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PROCEDE DE PREPARATION DE COLORANTS AZOPHTALOCYANINES SUR MORDANTS, SOLUBLES DANS L'EAU, ET NOUVEAUX COLORANTS AINSI OBTENUS.
La présente invention concerne la préparation de nouveaux colo- rants azophtalocyanines sur mordants, solubles dans l'eau, qui dérivent d'un acide phtalocyanine-tétrasulfonique, contiennent dans leur molécule au moins un groupement - SO2.NH-, au moins un groupementazo etau moins un groupe acide salicylique et constituent des colorants verts à vert olive, qui conviennent pour la teinture et l'impression des textiles.
Conformément à la présente invention, on prépare les nouveaux co- lorants azophtalocyanines sur mordants,solubles dans l'eau, suivant un procédé qui est remarquable notamment par le fait qu'on met en réaction, en milieu aqueux et en présence d'une substance neutralisant les acides miné- raux, 1 mol de sulfochlorure de phtalocyanine de formule générale:
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dans laquelle A représente une molécule de phtalocyanine substituée ou non substituée, contenant un métal, dans laquelle les groupements -SO2.Cl ou -SO3H sont soit en position 3- soit en position 4- et n représente un nombre compris entre 1 et 4, avec au moins une, mais de préférence 2 à 4 mol d'au. moins un colorant aminoazoïque de formule générale :
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dans laquelle x représente:
H, un halogène, CH3'NO2' OH ou SO3H y représente: H, un halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy,
NO2' SO3H ou COOH et z représente: H, un halogène, un radical alkyle ou alkoxy, et le groupement NH2- se trouve dans la position m- ou p- par rapport au groupe azo.
Les nouveaux colorants azophtalocyanines sur mordants., solubles dans Peau, ainsi obtenus sont, en conséquence, des composés qui sont carac- térisés par la formule générale:
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dans laquelle A, n, x, y et z ont les significations précitées et le grou- pement SC2 NH- se trouve dans la position m- ou p- par rapport au groupe azo.
Par chlorures d'acide sulfonique des acides phtalocyanine-tétrasul- foniques ut-ilisables dans le présent procédé, on doit entendre ceux qui peu- vent être préparés suivant les procédés connus. Comme sulfochlorures de phtalocyanines appropriés pour la réaction, on considère en particulier ceux des phtalocyanines de cuivre, de nickel et de cobalt, et en outre également ceux des phvalocyanines de fer, de chrome et d'aluminium.
Suivant le mode de préparation choisi, les groupes chlorures d'a- ci.de sulfonique se trouvent dans la molécule de phtalocyanine enposition 4- ou 3-, suivant que l'on part, pour leur préparation, de l'acide 4-sulfophta- lique, ou bien que l'on introduit les groupes sulfochlorures par sulfonation ou par sulfochloruration directe de la phtalocyanine. Le nombre de groupements chlorures diacide sulfonique dans la molécule peut varier de 1 à 4. Dans la préparation des chlorures d'acide sulfonique des acides phtalocyanine-tétra- sulfoniques et, en particulier, lors de leur isolement, il se forme surtout des mélanges de phtalocyanines ayant un nombre différent de groupements sul- fochloraces.
