DE1253380B

DE1253380B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1253380B
Application number: DEC26201A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Jlly; Dr Eugen Koller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-12-18
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1967-11-02
Also published as: US3059988A; GB896042A; CH370858A; ES254256A1

Description

DEUTSCHLAND PATENTAMT Int. CL:

C09b

WISCHES

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 a -1

1253 380
C 26201IV c/22 a
17. Dezember 1959
2. November 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyaninazofarbstoffe, die mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens einen Rest der Formel

Verfahren zur Herstellung von
Phthalocyaninazofarbstoffen

'NHCOR

-CH

^XNHCOR

enthalten, worin R eine Vinyl- oder /?-Halogenäthylgruppe bedeutet; sie betrifft insbesondere die Herstellung von Farbstoffen der Formel

— SO₂N

A-X

'NHCOR

CH

^NHCOR

[Pc]-(SO₃H),

worin Pc den Rest eines Phthalocyanine, A einen zweiwertigen organischen Rest, X eine Azogruppe, m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, ρ eine solche im Werte von mindestens 2 und q eine solche von 1 bis 2 bedeutet, und R die angegebene Bedeutung hat. Der Benzolrest B ist also über die Brücke A — X mit der Phthalocyaninsulfonamidgruppe verbunden. A stellt den Rest einer Azokomponente, beispielsweise einen Benzol- oder Acetessigarylid- oder einen heterocyclischen Rest, insbesondere einen l-Phenylpyrazolon-5-Rest dar.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Phthalocyaninfarbstoffsulfonsäurehalogenide mit organischen Verbindungen, enthaltend eine kupplungsfähige Stelle und eine acylierbare Aminogruppe, kondensiert, gegebenenfalls die nicht kondensierte Sulfonsäurehalogenidgruppe verseift und- das erhaltene Kondensationsprodukt mit einer Diazokomponente kuppelt, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und eine Gruppe der Formel (1) vorhanden sind.

Als geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, beispielsweise Zink-, Kobalt-, Nickel-, insbesondere aber Kupferphthalo-

0) Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe,
Patentanwälte,

Düsseldorf-Ben rath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Eugen Koller, Binningen;
Dr. Hugo JIIy, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. Dezember 1958 (64 476),
vom 27. Oktober 1959 (79 903)

cyanine in Betracht. Von besonderem Interesse sind die sulfonsäuregruppenhaltigen Kupferphthalocyanine. Je nachdem man bei ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. Sulfochlorierung der Kupferphthalocyanine herstellt, befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung. Die Ausgangsphthalocyanine müssen neben gegebenenfalls vorhandenen Sulfonsäuregruppen noch mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisen. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure und partielle Hydrolyse der erhaltenen Sulfonhalogenide.

Diese Ausgangsstoffe werden mit einer kupplungsfahigen organischen Verbindung, die eine Kupplungsstelle und eine acylierbare Aminogruppe enthält, kondensiert, und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt wird erfindungsgemäß eine Diazoverbindung, enthaltend die — CH(NHCOR)₂-GrUp-

709 «M/371

pierung, vorteilhaft ein diazotiertes Amin der ^Formel /NHCOR

H₂N

CH

NHCOR

(3)

gekuppelt, wobei man zu grünen Farbstoffen gelangt. Als Kupplungskomponenten, enthaltend acylierbare Aminogruppen, seien Aminophenole, beispielsweise 1,3- oder 1,4-Aminophenol, Aminoacetessigarylide, beispielsweise l-Amino-3- oder -4-aceteesiganilid, Aminopyrazolone, insbesondere 1-Aminophenyl-5-pyrazolone, z. B. das 3'- oder 4'-Aminophenyl - 3 - methylpyrazolon - 5 oder das 3'- oder 4' - Aminophenyl - 3 - carboxypyrazolon - 5 genannt. Diese Kupplungskomponenten können in den Benzolresten auch noch Sulfonsäuregruppen enthalten. Es ist zweckmäßig, die Kupplungskomponente vor der Kupplung in schwach alkalischem Medium so lange zu erwärmen, bis etwa noch vorhandene Sulfochloridgruppen vollständig hydrolysiert sind. Die Kupplung mit der Diazoverbindung erfolgt zweckmäßig in schwach saurem, neutralem bis alkalischem, z. B. alkalibicarbonatalkalischem Medium, vorzugsweise in der Kälte.

