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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und beizenziehenden
Azophthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen,
wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffen, die sich von einer
Phthalocyanintetrasulfonsäure ableiten, mindestens eine - SO, - N H-Gruppierung,
mindestens eine Azogruppe und mindestens eine Salicylsäuregruppe im Molekül enthalten
und grüne bis olive Farbstoffe darstellen, die zum Färben und Bedrucken von Textilien
geeignet sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die neuen, wasserlöslichen
und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffe nach einem Verfahren hergestellt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man x Mol Phthalocyaninsulfochlorid der
allgemeinen Formel
wobei A ein substituiertes oder unsubstituiertes, metallhaltiges Phthalocyaninmolekül
darstellt, in dem sich die - S 02 # Cl- bzw. die - SO, H-Gruppen entweder
in 3- oder 4-Stellung befinden und n die Zahl i bis q. bedeutet, mit mindestens
einem, vorzugsweise aber 2 bis 4 Mol mindestens eines Aminoazofarbstoffes
der
allgemeinen Formel
wobei x H; Halogen, C H3, N 02, O H oder S 03 H, y H, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
NO2, S 03H oder C O O H und z I-1, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und die N'1-12
-Gruppe sich in m- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet, in wäBrigem Medium und
in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.
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Die so erhaltenen neuen, wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffe
stellen demnach Verbindungen dar, welche gekennzeichnet sind durch die allgemeine
Formel
wobei A, x, x, y und z die obige Bedeutung haben und die - SO, # HN-Gruppierung
sich in m- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet.
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Unter den beim vorliegenden Verfahren verwendbaren Sulfosäurechloriden
der. Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind diejenigen zu verstehen,' welche nach den
bekannten Verfahren hergestellt werden können. Als für die Umsetzung geeignete Phthalocyaninsulfochloride
kommen im besonderen die der Kupfer-, Nickel und Kobältphthalocyanine, dann ferner
noch die der Eisen-, Chrom- und Aluminiumphthalocyanine in Frage. Je nach der gewählten
Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäurechloridgruppen im Phthalocyaninmolekül
in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der q.-Sulfophthalsäure
ausgeht oder ob man durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins
die Sulfochloridgruppen einführt. Die Anzahl der Sulfosäureehloridgruppen im Molekül
kann von i bis 4 variieren. Bei der Herstellung von Sulfosäurechloriden der Phthalocyänintetrasulfonsäuren
und im besonderen bei deren Isolierung entstehen meistens Gemische von Phthalocyaninen
mit einer unterschiedlichen Anzahl von Sulfochloridgruppen.
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Geeignete und zur Umsetzung befähigte Aminoazofarbstoffe der allgemeinen
Formel
wobei x, y und z die obige Bedeutung haben und die N HZ Gruppe sich in m- oder p-Stellung
zur Azogruppe befindet, sind beispielsweise: 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
3-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 3-Amino-3'-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure,
3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure, 3-Amino-4-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 3-Amino-6-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
-3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 3-Anino-2', 4'-choxy-i,
i'-azobenzol 5'-carbonsäure, 3-Amino-6-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol 5'-carbonsäure,
4 Amino 4'-oxy-i, i'-azobenzol 5'-carbonsäure, 4-Amino 2'-methyl 4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
4-Amino-3'-methyl-4`-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-5-sulfonsäure,
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzöl-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure, ' 4-Amina-3-methyl-4'-oxy-i, i'-azbbenzol-5'-carbonsäure,
4 Amino-2 methyl-3'-methyj-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4 Amino-2-niethoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol 5'-carvonsäure, 4-Amino-3-äthoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Ämino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
4-Annino-2-nitro-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-Z, i'-azobenzol-2,
5'-dicarbonsäure, 4 Amino-2'', 4'-dioxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Annino-2-methyl-3'-chlor-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-3'-nitro-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-caibonsäure,
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure,.
4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure, 4-Amino-3-methyl-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure,
4-Amino-2-brom-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-caibonsäure-6-sulfonsäure, 4-Amino-2, 6-dibrom-4'-oxy-i,
i'-azobenzol- . 5'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
-4-Amino-3-rnethyl-2'-.oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-5'-nitro-2'-oxyi,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-3'-oxy-1, i'-azobenzol-4'-carbonsäure,
4-Amino-3-methyl-3'-oxy-1, i'-azobenzol-4'-carbonsäure.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
man auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Aminoazofarbstoffen der obigen
allgemeinen Formel mit den genannten Sulfosäurechloriden der Phthalocyanintetrasulfonsäuren
zur Umsetzung bringen.
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Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride der Phthalocyaninsulfonsäuren
mit den Aminoazofarbstoffen erfolgt in wäßrigem Medium und in Gegenwart von mindestens
einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz, wie z. B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde,
Alkalikarbonate, Erdalkalikarbonate, Alkalibikarbonate, Magnesiumoxyd, Natriumäcetat,
Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Dimethylformamid, Triäthanolamin, Pyridin u. dgl.