On peut indiquer à titre d'exemples de colorants aminoazoiques ap- propriés à la réaction et répondant à la formule générale:
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dans laquelle x, y et z ont les significations précitées et où le groupement
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IIH 2- se trouve en position m- ou p- par rapport au groupe azo, les composés
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suivants :
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Acide 3-am-no L,.'-hydroxy l,l-azoben.zène-5g-earbolique Acide 3-amino-2'-méthyl-4'-hydroxy-l,1'-azobenzène-5'-carboxylique Acide 3-azino-3'-méthyl-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboJqlique Acide 3-am:i.no /..' hydrar-1,1'-azobenzéne-5'-carba,.h.que-6-suLfon.ique Acide 3-am:Lno-4e-hydro:>?l19-azobenzene-5-1-carboxylique-4-sulfon:
Lque Acide 3-ezino-4-méthyl-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5 '-carboxylique Acide 3-amino-6-méthyl-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique Acide 3-amino-6-méthoxy-4-hydrozy-l)l-azobenzène-5 -carboxylique Acide 3-am.no-2', 4'-dihydroxy-1,1'-azobenzène-5'-earboxylique Acide 3-an3-no-6-chLoro-l.,.' hydroy-l,1'-azobenzène-5'-carboxyl3que Acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1-azobenzène-5'-carboxylique Acide 4-amino-2-méthyl-4-hydroxy-l,l-azobenzene-5'-carboxylique Acide /-amino-' méthyl-l'-hydro l,l'-azobenzêne-5'-carboylique Acide 4-amino-ui'-hydroxy-1,lLazobenzène-5'-carboxylique-5-sulfonique.
Acide .-am.no-.' hydror l,l'-azobenzène-5'-carboxylzque-6-sulfon..que Acide l,.-am3.no-2 n.éthyl /'-hydroxy l,1'-azobenzêne-59-carboxrlique Acide l-amino-3 méthyl-ls hyâror-l,l'-azobenzène-5'-earbo'lique Acide I.-amino-2 méthyl-3' mêthyl-1.9-hydroxy-l,l-azobenzène-5'-carboxylique Acide /-am.no-2 méthoy l'-hydro l'l3-azobenz'ene-5'-carboxylique Acide l-amino-3-éthoxy-l' hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-cax'boxy7.:
i.que Acide -amino-2-méthyl-5 mêthoxy /'-hydro l,l-azobenzène-5'-carboylique Acide 4-amino-2,5-diméthoxy-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique Acide 2j-anino-2-chloro-2j'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5 '-carboxylique Acide 4-azino-2-nitro-2j'-hydroxy-1,Y-azobenzène-5'-earboxylique Acide 2j-enàno-2j'-hyàroxy-1,1'-azobenzène-2, 5-dieatboJqlique Acide 4-amino-2 l'-d.hydro.y-l,l'-azobenzène-5 r-carborlique Acide 4-amino-2-raethyl-3'-chloro-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5 '-carboxylique Acide -am.no 2 méthyl-3'-nitro-.'-hydror-l,l'-azobenzène-5'-carboxyh.que Acide l-amà.no-2 méthyl-5 méthoxy /9 hydraxy-1,1'-azabenzène-5'-carboylique-
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3'-sulfonique
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Acide I.-atn.no-2-méthyl-,C,.' hydro:
xy l,l'-azobenzéne-5'-carbox,ylique-3'-sulfon.i.-
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que
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Acide 4-amino-3-méthyl-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique-3'-sulfoni-
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que
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Acide 4-amino-2-bromo-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfonique Acide ! amino-2,6-dibromo-1..' hydroxy l9la-azabenzène-5'-carbox,ylique Acide 4'-'amino-2-métbyl-5-méthoxy-2 ' -hydroxy-l 1 ' -azobenzëne-3 -carboxylique Acide 4-amino-3-méthyl-2'-hydroxy-l,lr-azobenzène-3'-carboxylique-5'sulfoni-
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que
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Acide 4-amino-2-méthyl-5-méthoxy-5'-nitro-2'-hydroxy-l,l'-azobenzène-3'-car-
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boxylique
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Acide 4--'amino-2-méthyl-3 ' -hydroxy-1 1 -az obenzëne-4 -carboxylique Acide J-amino-3 méthyl-3'-hyâroxy l,l'-azobenzène-l.'-carboylique
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Conformément à un autre mode de mise en oeuvre de l'invention,
on
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peut également faire réagir un mélange d'au moins deux colorants aminoaz or- ques différents de formule générale précitée avec les chLaroces d'acide sulfo-
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nique indiqués des acides phtalocyanine-tétr'asulfoniques.
