DE1802466C3

DE1802466C3 - Wasserlösliche, faserreaktive Phthalocyaninfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1802466C3
Application number: DE19681802466
Authority: DE
Inventors: Harry W. Warwick Neck R.I. Grimmel (V.St.A.)
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE1802466A1; DE1802466B2

Description

OH

-ό-

N = N —ζ,

R Y

in welcher R und Y die in Anspruch 12 genannten Bedeutungen haben, kondensiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, faserreaktive Phenylazo-phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel(l)

(SO₃H)_n Pc

SO₇NH

SO₂NH OH

in der Pc einen metallhaltigen Phthalocyaninkern, an dem die — SO2NH-Brückenglieder und die gegebenenfalls vorhandenen — SO₃H-Gruppen in 3- oder 4-Stellung sitzen, η eine Zahl von O bis 3, m eine Zahl von 1 bis 4, χ O oder 1 und die Summe von n, m und χ 3 oder 4, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe, und Y die Gruppen

Mittels, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, eines Erdalkalimetallhydroxyds oder eines Alkalimetallcarbonats mit p-Aminosalizylsäure kondensiert, gegebenenfalls das so erhaltene Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel (3)

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H,
-SO₂-CH=CH₂
r
-SO₂-NH-CO-NH₂

bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen Farbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden, indem man ein Phthalocyaninsulfochlorid der Formel (2)

(HO₃S),- Pc-(SO₂-Cl)_n, (2)

in welcher Pc, m und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, die Summe von m und η3 oder 4 ist, die Gruppen —SO2CI und —SO3H in 3- oder 4-Stellungen des Phthalocyaninkerns gebunden sind, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden H, N-

in welcher R und Y die weiter oben genannten Bedeutungen haben, weiterkondensiert, und das Kondensationsprodukt mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der genannten Formel (3) im pH-Bereich 5 bis 7 kuppelt.

Als Aminobenzol-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester oder Aminobenzolsulfonylharnstoff, der im Benzolkern substituiert sein kann, können für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Diazoverbindungen beispielsweise die folgenden Verbindungen zur Anwendung gelangen:

l-Aminobenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonsch weinsäureester,

2-Arnino-anisol-4-/?-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester,

2-Amino-l,4-dimethoxybenzol-5-/^hydroxyäthyl-

sulfonschwefelsäureester,

p-Aminosulfonylharnstoff oder

3-Amino-4-methoxy-toiuol o-jS-hydroxyäthyi-

sulfonschwefelsäureester.

Diese Amine können auch für die obenerwähnte Kondensation mit dem durch Kondensation des Phthalocyaninsulfochlorids mit der p-Aminosalicylsäure hergestellten Zwischenprodukt verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist die Kondensation eines Phthalocyaninsulfochlorids in wäßrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem oder mehreren Azofarbstoffen der Formel

OH

in der R und Y die obengenannten Bedeutungen haben, und gegebenenfalls mit einem Mol eines Aminobenzol-^- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters ode "ines Aminobenzolsulfonylharnstoffs. Ein Beispiel einer solchen Azofarbstoffreaktionskomponente ist der Farbstoff der Formel

H₂N

COOH

N=N

V- SO₂ CH₂ CH₂-O- SO₃H

Erfindungsgemäß geeignete Phthalocyaninsulfochloride sind auch Kupfer- und Nickel-phthalocyanine. Je nach Herstellungsweise liegen die Sulfochloridgruppen in 3- oder 4-Stellung an Phthalocyaninmolekül vor. Dies ist wiederum davon abhängig, ob die Sulfochloridgruppen durch direkte Sulfochlorierung des Phthaiocyaninmoleküls eingeführt werden, was zu einer Substituierung in 3-StelIung führt, oder ob eine 4-Sulfophthalsäure als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Phthalocyaninsulfochloride verwendet wird. Während die Anzahl der Sulfochloridgruppen im Molekül zwischen 1 und 4 schwanken kann, werden gewöhnlich Phthalocyaninmischungen mit unterschiedlicher Zahl von Sulfochloridgruppen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen während der Herstellung und Isolierung erhalten. Bei höheren Temperaturen (140 bis 15O⁰C) werden vor allem tetrachlorsulfonierte Metallphthalocyanine erhalten, während sich bei tieferen Reaktionstemperaturen di- und tri-chlorsulfonierte Produkte ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin die Reaktion einer Mischung zweier verschiedener Azofarbstoffe der obengenannten Formel mit Phthalocyaninsulfonylchloriden oder die Kupplung verschiedener Diazobenzol-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester oder Diazobenzolsulfonylharnstoffe mit Kondensationsprodukten aus Phthalocyaninsulfochloriden und p-Aminosalicylsäure.