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Die Reaktionstemperatur ist von untergeordneter Bedeutung und kann
in sehr weiten Grenzen variiert werden, vorteilhafterweise wird aber bei niederen
Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen o und 30°, gearbeitet.
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Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und der Mineralsäure neutralisierenden
Substanz kann die nie ganz vermeidbare Verseifung der Sulfonsäurechloridgruppen
bei der Umsetzung mehr oder weniger stark eingedämmt werden. Es ist nichtunbedingt
erforderlich, daß alle Sulfosäurechloridgruppen mit dem Amindazofarbstoff umgesetzt
sind. Oft ist es gerade von Vorteil, wenn der Farbstoff in bezug auf seine Löslichkeit
noch eine oder mehrere freie Sulfosäuregruppen enthält.
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Die gemäß der Erfindung zur Verwendung gelangenden verschiedenartigen
Sulfosäurechloride können mit mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit mehreren
Molekülen von Aminoazofarbstoffen zur Umsetzung gebracht werden; so z. B. kann i
Mol Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit 1, 2, 3 oder 4 Mol eines Aminoazofarbstoffes
zur Reaktion gebracht werden.
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Es bleibe in manchen Fällen dahingestellt, ob die Sulfosäurechloridgruppen
ganz oder nur teilweise in die erfindungsgemäßen Sulfonsäureamide übergeführt werden.
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Je nach Wahl des zur Verwendung gebrachten Phthalocyaninsulfosäurechlorides
und je nach der Zahl (i bis 4) der zur Umsetzung verwendeten Mol an Aminoazofarbstoff
entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen färberischen Eigenschaften. Je mehr
Sulfosäuregruppen das Farbstoffmolekül aufweist, um so ausgeprägter ist der substantive
Charakter des Farbstoffes, und je mehr Sahcylsäuregruppen das Farbstoffmolekül enthält,
um so ausgeprägter ist der Beizencharakter des Farbstoffes, was sich deutlich an
der zunehmenden Verbesserung der Naßechtheiten zeigt. Es werden grüne bis olive
Farbtöne erhalten, die sich zum Teil durch ausgezeichnete Naßechtheiten und vorzügliche
Lichtechtheit auszeichnen.
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Die Alkalisalze der erfindungsgemäßen Azophthalocyaninfarbstoffe sind
in Wasser leicht löslich und eignen sich zum Färben wie auch zum Bedrucken von pflanzlichen,
tierischen und vollsynthetischen' Fasern sowie zum Färben von oxydischen Schutzschichten
auf Aluminium.
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Ferner können die neuen Farbstoffe, sofern sie genügend beizenziehende
Elemente enthalten, durch Nachbehandlung mit metallabgebenden Substanzen, gegebenenfalls
in Verbindung mit höhenmolekularen basischen Substanzen, nach bekannten Methoden
auf Textilfasern fixiert werden. Insbesondere erhält man durch Nachbehandlung von
Drucken auf Cellulosefasern bzw. Fasern aus regenerierter Cellulose mit kupferabgebenden
Substanzen in Verbindung mit höhenmolekularen basischen Kondensationsprodukten grüne
bis olive Färbungen, die sich durch gute Wasch-und Lichtechtheit auszeichnen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es
jedoch zu begrenzen; die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i
96,9 Teile (1/l0 Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
(Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin,
werden auf Eis ausgeladen und das abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte Paste
mit 3oo Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine Lösung von
27,9 Teilen (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
(erhalten durch Einwirkung von diazotiertem 3-Nitranilin auf Salicylsäure und anschließender
Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid) in 30o Teilen Wasser, der man noch
3o Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch zu und läßt bei 15 bis 20° 24 Stunden lang
gut rühren, säuert mit verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion an, trennt
die ausgefallene Farbstoffsäure ab, unterzieht den erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls
einer Reinigung und isoliert ihn in Form seines Natriumsalzes.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das
sich in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst und, auf vorchromierter Baumwolle gefärbt, kräftige grüne Farbtöne von
guter Naßechtheit und sehr guter Lichtechtheit gibt. Im Chromdruck auf Baumwolle
werden Grüntöne von guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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An Stelle des Natriumsalzes kann auch mit dem gleichen Erfolg das
Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz hergestellt und verwendet werden.
Werden
an Stelle von 1/1o Mol 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol 5'-carbonsäure 2/1o Mol, 3/1o
Mol oder 4/1o M013-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure zur Umsetzung gebracht,
so werden Farbstoffe erhalten, die, beispielsweise im Chromdruck auf Baumwolle,
unterschiedliche Naßechtheiten aufweisen; so erfahren mit zunehmender Anzahl von
Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül im allgemeinen die NaBechtheiten eine deutliche
Steigerung. Ebenso verändert sich in der Regel mit zunehmender Anzahl von Azogruppen
im Farbstoffmolekül der Farbton von Blaugrün nach Gelbgrün oder nach Oliv.
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Von besonderem Interesse ist jener Farbstoff, der erhalten wird, wenn
man 3/1o Mol 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure mit 1/1o Mol. Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
zur Umsetzung bringt.