La réaction des chlorures diacide sulfonique des acides phtalocya- nine-sulfoniques ave- les colorants aminoazol es s'effectue en milieu aqueux ?t en présence d'au moins une substance neutralisant les acides minéraux, com- ne par exemple les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux, les
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carbonates a.cs,7..ns, les carbonates alcal.no-terreux, les bicarbonates alca- lins, l'oxyde 1? magnésium, laeéta, de sodium, l'ammoniaque, le carbonate d-'aumonium., la ..méthyl-formiamide, la triéthanolamine, la pyridine et des comr- posés analogues.
La température de réaction est d'une importance secondaire et peut varier dans -de très grandes limites, mais on opère la réaction avantageusement a basses températures, de préférence à des températures comprises entre 0 et 30 C.
Diaprés le choix de la température de réaction et de la substance neutralisant les acides minéraux, on peut empêcher plus ou moins complètement la saponification des groupes chlorures d'acide sulfoniques qui ne peut jamais être totalement évitée dans la réaction. Il n'est pas absolument nécessaire
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que tcus les groupes chlorures diacide sulfonique réagissent sur les colo- rants ..:mnn0azoiq.l65.. Il est souvent avantageux que le colorant contienne, en vue de sa sclubilité,, encore un ou plusieurs groupes acide sulfonique. libres.
On peut faire réagir les différents chlorures d'acide sulfonique,
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-tJ1.::.sés sel::n l'invention, avec au moins une, mais Cl.e préférence avec plu- sieurs molécules de colorants aminoazoiques; ainsi, par exemple,on peut faire réagir une molécule de chlorure d'acide phtalocyanine-tétrasulfonique
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avec un;, deux trois ou quatre molécules d'un colorant aminoazoique .
Dans de nombreux cas il n'est pas certain si les groupes chloru- res faeids 3u.lfonique sont transformés entièrement ou seulement partielle- ment en amides d'acide sulfonique selon l'invention.
Suivant le choix du chlorure diacide phtalocyanine-sulfonique uti-
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.sé 31J suivant le nombre (1 â 4) de molécules de colorant am3.noazoique uti- lisées pour la réaction, il se forme des colorants ayant des propriétés tinc-
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tC<:r'iale différentes. Plus la molécule de colorant présente de groupes acide sa.,f ûz..qz . plus est marqué le caractère substantif du colorant, et plus la Ëiriésul- de colorant contient de groupements acide salicylique, plus est pro- nonce le "'9J."a:r".1ère de mordançage du colorant, ce que montre clairement l'amé- l:.:,r3.i":.:.ü ...:-i.3sd.nte de la solidité 9. l'humidité. On obtient des teintes al- .,;!.ni :l '':* Ri vert olive, qui se distinguent en partie par une solidité re- :n:.a!":;'J.9.bl.s a . amidité et une excellente solidité à la lumière.
Les se.s alcalins des colorants azophtalocyanines objets de l'in- vention sont aisément solubles dans l'eau et conviennent pour la teinture
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comme pour l'zapression des fibres végétales, animales et synthétiques, ain- si que pour a coloration de couches protectrices d'oxydes sur l'aluminium.
On peut en outre fixer sur fibres textiles les nouveaux colorants
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'ê',esp>:n-:i'9.TI! a ..La présente invention au moyen d'un traitement subséquent avec ,x+s su.b::r#.:;.::;ss capables de céder un métal, employées le cas échéant avec des substances de caractère basique de poids moléculaire élevé, selon les procé- des connus.
Cn obtient plus spécialement des nuances allant du bleu au vert blau possédant de bonnes solidités au lavage et à la lumière, en soumettant
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de :i.mp639i,"" L..'> faites sur fibres cellulosiques ou sur des fibres en cellulo- se régénérée à un traitement subséquent avec des substances susceptibles de éi''1;;:'' 1,1) cuivre en usmbinaison avec des produits de condensation basiques de poids moléculaire élevée.