Je nach Reaktionstemperatur, die zwischen 0 und 35° C gehalten wird, und der Verbindung, die zur Neutralisierung der bei der Kondensation des Phthalocyaninsulfochlorids mit der p-Aminosalicylsäure oder dem Aminoazofarbstoff gebildeten anorganischen Säure zugesetzt wird, läßt sich die Hydrolyse einiger Sulfochloridgruppen während der Reaktion durch milde Reaktionsbedingungen oder durch die gleichzeitige Anwesenheit faserreaktiver Aminoverbindungen, wie

4-Aminobenzol-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, regulieren, die unter bestimmten Bedingungen schnellei kondensieren als die Hydrolyse der Sulfochloride vor sich geht. Dennoch ist es nicht unbedingt notwendig, daß alle Sulfonsäurechloridgruppen kondensieren. Aus Gründen der Löslichkeit und der Aufzieheigenschaften der Farbstoffe bei bestimmten Färbevorgängen ist die Gegenwart einer oder mehrerer freic-Sulfonsäuregruppen vorteilhaft, sofern sie die Naßechtheit der Färbungen nicht nachteilig beeinflussen.

yo Je nach Wahl des verwendeten Phthalocyansulfochlorids und der Zahl (1—4) der anwesenden p-Aminosalicylsäurereste sowie der Substituenten an der Diazophenylgruppe werden Farbstoffe mit unterschiedlichen Färbeeigenschaften erhalten. Je größer die Zahl der

is faserreaktiven Gruppen im fertigen Farbstoffmolekül, desto höher ist die Naßechtheit der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke. Die neuen Farbstoffe ergeben leuchtendgrüne bis dunkeloiivgrüne Töne und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht löslich; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken amino-, imino- oder hydroxygruppenhaltiger Fasern und Gewebe pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Baumwolle, natürlicher und regenerierter Zellulose, Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern sowie Leder. Sie lassen sich durch Behandlung mit Metallsalzen, wie Chrom- oder Kupfersalzen, nach oder während des Färbens oder Bedrückens nach an sich bekannten Verfahren noch verbessern, wobei die Farbtiefe und die

so Brillanz der Färbung noch verstärkt werden.

Gegenüber den aus JA-AS 43-1566 bekannten Farbstoffen (Farbstoff 1 der Tabelle auf Seite 9, Farbstoff 5 der Tabelle auf Seite 9 und Farbstoff 4 der Tabelle auf Seite 9) zeichnen sich die erfindungsgemä-Ben Farbstoffe durch eine wesentlich höhere Klarheit der Nuance der Baumwollfärbungen und durch größere Einheitlichkeit aus.

Im Hinblick auf die strukturelle Ähnlichkeit mit den bekannten Farbstoffen sind die genannten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe als überraschend zu erachten.

Beispiel 1

ds 57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden in 300 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Erhöhung der Temperatur von 20 auf 65°C gelöst. Anschließend wird die Temperatur auf HS- 14Π°Γ

erhöht und 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung auf 40⁰C werden 40Gewichtsteiie Thionylchlorid zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch erneut auf 90⁰C erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 500 Gewichtsteilen Wasser und 1500 Gewichtsteile Eis gegossen, filtriert und säurefrei gewaschen (Kongosäurereaktion). Das abfiltrierte Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid wird in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und nach und nach unter Rühren zu einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure in 600 Gewichtsteilen Wasser, die mit 33 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat und 1 Gewichtsteil Pyridin versetzt worden ist, gegeben. Die Kondensation verläuft bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 6,9 glatt und ist nach einer Stunde beendet. Das Kondensationsprodukt wird mit 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltrier! und durch Waschen von nichtumgesetzter p-Aminosalicylsäure befreit.

Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteile Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.

Gleichzeitig wird in üblicher Weise eine Diazolösung aus 42 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellt. Die Diazoverbindung wird innerhalb von 3 bis 4 Stunden zur Lösung des obengenannten Kondensats gegeben.