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Das Natriumsalz dieses Farbstoffes der Formel
dem die Kupferphthalocyanin-3, 3', 3", 3" '-tetrasulfonsäure zugrunde liegt, stellt
ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Grün von
sehr guten Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten. Beispiel 2
g6;9 Teile (1/1o Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten gemäß Beispiel
i, werden auf Eis ausgeladen, worauf das abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte
Paste mit 3oo Teilen -zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine auf 6o bis
7o° erwärmte Lösung von 83,7 Teilen (3/1o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzöl-5'-darbonsäure (erhalten durch Einwirkung von diazotiertem 4-Nitranilin
auf Salicylsäure und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid)
in 2ooo Teilen Wasser und 3o Teilen Natriumcarbonat rasch zugegeben und 2 bis 3
Stunden bei 6a° und dann noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.
Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure
abgetrennt, gegebenenfalls einer Reinigung unterzogen und in Form ihres Natriumsalzes
isoliert.
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Der neue Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich in
Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe löst."
Der Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle und Viskose sowie zum Färben
von vorchromierter Baumwolle und chrömierter Wolle. Es werden grüne Farbtöne von
guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten. Im Chromdruck auf Baumwolle
liefert er grüne Farbtöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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An Stelle von 3o Teilen Natriumcarbonat können auch- mit dem gleichen
Erfolg 5o Teile Kaliumcarbonat oder 3o Teile Ammoniumcarbonat. verwendet werden.
Beispiel 3 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten
nach den Angaben des Beispiels i, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsgemisch
wird als feuchte Paste mit Zoo Teilen zerkleinertem Eis vermischt, und unter Rühren
wird eine auf 30° erwärmte Lösung von 38,i Teilen (1/loMol) des Natriumsalzes der
3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure (erhalten durch Einwirkung
von- 3-Nitranilin-6-sulfosäure auf Salicylsäure und anschließender Reduktion der
Nitrogruppe mit Natriumsulfid) in 30o Teilen Wasser und io Teilen Natriumhydroxyd
(iooo%) rasch zugegeben. Man rührt noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur, isoliert
die Farbstoffsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure und führt dieselbe in
ihr Natriumsalz über, welches durch mehrmaliges Umsalzen einer Reinigung unterzogen
wird.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit türkisblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Färbe
löst.
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Der neue Farbstoff - eignet sich zum Färben von Baumwolle und Viskose
sowie zum Fäiben von Wolle. Es werden Grüntöne von mäßigen Naßechtheiten und mittlerer
Lichtechtheit erhalten. Werden diese Färbungen auf Baumwolle oder Wolle nachchromiert,
so erhält man wesentlich kräftigere Grüntöne, die sich durch gute Naßechtheiten
und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Im Chromdruck auf Baumwolle werden grüne
Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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An Stelle von io Teilen Natriumhydroxyd (iooo/o) können auch 15 Teile
Kaliumhydroxyd (iooo/o) verwendet werden. Beispiel 4 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
werden analog den Angaben des Beispiels i hergestellt, und die so erhaltene Paste
wird in eine Lösung, bestehend aus 76,2 Teilen (2/1o Mol) des Natriumsalzes der
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsaure-6-sulfonsäure (erhalten durch Einwirkung
von 4-Nitranilin-6-sulfosäure auf Salicylsäure und anschließender Reduktion der
Nitrogruppe mit Natriumsulfid) in 4oo Teilen Wasser und 25 Teilen Pyridin, rasch
eingetragen und 24 Stunden lang bei o bis ib° rühren gelassen. Die Farbstoffsäure
wird, wie üblich, abgetrennt, von anhaftenden Verunreinigungen befreit und das Natriumsalz
isoliert.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar; das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst
und*Nylon in gelbstichiggrünen Farbtönen färbt.
Im Chromdruck auf
Baumwolle werden gelbstichiggrüne Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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An Stelle von 25 Teilen Pyridin können auch mit dem gleichen Erfolg
25 Teile Dimethylformamid oder 50 Teile Triäthanolamin zur Anwendung gebracht werden.
Gemäß den Angaben in den Beispielen i bis 4 lassen sich auch die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Beispiele ausführen.