Les exemples ci-dessous expliquent le nouveau procédé de prépara- tion, -sans pourtant le limiter; les parties indiquées s'entendent en poids.
Exemple
On verse sur de la glace 96,9 parties (1/10 mol) de tétrasulfo-
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chlorure de phtalocyanine de cuivre (produit brut) fraîchement préparé, ob- ténu enfaisant réagir de l'acide chlorosulfonique sur dela phtalocyanine de cuivre, et on mélange le produit de réaction séparé à l'état de pâte humide avec 300 parties de glace pilée.
On ajoute rapidement en agitant une solu- tion dans 300 parties d'eau de 27,9 parties (1/10 mol) de sel de sodium de
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l'acide 3-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique (obtenu par réac- tion de la 3-nitraniline diazotée sur l'acide salicylique suivie de réduc - tion du groupe nitro par le sulfure de sodium) à laquelle on ajoute encore 30 parties de carbonate de calcium, et on agite vigoureusement à 15-20 C pendant vingt quatre heures, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction acide au rouge Congo, sépare le colorant précipité sous forme d'a- cide, soumet le colorant obtenu éventuellement à une purification et on l'iso- le sous la forme de son sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu verdâtre et dans l'acide sulfuri- que concentré avec une coloration vert jaunâtre et donne, sur le coton préala- blement chromé, des teintes vertes intenses présentant une bonne solidité à l'humidité et une très bonne solidité à la lumière. Dans l'impression au chro- me sur le coton, on obtient des teintes vertes de bonne solidité.
A la place du sel de sodium, on peut préparer et utiliser avec le même succès le sel de potassium, de lithium ou d'ammonium.
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Si on fait réagir à la place de 1/10 mol d'acide 3-am-no l,.' hydro- sy 1,,1'-azobenzène-5'-cax boxylique, 2/10 mole, 3/10 mol ou ./10 mol d'acide 3-am.no-!'-hyd o l,l'-azobenzène-5'-carboxylique, on obtient des colorants qui présentent, par exemple dans l'impression au chrome sur le coton, des solidités différentes à l'humidité: ainsi pour un nombre croissant de groupes acide salicylique dans la molécule de colorant, la solidité à l'humidité subit généralement une augmentation marquée. De même, la teinte change générale- ment avec un nombre croissant de groupes azo dans la molécule de colorant du bleu-vert au vert-jaune ou olive.
Le colorant que l'on obtient en faisant réagir 3/10 mol d'acide
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3-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique avec 1/10 mol de tétrasul- fochlorure de phtalocyanine de cuivre, présente un intérêt particulier.
Le sel de sodium de ce colorant de formule:
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à la base duquel se trouve l'acide cuprophtalocanine-3,39, 3", 3tt'-tétrasul- fonique, constitue une poudre vert foncé, qui se dissout dans l'eau avec une co- loration bleu-vert et dans l'acide sulfurique concentrée avec une coloration } aune. Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient un vert de très bonne solidité à l'humidité et d'une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 2
On verse sur de la glace 96,9 parties (1/10 mol) de tétrasulfochlo- rure de phtalocyanine de cuivre, obtenu conformément à l'exemple 1, on mélange le produit de réaction séparé à l'état depâte humide avec 300 parties de glace pilée et on y ajoute rapidement en agitant une solution, portée à 60-70 C, de
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3,' parties (3/10 mol) de sel de sodium de l'acide 4-a.mino-4'-hydroxy- ll'-azobenzène-5 "-ca'boxrl.que (obtenu par l'action de la 4-nitraniline dia- zotée sur l'acide salicylique suivie de réduction du groupe nitro par le sul- fure de sodium) dans 2000 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium eton agite pendant 2-3 heures à 60 C et ensuite pendant 24 nouvelles heures a la température ambiante.