Die Verbindung der Formel (3) kann erhalten werden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung unter den Bedingungen, daß die Säurereste nicht abgespalten werden, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung. Die Nitroverbindungen können beispielsweise gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift 2 475 876 durch Kondensation von 1 Mol eines Nitroaldehyds mit 2 Mol /f-Chlorpropionsäureamid oder Acrylsäureamid in Gegenwart von starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, hergestellt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff und synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druckoder nach dem Foulardierfärbeverfahren, wonach die auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoffe durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen in Gegenwart von Alkali, fixiert werden. Es empfiehlt sich, bei der Fixierung der Farbstoffe auf den zu färbenden Materialien ziemlich starke Alkalien, z. B. Alkalihydroxyde, zu verwenden, um eine bessere Fixierung zu erwirken; gute Resultate erhält man schon bei pH-Werten oberhalb 9 und besser noch oberhalb 10.

Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Far- ⁶S bungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern aus schwach alkalischem Bad.

Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

18,8 Teile Kupferphthalocyanin werden in 155 Volumteile Chlorsulfonsäure eingetragen und das gut gerührte Reaktionsgemisch innerhalb von 1 bis IV2 Stunden auf 140° erhitzt; hierauf hält man während 2 Stunden bei 138 bis 140°. Nach dem Abkühlen auf 80 bis 85° werden langsam 25 Volumteile Thionylchlorid zugetropft. Dann erhitzt man auf 90 bis 93° und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur.

Das Reaktionsprodukt wird ausgetragen auf ein Gemisch von 140 Teilen Natriumchlorid und 1500 Teilen Eis und Wasser, filtriert und mit Eiswasser gut ausgewaschen.

Das Sulfochlorid wird mit 75 Teilen Wasser und 75 Teilen Eis zu einer feinen Paste angerührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0° auf einen pH-Wert von 7 bis 7,3 gebracht.

44 Teile 1 -(3'- Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure löst man neutral unter Zugabe von 20 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser und gibt diese zur neutralisierten Sulfochloridpaste. Anschließend werden dem Reaktionsgemisch 20 Volumteile Pyridin zugegeben und alles 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Lösung kalt mit konzentrierter Salzsäure auf kongosaure Reaktion gestellt und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Um nicht kondensierte Aminophenylpyrazolonkomponente möglichst weitgehend zu entfernen, wird der Farbstoff alkalisch gelöst, mit Salzsäure wieder ausgefällt und filtriert. Nachher wird erneut bei pH 6 bis 6,6 in Wasser gelöst und so lange in der Wärme stets schwach alkalisch behandelt, bis noch vorhandene Sulfochloridgruppen vollständig hydrolisiert sind. Dann wird bei 60 bis 65° mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und ausgewaschen.

Diese Kupplungskomponente löst man in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von 50 Teilen Natriumbicarbonat. 31,8 Teile m-Aminobenzylidendi-/?-chlorpropionylamid werden in üblicher Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazoniumlösung wird langsam bei 0 bis 10° zur obigen alkalisch gelösten Kupplungskomponente gegeben. Der nach beendeter Kupplung ausgefallene grüne Farbstoff wird durch Filtration isoliert. Zu seiner Überführung in eine gut wasserlösliche Form wird der Farbstoff kalt in Wasser angerührt, unter Zugabe von 35 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und in einem Zerstäubungstrockner auf ein festes Pulver verarbeitet.

Im Druck auf Baumwolle werden leuchtende waschecht fixierte Grüntöne erhalten.

Der Farbstoff liefert, ebenfalls nach der nachfolgenden Methode appliziert, waschechte Färbungen: 5 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält '/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3⁰/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

An Stelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleich gutem Erfolg auch Natriumcarbonat verwendet werden.