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i Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten gemäß Beispiel
i, werden umgesetzt mit
| Wasserlösliches Salz Nuance |
| Beispiel Mol des Aminoazofarbstoffes im Chromdruck |
| auf Baumwolle - |
| 5 1 3-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaustichiggrün |
| 6 3 desgl. grün |
| 7 1 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure
grün |
| 8 2 desgl. grün |
| 9 3 desgl. gelbstichiggrün |
| 10 1 3-Amino-3'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure- |
| 4-sulfonsäure blaustichiggrün |
| il 3 desgl. grün |
| 12 2 3-Amino-4-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grasgrün |
| 13 2 3-Amino-6-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaustichiggrün |
| i l 3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| ,1@5 2 3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 16 3 desgl. grün |
| i7 1 4-Amino-3'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 18 3 desgl. grasgrün |
| i9 1 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-5-shlfonsäure
grün |
| 20 2 desgl. gelbstichiggrün |
| 21 3 desgl. gelbgrün |
| 22 1 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
gelbgrün |
| 23 3 desgl. grasgrün |
| 24 1 4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 25 3 desgl. olivgrün |
| 26 1 4-Amino-2, 5-diätlroxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 27 3 desgl. grün |
| 28 = 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 29 3 desgl. gelbstichiggrün |
| 30 1 . 4-Amino-2-nitro-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaustichigoliv |
| 31 3 desgl. oliv |
| 32 1 4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-2, 5'-dicarbonsäure türkisblau |
| 33 3 desgl. blaugrün |
| 34 1 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure- |
| 3'-sulfonsäure grün |
| 35 3 desgl. gelbgrün |
| ' 36 1 4 Amino-3-methyl-4'-oxy-i, -i'-azobenzol-5'-carbonsäure- |
| jadegrün |
| 3' .sulfonsäure |
| 37 3 desgl. gelbstichiggrün |
| 38 1 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-l, i'-azobenzol- |
| 5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure blaustichiggrün |
| 39 3 desgl. olivgrün |
| 40 2 4-Amino-2-brom-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-carbonsäure- |
| 6-sulfonsäure . grün |
| 41 1 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-oxy-i, i'-azobenzol- |
| 3'-carbonsäure blaustichiggrün |
| 42 3 desgl. oliv |
Beispiel 43 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4",
4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure - auf Kupferphthalocyanin-4,
4', 4", 4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 25ö Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt,
und unter Rühren wird eine Lösung von
55,8 Teilen (2/1o Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 3oo Teilen Wasser und 35 Teilen
Natriumacetat rasch zugegeben und bei 2o bis 25° etwa 6ö Stunden lang rühren gelassen.
Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure schwach sauer gestellt, die ausgefallene
Farbstoffsäure abgetrennt, in Wasser und Soda heiß gelöst und durch Aussalzen mit
Natriumchlorid das Natriumsalz isoliert.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit -schmutziggelber Farbe
löst. -Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose, Wolle und,
Naturseide. Durch Metallsalznachbehandlung werden- die Naßechtheiten zum Teil erheblich
verbessert. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein lebhaftes Grün von sehr guten Naßechtheiten
und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten.
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Der gleiche Farbstoff mit den gleichen färberischen Eigenschaften
wird erhalten, wenn man z. B. bei o bis io°, 5o bis 6ö° oder 8o bis go° anstatt
wie im obigen Beispiel bei 2o bis 25° arbeitet.
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Beispiel 43a 97 Teile (1/1o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin-4, 4', 4",
4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 40o Teilen zerkleinertem Eis und 15o Teilen Wasser
zu einer homogenen Paste verrührt. Diese Paste wird mit Calciumcarbonat neutral
gestellt, und hierauf wird unter Rühren eine Lösung von, 83,7 Teilen (3/1o Mol)
des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-z, i=-azobenzol-5'-carbonsäure in iooo Teilen
Wasser, der man noch 4o Teile Calciumcarbonat zufügte, rasch zugegeben und io Stunden
bei 5 bis i5° und dann weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren - gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 4oo Teilen
Wasser angeteigt,- mit 400 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert, isoliert,
in 30o Teilen Wasser aufgenommen, mit Natriumcarbonat in Lösung gebracht, filtriert
und das Filtrat mit 30o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der als Natriumsalz abgetrennte
Farbstoff wird getrocknet und zur weiteren Reinigung mit Alkohol extrahiert. Der
so erhaltene Farbstoff der Formel
dem die Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetra= sulfonsäure zugrunde liegt, stellt
ein blauschwarzes Pulver dar; das sich in Wasser mit grünblauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelboliver Farbe löst.
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Der so erhaltene Farbstoff eignet sich im besonderen für den Chromdruck
auf Baumwolle. Es werden satte Grüntöne von ausgezeichneten Naßechtheiten und hervorragender
Lichtechtheit erhalten.
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Werden an Stelle von 3/1o Mol nur 2/1o Mol 3-Amino-4'-oxy-i, I'=azobenzol-5'-carbonsäure
zur Umsetzung gebracht, so resultiert ein Farbstoff der Formel
dem die Kupferphthalocyanin-4, 4', 4'1, 4"' -tetrasulfonsäure zugrunde liegt.
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Das Natriumsalz dieses Farbstoffes stellt ein blauschwarzes Pulver
dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboliver
Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein sattes blaustichiges Grün mit sehr
guten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit erhalten. Beispiel 44 48,5
Teile Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid (1/2o Mol), erhalten
nach den Angaben in Beispiel 43, werden mit 25o Teilen zerkleinertem Eis vermischt,
und unter Rühren wird eine Lösung von 11
27,9 Teilen (1/1o Mol) des Natriumsalzes
der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 60o Teilen Wasser und 25 Teilen
Magnesiumcarbonat rasch zugegeben und 6o Stunden lang bei 2o bis 30° rühren gelassen.
Die Isolierung und Aufarbeitung des Farbstoffes geschieht, wie im Beispiel 43 angegeben.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe
löst.