Après acidification par l'acide chlorhydrique dilué on sépare le colorant précipité sous forme d'acide, on le soumet, le cas échéant, à une purification et on l'isole à l'état de son sel de sodium.
Le nouveau colorant constitue une poudre gris foncé, qui se dis- sout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concen- tré avec une coloration brun-jaune.
Le colorant convient pour la teinture du coton et de la viscose , ainsi que pour la teinture du coton chromé préalablement et déjà laine chro- mée. On obtient des teintes vertes de bonne solidité à l'humidité et d'une très bonne solidité à la lumière. Dans l'impression au chrome sur le coton, le colorant fournit; des teintes vertes de très bonne solidité.
A la place de 30 parties de carbonate de sodium, on peut utiliser également avec le même succès 50 parties de carbonate de potassium ou 30 par- ties de carbonate d'ammonium.
Exemple 3
On verse sur :le la glace 48,5 parties (1/20 mol) de tétrasulfo- chlorure de phtalocyanine de cuivre., obtenu suivant les indications de l'exem-
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ple 1, on mélange le produit de réaction séparé à l'état depâtehnaide avec 200 parties de glace pilée et on y ajoute rapidement en agitant une solution, portée à 3à c= de 38,1 parties (1/10 mol) de sel de sodium de l'acide 3-mino- 4hydroxy-.L:,1 "-azobenzène-5'-caz-boxylique-6-sulfonique (obtenu par action diacide 3 r..trsr.l.â.ne-6-sufoni.que sur l'acide salicylique suivie de réduc- tion du groupe nitro par le sulfure de sodium) dans 300 parties d'eau et 10 parties de soude caustique (100 %).On agite encore pendant 24 nouvelles -heures à la température ambiante;;
en isole le colorant sous forme d'acide par acidification par l'acide chlorhydrique dilué et on transforme le colorant acide en sel de sodium, qui est soumis à une purification par salification ré- pétée
Le colorant obtenu constitue uns poudre gris foncé, qui se dissout
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dans l'eau. avec uns coar a.o: b197.: turquoise et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration vert jaunâtre.
Le nouveau colorant convient pour la teinture du coton et de la viscose ainsi que pour la teinture de la laine. On obtient des teintes vertes de solidité moyenne à l'humidité et à la lumière. Si ces teintures sur le co-
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ton ou la laine sont chromées u7.térit.ent, on cbtient des teintes vertes sensiblement plus intenses, qui se distinguent par une bonne solidité à l'hu- midité et une très bonne solidité à la l'ornière. Dans l'impression au chrome sur le coton. on obtient des teintes varies de bonne solidité.
On peut utiliser également à la place de 10 parties de soude cau-
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s-r-:Lq7ae (loto ,1) , 15 parties de potasse caustique (100 ;;) Exemple
On prépare 48,5 parties (1/20 mcl) de tétrasulfochlorure de phta- locyanine de cuivre d'une manière analogue aux indications de l'exemple 1 et onvense rapidement la pâte ainsi obtenue dans une solt..tion, se composant de
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z2 parties (2/10 mol) du sel de sodium de l'acide 4-amîno-4-'-bydroacy6.-lylz- azobenzène-5 '-carboxylique-6-sulfoniqne (obtenu par action de l'acide 4- nitranilinp-6-sulfonique sur l'acide salicylique suivie de réduction jointe du groupe nitro par le sulfura -le sodium)
dans 400 parties d'eau et 25 par- ties de pyridine et on agir.# pendant 24 heures à 0 - 10 C. On sépare comme
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d'habitude le colorant sous.r'orme .=ac:î.e, on le débarrasse des impuretés ad- hérentes et on isole le sel de sodium. Le colorant obtenu constitue une poudre
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gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'a- cide sulfurique concentré avec une coloration brun-jaune et teint le nylon en nuances vert-jaunâtre. Dans l'impression au chrome sur le coton, on ob- tient des teintes vert-jaunâtre, de bonne solidité.
