bundcsdrucktrei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH6747658A CH370858A (de) | 1958-12-18 | 1958-12-18 | Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1253380B true DE1253380B (de) | 1967-11-02 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEC26201A Pending DE1253380B (de) | 1958-12-18 | 1959-12-17 | Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninazofarbstoffen |
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US (1) | US3059988A (de) |
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GB (1) | GB896042A (de) |
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DE2745480A1 (de) * | 1977-10-10 | 1979-04-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von faserreaktiven farbstoffen, deren verwendung sowie mit ihnen gefaerbtes leder und fasermaterialien |
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Also Published As
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GB896042A (en) | 1962-05-09 |
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