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Der Farbstoff färbt chromierte Baumwolle in kräftiggrünen und nachchromierte
WQlle in grünen und sehr lichtechten Farbtönen an.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein kräftiges Grün von guten Echtheitseigenschaften
erhalten.
An Stelle von 25 Teilen Magnesiumcarbonat können auch
12 Teile Magnesiumoxyd, 3o Teile Calciumcarbonat oder 6o Teile Bariumcarbonat .verwendet
werden.
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Beispiel 45 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4"@ 4"'-tetrasulfochlorid
werden mit Eis und Wasser zu einer homogenen Paste verrührt. Hierauf setzt man eine
Lösung von 57,1 Teilen (3/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 40o Teilen Wasser und 25 Teilen Ammoniak (2o°/0) zu und rührt 6o Stunden lang
bei o bis 5°. Das Reaktionsprodukt wird mit Kochsalz direkt ausgesalzen, der anfallende
Farbstoff abgetrennt und durch zweimaliges Umlosen als Natriumsalz isoliert.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe
löst und chromierte Baumwolle in lebhaften, blaustichiggrünen Farbtönen von guten
Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein kräftiges Grün mit guten Naßechtheiten
und sehr guter Lichtechtheit erhalten.
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Auf anodisch oxydiertes Aluminium gefärbt, ergibt der Farbstoff ein
klares Grün.
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An Stelle von 25 Teilen Ammoniak (20°/0) können auch mit dem gleichen
Erfolg io Teile Natriumhydroxyd (ioo°/o) oder 15 Teile Kahumhydroxyd (ioo°%) verwendet
werden.
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Beispiel 46 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid
werden mit 25o Teilen Eis gut vermischt, die erhaltene Paste wird mit eiskalter
und verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,9 gestellt und eine Lösung von
57,1 Teilen (3/2o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 40o Teilen Wasser und 2o Teilen Natriumbicarbonat rasch zugegeben. Man erwärmt
unter gutem Rühren auf 4o°, hält diese Temperatur einige Stunden lang aufrecht und
läßt bei Raumtemperatur weitere 5o bis 6o Stunden rühren. Aus der lackmusalkahschen
Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und gereinigt.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst
und im Chromdruck auf Baumwolle ein gelbstichiges Grün von guten Echtheiten ergibt.
-
An Stelle von 2o Teilen Natriumbicarbonat können auch 15 Teile Natriumcarbonat
oder 25 Teile Kaliumcarbonat zur Anwendung gebracht werden.
-
Gemäß den Angaben in den Beispielen 4@ bis 46 lassen sich auch die
in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele ausführen.
| i Mol Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten gemäß Beispiel 43, wird umgesetzt mit |
| Wasserlösliches Salz Nuance |
| Beispiel hol des Aminoazofarbstoffes im Chromdruck |
| auf Baumwolle |
| 47 i 3-Amino-4-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'=carbonsäure
blaustichiggrün |
| 48 2 desgl. grün |
| 49 3 desgl. gelbstichiggrün |
| 50. 4 desgl. gelbgrün |
| 51 i 3-Amino-6-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grasgrün |
| 52 2 desgl. gelbstichiggrün |
| 53 3 desgl. gelbgrün |
| 54 2 3=Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure
gelbgrün |
| 55 2 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-5-sulfonsäure
gelbgrün |
| 56 3 4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
olivgrün |
| 57 i 4-Amino-2-Chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaustichiggrün |
| 58 i 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-5'-nitro-2'-oxy-i, i'-azobenzol- |
| 3'-carbonsäure blaugrün- |
| 59 i 4-Amino-2-methyl-3'-oxy-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure
blaugrün |
| 6o 2 4-Amino-2, 6-dibrom-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaugrün |
| 61 3 4-Amino-2-nitro-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
olivgrün . |
| 62 3 4-Amino-2-brom-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure- |
| 6-sulfonsäure grün |
| 63 4 4-Amino-2', 4'-dioxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure olivgrün |
Beispiel 64 Eine eiskalte Paste von 45,7 Teilen (1/s0 Mol) Kupferphthalocyanin
- monosulfochloridtrisulfonsäure (erhalten durch teilweise Verseifung des nach den
Angaben im Beispiel 43 beschriebenen KupferphthalocYanin-4, 4', 4". 4"@-tetrasulfochlorides)
werden bei o bis 5° mit einer Lösung von 14 Teilen (1/2o Mol) des Natriumsalzes
der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 40o Teilen Wasser und 15 Teilen
Calciumcärbonat vermischt. Man rührt 24 Stunden bei o bis 5° und isoliert den Farbstoff
auf übliche Art.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein- dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst.
-
Der Farbstoff liefert im Chromdruck auf Baumwolle Grüntöne von guten
Echtheitseigenschaften. Beispiel 65 64 Teile (1/2o Mol) bromiertes Kupferphthalocyanin-4,
4'' 4",.4"@-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und
Thionylchlorid auf bromierte Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4""-tetrasulfonsäure
(enthält gemäß Analyse 9,4 °/o Brom), werden auf Eis ausgeladen, das abgesaugte
Reaktionsprodukt wird mit 250 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter
Rühren eine Lösung 'von 42 Teilen (3/2o Mol) des Natriumsälzes der 3-Amino-4'-oXy-i,
i'-azobenzol 5'-carbonsäure in 3oo Teilen Wasser, der man noch 2o Teile Calciumcarbonat
zufügte, rasch zugegeben. Man rührt bei Zimmertemperatur 50 Stunden lang
und isoliert den Farbstoff als Natriumsalz.