Die Kupplung erfolgt in üblicher Weise bei einer Temperatur von 15-25°C.

Nach Rühren über Nacht wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen Natriumchiorid ausgesalzen und filtriert. Er wird bei 70⁰C getrocknet und zu einem dunkelgraustichiggrünen Pulver vermählen, das sich mit einer vollen grünen Farbe leicht in Wasser löst.

(SO₃H)₂ = Pc =

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle leuchtendgriine leicht blaustichige Färbungen oder Drucke, die eine gute Naß- und Lichtechtheit besitzen. Die chromatographische Analyse zeigt, daß ein einheitlicher Farbstoff vorliegt.

Wenn man anstelle des vorstehend genannten Tetrasulfochlorids Kupferphthalocyanintrisulfochlorid nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer entsprechend geringeren Menge p-Aminosalicylsäure kondensiert und das so erhaltene Produkt mit einer entsprechend geringeren Menge der Diazoverbindung von 1 - Aniinobenzol-4-jJ-hydroxyathylsuIfonschwefelsäureester kuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der eine etwas weniger gute Löslichkeit und einen blaustichigeren Farbton aufweist als der oben beschriebene Farbstoff. Die allgemeinen Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch die gleichen.

Beispiel 2

36,4 Gewichtsteile (0,15 Mol) Kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und , Färben von Textilfasern. Er ergibt auf natürlichen oder regenerierten Zellulosefasern aus salzhaltigem Färbebad in der Kälte oder Wärme mit Hilfe einer s Alkaliverbindung leuchtendgrüne Färbungen mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten. Man erhält ebenfalls eine gute Färbung, wenn man die Fasern mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und das so behandelte Gut in der Kälte oder Wärme mit einer

ίο Alkaliverbindung reagieren läßt, die jedoch auch vor, während oder nach der Verwendung des Farbstoffs auf das Färbegut aufgebracht werden kann. Je nach Temperaturbedingungen und der verwendeten Alkaliverbindung kann die Dauer des Färbevorgangs

is zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden schwanken. Der Farbstoff eignet sich bei richtiger Wahi der Alkaliverbindung auch zum Färben von Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und Polyurethanfasern. Durch Änderung der zur Umsetzung gelangenden Mengen an p-Aminosalicylsäure und an Diazoverbindung von l-Aminobenzol-4-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure, bezogen auf das Kupferphthalocyaninsulfochlorid, erhält man Farbstoffe mit unterschiedlichen Naßechtheits- und Farbeigenschaften. So ergibt sich ein Farbstoff mit nur '/io Mol p-Aminosalicylsäure pro '/io Mol Kupferphthalocyaninsulfochlorid eine hellere blaustichigere Färbung als ein Farbstoff mit ²/io oder ³/io Mol p-Aminosalicylsäure. Dagegen erhöht sich die Naßechtheit mit steigender Anzahl an faserreaktiven Gruppen im Molekül. Als gelungener Kompromiß hinsichtlich gewünschtem Farbton, Klarheit und guter Naßechtheit ist der bei der Reaktion von 0,1 MoI Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 0,2 Mol p-Aminosalicylsäure und Kupplung mit der entspre-

chenden Menge l-Diazobenzol-4-jS-hydroxyäthyisulfonschwefelsäureester erhaltene Farbstoffe von besonderem Interesse. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Die Filterkuchenaufschlämmung wird mit 63 Gewichtsteilen (0,41 MoI) p-Aminosalicylsäure in derselben Weise und unter

so denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert Nach der Kondensation beträgt das Endvolumen 1200 Gewichtsteile. Das Kondensat wird mit 650 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung dieses Salzes gewaschen. Dann wird das Kondensationsprodukt erneut in 600 ml Wasser gelöst, dem 30 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind
Eine Diazolösung aus 68 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxybenzol-4-/?-hydroxysulfonschwefeIsäureester (Molekulargewicht 311) wird wie üblich durch Zugabe von Salzsäure und Natriumnitritlösung hergestellt. Diese Diazoverbindung wird innerhalb von 5 Stunden zur oben beschriebenen Kondensatlösung gegeben. Die Kupplung erfolgt langsamer als in Beispiel 1 und ist Ober Nacht beendet Der Farbstoff wird unter Zusatz von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewä-

sehen (500 ml). Der Farbstoff wird bei 70⁰C getrocknet und stellt ein dunkles graustichiggrünes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit dunkelgrüner Farbe löst. Er eignet sich zum Bedrucken und Färben natürlicher Fasern und Polyamidfasern in vollen grünen Tönen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Naß- und Lichtechtheiten. Ihre Farbe ist etwas blaustichiger und matter als die des Farbstoffs nach Beispiel 1. Eine chromatographische Analyse zeigt einen einheitlichen Farbstoff.