Beispiel 2

20

28.8 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Kühlung in 141 Volumteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Unter Rühren erwärmt man nun 1 Stunde auf 70 bis 75'' und steigert hierauf in P/2 Stunden auf 130 bis 132°. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf 80° werden innerhalb 1 Stunde 60 Volumteile Thionylchlorid zugetropft und anschließend eine weitere Stunde bei 70 bis 80° gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur trägt man auf Eis aus. Das Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird abgesogen und mit Eiswasser ausgiebig gewaschen. Der Nutschenrückstand wird mit Äthanol angerührt, filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Dieses Sulfochlorid wird langsam unter Kühlung und Rühren eingetragen in 66 Teile o-Benzolsulfonat des 1 - [3' - Aminophenyl] - 3 - methyl - pyrazolons - 5, gelöst in 200 Teilen Pyridin. Man rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann trägt man aus auf 800 Volumteile Äthanol, filtriert und wäscht mit Alkohol nach. Zur Verseifung der o-Benzolsulfonatgruppierung erhitzt man den Farbstoff mit 400 Volumteilen einer 1 n-Natriumhydroxydlösung und 16 Volumteilen Pyridin 1 Stunde auf 80 bis 90°. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird der Farbstoff abgeschieden. Er stellt eine Kupplungskomponente dar, die bei 0 bis 10° in wässeriger Lösung und in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit der durch Diazotierung von 21 Teilen 3-Aminobenzyliden-diacrylamid mit Salzsäure und Natriumnitrit bereiteten Diazoniumvcrbindung vereinigt wird. Nach beendigter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.

Verwendet man an Stelle des 3-Aminobenzylidendiacrylamids einen äquivalenten Teil 3 - Aminobenzyliden-bis-[/?-chlorpropionyl]-amid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. In diesem Falle wird zur Erzielung einer guten Wasserlöslichkeit der Farbstoff mit der theoretisch nötigen Menge Natriumhydroxydlösung in die Enolatform übergeführt und im Zerstäubungstrockner weiterverarbeitet.

Im Druck auf Baumwolle erhält man nach der nachfolgenden Methode waschecht fixierte grüne Färbungen: Man löst 30 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil 4O°/oigem Natriumhydroxyd. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei 100 bis 101 °, spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtendgrüne Druckmuster.

Beispiel 3

Man löst 5,65 Teile l-Amino^-methoxy^-acetoacetylamino-5-chlorbenzol in 90 Volumteilen Pyridin. Unter Kühlen und Rühren werden 19,4 Teile trockenes Kupferphthalocyanin - 3,3\3",3"' - tetrasulfochlorid eingetragen.

Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung trägt man auf Äthanol aus, filtriert und wäscht auf der Nutsche gut mit Alkohol nach.

Der Farbstoff wird in Wasser unter Zugabe von überschüssiger Natriumhydroxydlösung gelöst und etwas Pyridin zugegeben.

Gleichzeitg werden 6,4 Teile m-Aminobenzylidendi-/i-chlorpropionylamid in 150 Teilen Wasser und 5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und in der Kälte mit 20 Volumteilen einer 1 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazoniumverbindung wird langsam zur oben bereiteten Kupplungskomponente gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert auf 7 gebracht. Man gibt in der Kälte 20 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung zu und trocknet das Produkt im Trockenzerstäuber.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der am Schluß des Beispiels 2 angegebenen Methode in waschechtem grünem Druckmuster.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninazofarbstoffen durch Reaktion eines Phthalocyaninfarbstoffe, der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einer organischen Verbindung, die eine acylierbare Aminogruppe und eine kuppiungsfahige Stelle enthält, und nachfolgendes Kuppeln des Reaktionsproduktes mit einer Diazoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoverbindung ein diazotiertes Amin verwendet, das mindestens einen Rest der Formel

NHCOR

-CH

^NHCOR

enthält, worin R eine Vinyl- oder /i-Halogenäthylgruppe bedeutet, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Phthalocyaninfarbstoffe verwendet, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Kupferphthalocyanine verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponente

die Diazoverbindung eines Amins der Formel

/NHCOR

H₂N

CH

NHCOR einsetzt, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die eine acylierbare Aminogruppe und eine kupplungsfähige Stelle enthält, ein 1-Aminophenyl-5-pyrazolon verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 680/371 10. (7 O Bundcsdrucktrei Berlin