-
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein cfünkelgrünes Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaustichiggrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver
Farbe löst und im Chromdruck auf Baumwolle kräftige Grüntöne von sehr guten Echtheitseigenschaften
liefert.
-
Beispiel 66 Eine feuchte Paste von Kupferphthalocya,nintetrasulfochlorid,
welche durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf 45 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
(erhalten durch Sulfonieren von Kupferphthalocyanin mit Oleum), Ausladen auf zerkleinertes
Eis und Abtrennung des Reaktionsproduktes hergestellt wurde, -vermischt man mit
ioo Teilen Eis und ioo Teilen Wasser. Man gibt unter Rühren eine Lösung von 42 Teilen
(3/2a Mol) des Nätriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in
iooo Teilen Wasser und 15 Teilen Calciumcarbonat rasch zu und rührt 30 Stunden
bei o bis 5°. Der Farbstoff wird nach der üblichen Methode aus seiner Lösung abgeschieden
und als Natriumsalz isoliert.
-
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das
sich in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst und in seinen färberischen Eigenschaften identisch ist mit dem im Beispiele
beschriebenen Farbstoff. Beispiel 67 24,2 Teile (i/40 Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels i, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte
Sulfochlorid wird als feuchte Paste mit 15o Teilen zerkleinertem Eis verrührt. Unter
Rühren gibt man eine Lösung von 22,2 Teilen (3/40 Mol) des Natriumsalzes
der 4-Amino-2', 4'-dioxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure (hergestellt durch Kupplung
von diazotiertem p-Aminoacetanilid auf 2, 4-Dioxybenzoesäure und darauffolgender
Verseifung) in 40o Teilen Wasser und 15 Teilen Magnesiumcarbonat rasch zu und läßt
24 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Der durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure
isolierte Farbstoff wird durch Umlösen und Auswaschen gereinigt und als Natriumsalz
isoliert.
-
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das
sich in Wasser mit dunkelgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner
Farbe löst.
-
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle direkt in kräftigen,grünstichiggrauenundchromierteBaumwolle
in kräftigen graugrünen Farbtönen. Nylon wird in olivbraunen und anodisch oxydiert
s Aluminium in grünen Farbtönen angefärbt. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein
Oliv von bemerkenswerten Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 68 96,9 Teile
(1/1o Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten gemäß Beispiel =, werden
als feuchte Paste mit 350 Teilen' zerkleinertem Eis vermischt, und eine Lösung
von 27,9 Teilen (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-car-Bonsäure,
29,3 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
(hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 3-Nitranilin auf 4-Methyl-2-oxybenzoesäure
und darauffolgende Reduktion mit Natriumsulfid) in 2ooo Teilen Wasser und 3o Teilen
Natriumcarbonat wird rasch zugegeben und 3o Stunden lang bei o° gerührt. Die Isolierung
und Aufarbeitung des Azophthalocyaninfarbstoffes wird, wie im Beispiel 2 angegeben,
durchgeführt.
-
- Der erhaltene Farbstoff stellt ein grünstichigdunkelgraues Pulver
dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure. mit
braungelber Farbe löst und im Chromdruck auf Baumwolle lebhafte Grüntöne von sehr
guten Echtheitseigenschaften liefert. Beispiel 69 29 Teile (3/100 Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung -von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin, werden
auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit
15o Teilen zerkleinertem Eis vermischt, und eine Lösung von 25,r Teilen (9/10o Mol)
des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 3oo Teilen
Wasser und 15 Teilen Calciumcaxbonat wird zugegeben. Man läßt 24 Stun= den bei o
bis 5° rühren, stellt das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat unter Erwärmen auf
50° schwach alkalisch, filtriert von Calciumcarbonat ab und isoliert den Farbstoff
durch Aussalzen mit Natrium- i chlorid.
Der erhaltene Farbstoff
der Formel
dem die Nickel-phthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfonsäure zugrunde liegt, stellt
ein dunkelgraues Pulver dar, das sich in Wasser mit- &rüner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe löst.
-
Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von chromierter Baumwolle,
wobei kräftige Grüntöne von guter Lichtechtheit erhalten werden. Im Chromdruck auf
Baumwolle wird ein lebhaftes Grün von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit
erhalten. Wird an Stelle von 9/1a0 Mol nur 3/10o Mol -des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure zur Anwendung gebracht, so resultiert ein Farbstoff
mit etwas blaustichigerem Farbton und deutlich geringeren Naßechtheiten.
-
Gemäß den Angaben in Beispiel 68 lassen sich auch die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Beispiele ausführen.