Beispiel 3

57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt, das mit 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Pyridin als Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert wird. Das ausgesalzene Kondensationsprodukt wird gefiltert, gut mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind.

Zu der so erhaltenen Lösung läßt man eine Diazolösung zulaufen, die in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen 1 - AminobenzoI-3/Miydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hergestellt worden ist. Die Kupplung verläuft bei 20⁰C glatt, und nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff mit 250 Gewichtsteilen Natriumchic rid ausgesalzen und gefiltert Er wird bei 70° C getrocknet und zu einem graustichiggrünen Pulver vermählen, das sich mit voller leuchtendgrüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern und ergibt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen leuchtende grasgrüne Färbungen. Die Färbungen und Drucke haben gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften. Eine chromatographische Analyse zeigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Die mit diesem Farbstoff erzielten Töne der Färbungen sind etwas leuchtender und blaustichiger als die des Farbstoffs aus Beispiel 1.

Beispiel 4

Verwendet man anstelle des gemäß Beispiel 3 eingesetzten 1 -Diazobenzol-3-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters eine äquimolare Menge an 2-Diazo-1 ^-dimethoxybenzol-S-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, erhält man einen dunkelblaustichiggrünen Farbstoff. Er eignet sich zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Naß- und Lichtechtheit Die Färbungen haben einen ziemlich matten blaustichiggrflnen Ton, der weit blaustichiger und matter ist als der gemäß Beispiel 1 erzielte Ton.

Beispiel 5

1263 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin von 863%igen Reinheit (0,193 MoI) werden in 316 ml Chlorsulfonsäure (4,75 MoI) gelöst, wobei die Temperatur auf 65°C ansteigt Die Lösung wird auf 135°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50° C werden 110 Gewichtsteile

Thionylchlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Temperatur wieder auf 80⁰C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man gießt anschließend in eine Mischung aus 1200 Gewichtsteilen Wasser und 2700 Gewichtsteilen Eis und hält die Temperatur bei 0⁰C oder darunter.

Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen wird der erhaltene Filterkuchen wieder in 500 Gewichtsteilen Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen der wie folgt hergestellten Farbstofflösung zugesetzt:

39 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in üblicher Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und mit 40 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure gekuppelt, die zuvor in 300 Gewichtsteilen mit 60 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat versetztem Wasser gelöst worden ist Die Kupplung verläuft wie gewöhnlich und der erhaltene Farbstoff wird mit 30 Gewichtsteilen Natriumchloridlösung ausgesalzen, der Farbstoffkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Wasser, 75 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat und 2 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und die Phthalocyaninsulfochloridschlämme wird portionsweise bei 10 bis 20° C der Lösung zugegeben.

Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an der vollständigen Löslichkeit der Mischung wird über Nacht gerührt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung wird der Farbstoff bei 70⁰C getrocknet. Er weist eine grünliche Farbe auf und sein Ton ähnelt stark dem in Beispiel 1 aus Kupferphthalocyanin erhaltenen Farbstoff. Nach einer chromatographischen Analyse stellt er einen einheitlichen Farbstoff dar, der sich gut zum Färben und Bedrucken von Textilfasern eignet. Die mit Hilfe einer Alkaliverbindung nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen einen vollen grünen Ton mit sehr guten Wasch- und Lichtechtheitseigenschaften.

Verwendet man anstelle des Nickel-phthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfochlorids äquivalente Mengen an Nickel-phthalocyanin-4,4',4",4'"- tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der etwa den gleichen Ton und die gleichen Echtheitseigenschaften aufweist

Beispiel 6

Wenn man anstelle von l-Diazobenzol-3-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure aus Beispiel 3 äquimolare

so Mengen eier Diazoverbindung aus p-Aminosulfonylharnstoff verwendet und in einer Natronlauge kuppelt (anstatt Natriumbikarbonat), so erhält man einen leuchtenden grünen faserreaktiven Farbstoff, der sich zum Bedrucken und Färben von Textilien nach Entwicklung durch Thermalbehandlung (5 bis 10 Minuten bei 145 bis 160⁰C) eignet Dieser Farbstoff besitzt eine hervorragende Naßechtheit und eine gute Lichtechtheit Eine chromatographische Analyse bestätigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Der Ton der gefärbten Ware weist eine leuchtendgrüne Farbe auf, die blaustichiger und leuchtender ist als die des grünen Farbstoffs aus Beispiel 1.