A laplace de 25 parties de pyridine, on peut également utiliser avec le même succès 25 parties de diméthyl-formiamide ou 50 parties de tri- éthanolamine.
Les exemples cités dans le tableau suivant peuvent également être obtenus conformément aux indications mentionnées dans les exemples 1 à 4.
On fait réagir 1 mol de tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre, obtenu suivant l'exemple 1, sur:
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<tb> Exemple <SEP> Mol <SEP> Sel <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> du <SEP> colorant <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> l'impression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminoazoïque <SEP> au <SEP> chrome <SEP> sur <SEP> le <SEP> co-
<tb>
<tb>
<tb> ton
<tb>
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5 1 acide 3->rino-2'-méthyl-4'-hydroxy- 3.,19-azobenzêne-5'-carboxylique vert-bleuâtre 6 3 d vert 7 1 acide 3-xElno-4'-hyàroxy-1,1'-azoben- zène-55'-earbo:
L-j.lique-4-sulfonique vert
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<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> d <SEP> vert
<tb>
<tb> 9 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert-jaunâtre
<tb>
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10 1 acide 3-atàno-3'-méthyl-4'-hyàromy- 3,1='-azobenzêne-5'-carboylique-
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<tb> 4-sulfonique <SEP> vert-bleuâtre
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert
<tb>
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12 2 acide 3--no-, méthyl-,.-hydroxy- l,l'-azobenzène-5'-carboxylique vert couleur herbe 13 2 acide 3-audino-6-méthyl-4'-hydroxy- .,33-azobenzêne-5'-carboxyl..que vert-bleuâtre 14 1 acide 3-azino-6-méthoxy-4'-hydroxy-- .,,1'-azobenzêne-5'-carbo.lâque vert 15 2 acide 3-aa.no-6 méthoy-,-hydror l,1'-azobenzène-5'-carboxyliqe vert 16 3 d vert 17 1 acide am3.no 3' méthyl-l,.'-hydxor- 11-azobenzène-5'-carbo:
lique vert 18 3 d vert couleur herbe 19 1 acide 4-+ino-4'-hydroxy-1,1'-azoben- zène-5'-carbo ylique-5-xulònique vert
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<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> d <SEP> vert-jaunâtre
<tb> 21 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert-jaune
<tb>
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22 1 acide 4-m6thyl-4'-hydroxy- l,l'-azobenzêne-59-carboxylique vert-jaune 23 3 d vert couleur herbe 24 1 acide I-a.no-2 méhox,y l .ydx^o:
y- l,l'-azobenzéne5'-carbol.que vert 25 3 dO vert olive 26 1 acide 4-amïno-2, 5-d.éthoxy-f - hydroDç1,1'-azobenzène-5e-carbo-
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<tb> xylique <SEP> vert
<tb> 27 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert
<tb>
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28 1 acide .-ami.no-2-chloro-l-hydrox 1,1-eazobonzène-5e-carboxylique vert 29 3 d vert-jaunâtre 30 1 Acide !-ami.ro-2-.nitro-.-Izydroxy l,1'-azobenzène-5?-carboxylique olive-bleuâtre
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<tb> 31 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> olive
<tb>
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Exemple Mol Sel soluble dans l'eau du Nuance de î'i%wes- colorant aminjasoique sien au chrome sur
EMI8.2
<tb> le <SEP> coton
<tb>
EMI8.3
32 1 acide i ar.nn i 9 hdro-y-l '-azo- beéne=2,5'- 'boüque bleu turquoise 33 3 dO vert-bleu 34 1 acide 4-*nino-2-méth>=1-4"nydroxy- l,
1'-azobenzène-5 '-earboxy-l-ique-
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<tb> 3-sulfonique <SEP> vert
<tb>
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35 3 ao vert-jaune 36 1 ààiide ,-.no-3 éhyl lx hâ .: o.