-
i Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten gemäß Beispiel
68, wird umgesetzt mit
| Wasserlösliches Salz Nuance |
| Beispiel mol des Aminoazofarbstoffes im Chromdruck |
| auf Baumwolle |
| 70 i 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure
blaugrün |
| 71 3 desgl. gelbgrün |
| 72 1 3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
grün |
| 73 3 desgl. olivgrün |
| 74 1 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
blaugrün |
| 75 3 desgl. grün |
Beispiel 76 96,4 Teile (1/10 Mol) Nickelphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin-4, 4', 4",
4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 35o Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und
unter Rühren wird eine Lösung von 83,7 Teilen (3/10 Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 50o Teilen WasseF; -.der man noch 3o Teile Calciumcarbonat
zufügte, rasch zugegeben. Man läßt dann noch bei 25° etwa 5o Stunden rühren, säuert
das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure schwach an, trennt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab, löst dieselbe in Wasser und Natriumcarbonat und salzt den Farbstoff
aus.
-
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboliver
Farbe löst.
-
Der neue Farbstoff liefert im Chromdruck auf Baumwolle ein sattes
Grün von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
Beispiel 77 48,3 Teile (1/20 Mol) frisch bereitetes Kobaltphthaloeyanintetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kobaltphthalocyanin, werden auf
Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 25o
Teilen zerkleinertem Eis vermischt, eine Lösung von 41,7 Teilen (3/30 Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-4'-oxyi; i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 40o Teilen Wasser und 2o Teilen
Calciumcarbonat rasch zugegeben und bei 3o bis 40° 3 Stunden läng und anschließend
bei Zimmertemperatur weitere 24 Stunden rühren gelassen. Die Isolierung des Farbstoffes
geschieht wie im Beispiel 68 angegeben.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe löst.
-
Im Chromdruck auf Baumwolle werden kräftige Grüntöne von sehr guten
Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten. Die Färbung auf anodisch
oxydiertem Aluminium liefert intensive Grüntöne.
-
An Stelle von Calciumcarbonat können auch ohne weiteres andere Alkalien
zur Anwendung gebracht werden. Beispiel 78 48,3 Teile (1/20 Mol) Kobaltphthalocyanintetrasulfochlorid,
erhalten gemäß Beispiel 77, werden mit 25o Teilen zerkleinertem Eis vermischt,
und eine Lösung von 32,4 Teilen (1/10 Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-2-nitro-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure (hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 4-Acetylamino-2-nitranihn
auf Salicylsäure und darauffolgender Verseifung) in iooo Teilen Wasser und 2o Teilen
Calciumcarbonat wird rasch zugegeben. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur und
isoliert den Farbstoff auf übliche Art.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit olivgrüner und in
konzentrierter Schwefelsäure mit
graubrauner Farbe löst und im Chromdruck auf Baumwolle interessante Grüntöne mit
guten Echtheitseigenschaften liefert.
-
Ersetzt man in obigem Beispiel die 4-Amino-2-nitro-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-caxbonsäure
durch die entsprechende Menge 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
oder 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobAnzol-5'-carbonsäure-6-sufonsäure, so werden Farbstoffe
erhalten, die einen ähnlichen Farbton sowie gute Echtheitseigenschaften aufweisen
-Beispiel 79 96,5 Teile (1/1o Mol) Kobaltphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kobaltphthalocyanin-4, 4', 4"-4"'-tetrasulfonsäure,
werden als feuchte Paste bei io° in eine Lösung von 29,3 Teilen (1/1o Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 8oo Teilen Wasser
und 45 Teilen Kaliumhydroxyd (iooo/o) rasch eingetragen. Man rührt 50 Stunden bei
io° und isoliert den Farbstoff nach einer der üblichen Methoden.
-
Der Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich in Wasser
mit blaugrüner undin konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst.
-
Im Chromdruck auf Baumwolle werden lebhafte Grüntöne von guten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel 8o 48,1 Teile (1/2o Mol) Eisenphthalocyanintetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Eisenphthalocyanin, werden mit
25o Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von
57,1 Teilen (3/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 4oo Teilen Wasser und 15 Teilen Kaliumhydroxyd (ioo °/o) zugegeben. Man läßt
24 Stunden bei Raumtemperatur rühren und isoliert den Farbstoff als Kaliumsalz.
-
Der Farbstoff stellt ein dunkelgraues .Pulver dar, das sich in Wasser
mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichgelber Farbe löst.
-
DieserFarbstoff färbt anodischoxydiertesAluminium in grünen Tönen.
-
Im Chromdruck auf. Baumwolle werden mit diesem neuen #Farbstoff olivgrüne
Farbtöne erhalten.
-
Wird an Stelle von 3/2o Mol 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
3/2o Mol 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure zur Umsetzung gebracht, so
wird ein Farbstoff erhalten, der. Baumwolle im Chromdruck in olivgrünen Farbtönen
färbt. Beispiel 81 24,iTeile 0/41M01) Eisenphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten
gemäß Beispie18o; werden mit 15o Teilen zerkleinertem Eis vermischt und rasch in
eine Lösung von 3o,9 Teilen (1/"Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 8oo Teilen Wasser, der man 15 Teile Magnesiumcarbonat
zufügte, eingetragen. Man rührt 4o Stunden bei 5 bis iö° und isoliert den Farbstoff
auf übliche Art. Der Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich in Wasser
mit olivgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst-Im
Chromdruck auf Baumwolle erhält man oliv= braune Farbtöne.