Beispiel 7

57,1 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin (0,1 Mol) werden in 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst, wobei die Temperatur unter Rühren auf 65° C ansteigt

Nach beendeter Lösung wird die Temperatur auf 135°C gebracht und 4 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auF 40 bis 50⁰C werden 55 Gewichtsteile Thionylchlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Temperatur wieder auf 80°C erhöht und eine Stunde gehalten. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren in eine Mischung aus 600 Gewichtsteilen Wasser und 1200 Gewichtsteilen Eis. Die Temperatur wird bei 0°C oder darunter gehalten. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen wird der Filterkuchen erneut in 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p- Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 in Gegenwart eines Gewichtsteils Pyridin als Katalysator zugegeben. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, gründlich mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und in 400 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst. Danach wird eine in üblicher Weise aus 96 Gewichtsteilen S-AmimM-methoxytoluol-e-ß-hydroxyäthyl-sulfonschwefelsäureester hergestellte Diazolösung zugesetzt. Die Kupplung ist über Nacht beendet, der Farbstoff wird mit 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert Nach dem Trocknen bei 70⁰C und dem Vermählen erhält man ein graustichiggrünes Pulver, das sich mit dunkelblaustichiggrüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Textilfasern unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Bedingungen und ergibt grüne Färbungen eines gedeckten blaustichiggrünen Tons.

Die gefärbten und bedruc-kten Fasermaterialien besitzen eine sehr gute Naßechtheit und eine gute Lichtechtheit.

Beispiel 8

55,2 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin (0,096 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Der gewaschene Filterkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 24,4 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure (0,160 Mol) in 200 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, die mit 50 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat und 3 Gewichtsteilen Pyridin versetzt worden ist. Die Temperatur wird bei 5 bis 15° C und der pH-Wert bei 6,7 gehalten. Die Kondensation ist nach einer Stunde beendet Danach werden 35,4 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-/J-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,12 Mol) zugesetzt die zuvor in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat neutralisiert worden sind. Das Kondensationsgemisch wird über Nacht gerührt, ausgesalzen, gefiltert und gut mit gesättigter Salzlösung gewaschen.

Man löst den Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind. Dann setzt man eine Diazolösung aus 46 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-4-jS-hy- droxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,14 Mol) mit 38 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 12 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5° C zu. Die Kupplung geht innerhalb von 3 bis 4 Stunden vor sich. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den Farbstoff mit 250 Gewichtsteiien Natriumchlorid aus und filtert Man trocknet bei 70⁰C und erhält ein dunkelgraues Pulver, das sich mit leuchtendgrüner Farbe leicht in Wasser löst

Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und Färben von Textilfasern nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren. Er ergibt leuchtend grüne Färbungen, die eine ausgezeichnete Waschechtheit s besitzen.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von Kupferphthalocyanin-3,3',3",T"-tetrasulfochlorid 93 Gewichtsteile (0,096 Mol) Kupferphthalocyanin-4,4',4",4'"-tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie ίο vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der jedoch etwas blaustichigere Färbungen ergibt. Die Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch gleich.

is Beispiel 9

97 Gewichtsteile (0,1 Mol) durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsäure erhaltenes Kupferphthalocyanin-4,4',4",4'"-tetrasulfochlorid werden nach Eingießen in Eis und Filtrieren mit 500 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellte Lösung von 43 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure in 500 Gewichtsteilen Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 35 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat gegossen. Die Kondensation verläuft glatt und ist innerhalb einer Stunde beendet, worauf das Kondensat mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen wird. Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 38 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Zu dieser Lösung wird eine in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-4-^-hydroxyäthyIsulfonschwefelsäureester mit Hilfe von 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellte Diazolösung gegeben. Die Lösung der Diazoverbindung, deren Volumen etwa 300 ml beträgt, wird stufenweise innerhalb von 3 Stunden zu dem Kondensat gegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 25° C und das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt. Dann werden 250 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben, der ausgesalzene Farbstoff wird filtriert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet. Beim Vermählen ergibt sich ein dunkelgrünes Pulver, das sich mit voller grüner Farbe leicht in Wasser löst