'' , t.-.:.zoiarzâne-5 -carbo.Ty2ique- 3' =s1àfonique vert jade 37 3 dO vert-jaunâtre 3Ù 1 a{ ë...,:} 4-minJ-2-méthyl-5-méthony- . z;c3r 1..1 -azcbenéns 5?-ca.rbo- :::;:71.:.que- 3' -sulfonique vert-bleuâtre 3Ç 3 dO vert olive 40 2 i..-i.3.d 4-fiT.'': n;j-;-Dr:n.c-!y-hydroxy- 1, L'-azJbenzène-5 ' -carboexyiique- (;)'-51,:<,-... cru.que vert kil la. ide ai-aninJ-2-méthyî-j -métho%v- 2 ' -i;ydroqr-1 ;
1 ? -azoberrzène-3 ' - ::a.-:ùox"Jliqù.e vert-bleuâtre 42 3 do olive
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EXeLI,)le 43 On ::nâlange intiI;:3jlent 46,5 parties (1/20 mol) de 4,1/.1411 J4"'-té- trasulfochlorure de phtalocymnine de u.ivre, obtenu par action de 1-la- de ihl.>raxàlòniq.àe sur l'aeiîs 3Uprophtalccyanine-44':4"4"-tetrasulfonique , a=rea 2jG parties da glace pilée et on ajoute rapidement en agitant une solu- de j 7 - parties (2/10 mol) de sel de sodium de l'acide 3-amino-4'-hy- droxy-1,1'-azobenzène--5'-c3XDorJlique :Gr. 3W parties L--'L5eaa et 35 parties ;1:"Gèt;.'i;:; ü,1;;. sodium. et on agrce 20-2$ C pendant enx-lrnn 60 heures.
Le pro- à;ait de zé><atiJn #si r3ndt....f.bleBient acide au moyen diacide chlornydrique dil.aé, on s-Epa 9 1# c.sLora-fl.= précipite sous forme d'acide, dissous à cnaud àans îie leG. scni,snans àn ::;arbcona:je de scude et on 1;nlc l e sel de sodium paf l"e:srg,;?gE ac.. ncyen de cl:..2.crurs de sodium.
Le odorant obtenu. c::nS1iituE '-me poudre gris foncée, qui se dissout dans 1'eau avec :nà* (:ol'JratÍ.:m v'3!."te et. dans l'acide sulforique concentré
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avec. une coloration jaune sale.
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:::a 11CUiTaa:::. colorant conviens p3i.ir la teint;=c au coton:; de la vis- cosse, de la laine -"7e la scie na=uneô-1#. ? . an Traitement supplénentaiie aux sels J.itétall.J.y,u,s -' C.G. émélïzre en partie d-lune fagon notable la soli- dité lhusiditê. Dans 2'îq#ossicn au chrome sur le cmc-n, on obtiens un V9.':'t brj-; ant de très b:;illlê t8nu6 à et, deexci;1.1-,ante solidité à la lUEie-e.
On sDsién= le même wr3-- ies propriétés tinctoriales iden- tités lorsque on -:)pèr2 par exezplé o-lOoC;, 50-60 0 ou. 80-90 C? au lieu d'a- p 6r éz -."''''''"6 dajis 'e'7",.o",-ï ç:; pre-- T'e' à 2G2jCC Exer;r;1ls 43a On kr-ànsîorne en une pYi< homogène 97 parties (1/10 mol) de 4,4', 41i, 4"-tét:L'asu.::.fochlorure de p.c.......,:.,':cyanine de cuivre, obtenu par action de 1 acide chlorosulfonique sur l'a.c,la cuprophtaJ..ocyanine-4,4:
'.) 4", 4tf'-tétra- sulicnique, avec 400 parties de glace pilée et 150 parties d'eau, cette pâte
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est neutralisée par du carbonate de calcium et on ajoute rapidement ensuite
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en agitant une solution de 83,7 parties (3/10 mol) de sel de sodium de l'aci-
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de 3-amîuo-4--hydroDV-1,1-azobenzène-5y-carboxylique dans 1000 parties deau, à laquelle on adjoint encore 40 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 10 heures à 5-15 C et ensuite pendant 24 heures à la température am- biante.