-
Bei Anwendung von 1/1o Mol 4 Amino-2', 4'=dioxybenzol-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
an Stelle von 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure wird ein .Farbstoff
erhalten, der Baumwolle im Chromdruck in olivgrünen Tönen anfärbt. Beispiel 82 96,2
Teile (1/1o Mol) Eiseriphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten
durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure.auf Eisenphthalocyanin-4, 4,', 4", 4"'-tetrasulfonsäure,
werden als feuchte Paste in eine Lösung von 51,4 Teilen (2/1o Mol) des Natriumsalzes
der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in =ooo Teilen Wasser und 3o Teilen
Natriumcarbonat eingetragen. Man rührt 6o Stunden bei 2o bis 25° und isoliert den
Farbstoff auf übliche Art.
-
Der Farbstoff stellt ein dunkelgraues - Pulver dar, das sich in Wasser
mit gelbgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und
Baumwolle im Chromdruck in oliven Farbtönen färbt. Beispiel 83 47,9 Teile (1/so
Mol) Chromphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure
auf Chromphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt
wird als feuchte Paste mit Zoo Teilen Eis vermischt, eine Lösung von 41,8 Teilen
(3/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in
4oo Teilen Wasser und io Teilen Natriumhydroxyd (ioo °1o) rasch'zugegeben und während
24 Stunden bei io bis 2o° rühren gelassen.
-
Der Farbstoff wird auf übliche Art als Natriumsalz isoliert.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein graugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner undin konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und
Baumwolle im Chromdruck in gelbgrünen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.
Beispiel 84 95,8 Teile (1/l, Mol) Chromphthalocyanintetrasulfo-Chlorid, erhalten
gemäß Beispiel 83, werden als feuchte Paste mit Zoo Teilen Eis und Zoo Teilen Wasser
vermischt, und eine Lösung von 73,6 Teilen (2/1o Mol) des Natriumsalzes- der 4.-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-oxy-5'=nitro-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure (erhalten durch essigsaure Kupplung von diazotierter
5-Nitro-3-amino-2-oxybenzoesäure auf 5-Methyl-2-methoxyanilin) in i2öo Teilen Wasser
und 3o Teilen Natriumcarbonat wird rasch zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur
und isoliert den Farbstoff auf übliche Art.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst
und Baumwolle im Chromdruck in olivgrünen Tönen färbt.
Beispiel
85 47,9 Teile (1/20 Mol) Chromphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten
durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Chromphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfonsäure,
werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte
Paste einer Lösung von 42 Teilen (3/20 Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 30o Teilen Wasser, der man noch 2o Teile Calciumcarbonat
zufügte, rasch zugegeben. Man läBt zuniehst- während io Stunden bei io° und hernach
40 Stunden bei 2o bis 25° rühren. Der Farbstoff wird auf übliche Weise in Form seines
Natriumsalzes isoliert.
-
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das
sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe
löst.
-
Der neue Farbstoff liefert im Chromdruck auf Baumwolle olivgrüne Farbtöne
von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 86 93,3 Teile (1/1o Mol) Aluminiumphthalocyanintetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aluminiumphthalocyanin, werden
auf Eis ausgeladen. Das isolierte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 40o
Teilen zerkleinertem Eis vermischt, eine Lösung von 83,7 Teilen (3/1o Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-4'-oxy-i, i.'-azobenzol-5'-carbonsäure in 5oo Teilen Wasser und 2ö Teilen
Natriumhydroxyd (ioo 0%) rasch zugegeben und 24 Stunden bei 2o° rühren gelassen.
Die erhaltene Lösung wird mit Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff
isoliert und durch zweimaliges Umsalzen gereinigt.
-
Der erhaltene Farbstoff stellt ein grünstichigdunkelgraues Pulver
dar, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe löst und Baumwolle im Chromdruck in lebhaften Grüntönen von sehr guten Naßechtheiten
färbt.
-
Der Farbstoff ergibt auf anodisch oxydiertem Aluminium gefärbt ein
schönes blaustichiges Grün. An Stelle der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
kann mit dem gleichen Erfolg auch die 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulsonsäure
zur Anwendung gebracht werden. Beispiel 87 28 Teile (3/10o Mol) Aluminiumphthalocyanin-4,
4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf
Aluminiumphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 15o Teilen zerkleinertem
Eis und Zoo Teilen Wasser verrührt. Zu dieser Paste gibt man eine Lösung von 23,1
Teilen (3/10(, Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 7oo Teilen Wasser und 2o Teilen Kaliumcarbonat und xührt 50 Stunden bei
Raumtemperatur. Der Farbstoff wird auf übliche Art isoliert.
-
Der Farbstoff stellt ein grünstichdunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit gelbgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst
und Baumwolle im Chromdruck in grünen Tönen färbt.