Mit dem Farbstoff lassen sich Textilfasern nach für solche faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren gut bedrucken und färben. Er ergibt volle grüne Färbungen mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Bei entsprechender Verringerung der Menge an p-Aminosalicylsäure und p-Diazobenzol-4-/?-hydroxyäthyisuifonschwefelsäureester erhält man blaustichigere und etwas leuchtendere Grüntöne von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

48^ Gewichtsteile durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Kupferphthalocyanin-4,4',4",4'"-tetrasulfonsäure erhaltenes Kupferphthalocyanin^,4',4",4'"-tetrasulfochlorid (0,05 MoI) werden nach Versetzen mit Eis und Filtrieren mit 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine Lösung aus 22 Gewichtsteilen (0,15 Mol) p-Aminosalicylsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser gegeben, die

durch gleichzeitiges Versetzen mit 20 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat auf einen pH-Wert von 6,8 bis 6,9 neutralisiert worden ist. Die Kondensation ist in 1 Stunde beendet. Anschließend wird mit 175 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach erneutem Lösen des Filterkuchens in 300 Gewichtsteilen Wasser werden 20 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugegeben.

Zu dieser Lösung wird eine aus 21 Gewichtsteilen

l-Aminobenzol-S-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, 20 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 5,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 150 Gewichtsteilen

Wasser hergestellte Diazolösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 2O⁰C und nach Beendigung wird das Kondensat mit 180 Gewichtsteilen Natriumchlorid s ausgesalze-i. Nach dem Filtrieren und Waschen mit gesättigter Salzlösung wird der Filterkuchen bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich mit voller leuchtendgrüner Farbe leicht in Wasser löst.

ίο Der Farbstoff ergibt nach für solche faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren auf Textilmaterialien volle leuchtendgrüne Drucke und Färbungen von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Neue, wasserlösliche, faserreaktive Phenylazophthaiocyaninfarbstofle der allgemeinen Formel

OH

SCXNH

(SO₃H)_n - Pc

N=N

in welcher Pc den Kupfer- oder Nickelphthalocyaninrest bedeutet, in dem die Brückenglieder —SO2—NH- und die gegebenenfalls vorhandenen Sulfonsäuregruppen in 3- oder 4-Stellungen gebunden sind, 11 eine Zahl von 0 bis 3, m eine Zahl von 1 bis 4, und χ eine Zahl von U bis 1 bedeuten, wobei die Summe von n, m und Jf 3 oder 4 ist, ferner R ein Wassefstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und Y die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H, -SO₂-CH = CH₂ oder -SO₂-NH-CO-NH₂

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, faserreaktiven Phenylazophthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (1)

OH

SO₂NH-<f >- COOH
R

(SO₃H)_n-Pc

SO₂NH

R Y

in welcher Pc einen kupfer- oder nickelhaltigen Phthalocyaninrest bedeutet, in dem die Brückenglieder -SO₂-NH- und die gegebenenfalls vorhandenen Sulfonsäuregruppen in 3- oder 4-Stellungen gebunden sind, η eine Zahl von O bis 3, m eine Zahl von 1 bis 4 und χ eine Zahl von O bis 1 bedeuten, wobei die Summe von n, m und χ 3 oder 4 ist, ferner R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe, und Y die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H,
-SO₂-CH=CH₂

oder (,_s

-SO₂-NH-CO-NH₂

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

R Y

Phthalocyaninsulfochlorid der Formel (2)

(HO₃S)_n-Pc-(SO₂-ClL (2)

in welcher Pc, m und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, die Summe von m und η 3 oder 4 ist, und die -SOzCl- und — SO₃H-Gruppen in 3- oder 4-Stellungen des Phthalocyaninkerns sitzen, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit p-Aminosalizylsäure kondensiert, gegebenenfalls das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel (3)

H,N

R Y

in welcher R und Y die weiter oben genannten

Bedeutungen haben, weiterkondensiert, und das Kondensationsprodukt mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der genannten Formel (3) im pH-Bereich 5 bis 7 kuppelt.

3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalocyaninsulfochlorid der genannten Formel (2) in wäßrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Monoazofarbstoff der Formel (4)