Après la fin de la réaction, le colorant précipité est essoré et em- pâté au moyen de 400 parties d'eau, acidifié à l'aide de 400 parties d'acide
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<hlOrhydriqùê Ó6ncéntré; iSQ11év:rêpriâ '.dans 300 paTtiesct.'t"eau;, -asdmà -à ited- de de carbonate de sodium , filtré et 1 ±âtrat est soumis au reiar'gagélà/i'ù J:'aide de 300 parties de chlorure de sodium. -. .. -- ....
On sèche le col-orant séparé à 1'état de. se.. de -sodium, et on .l! E#tïm1 t. 'a.veG".Q& 'alcool-..pour le purifier., . ¯ .
Le colorant ainsi obtenu de formule:
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qui dérive de l'acide cuprophtalocyanine-4,4', 4fut, 4'i'-té'1rasulionique, con- stitue une poudre bleu-noire, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-vert et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune- olive.
Le colorant ainsi obtenu convient en particulier pour l'impres- sion au chrome sur le coton. On obtient des teintes vert foncé de solidité excellente à l'humidité et d'une solidité remarquable à la lumière.
Si l'on fait réagir au lieu de 3/10 mol, seulement 2/10 mol d'a-
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cide 3-amâ.no-l' hydroxy 1,1'-azobenzéne-5'-carbox,ylique, il en résulte un colorant de formule:
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qui dérive de l'acide cuprophtalocyanine-4,1',.r', 4"'"tétrasulfonique.
Le sel de sodium de ce colorantconstitue une poudre bleu-noire, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-vert et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune-olive. Dans l'impression au chrome sur le coton,on obtient un vert fonce bleuâtre ayant une très bonne so- lidité à l'humidité et une solidité remarquable à la lumière.
Exemple 44
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On mélange 48,5 parties de 4,4', 4", 4"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre (1/20 mol), obtenu suivant les indications de l'exem- ple 43, avec 250 parties de glace pilée et on ajoute rapidement en agitant une solution de 27,9 parties (1/10 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino- 4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique dans 600 parties d'eau et 25 par-
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ties de carbonate de magnésium et on agite pendant 60 heures à 20 -30 C.
L'isolement et l'élaboration du colorant s'effectuent comme indiqué dans l'exem- ple 43.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune-verdâtre.
Le colorant teint le coton chromé en vert intense et la laine chro- mée ultérieurement en nuances vertes très solides à la lumière.
Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient un vert intense de bonne solidité.
A la place des 25 parties de carbonate de magnésium, on peut utili- ser également 12 parties, d'oxyde demagnésium, 30 parties de carbonate de cal- cium ou 60 parties de carbonate de baryum.
Exemple 45
On transforme en agitant en une pâte homogène 48,5 parties (1/20 mol) de 4,4', 4", 4"' -tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre avec de la glace et de l'eau. On ajoute ensuite une solution de 57,1 parties (3/20 mol) de sel de sodium de l'acide 3-amino-4'-hydroxy-l,1'-azobenzène-5'-carbo- xylique-6-sulfonique dans 400 parties d'eau et 25 parties d'ammoniaque (20 %) et on agite pendant 60 heures à 0 - 5 C Le produit de réaction est précipité directement par relargage à l'aide de chlorure de sodium, on sépare le colo- rant précipité et on l'isole à l'état de sel de sodium en le redissolvant et en le reprécipitant deux fois.
Le colorant obtenu constitue une poudre vert foncé, qui se dis- sout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concen- tréavec unecoloration jaune-verdâtre et teint le coton.'chromé dans des tein- tes vert-bleuâtre vives d'une bonne résistance à l'humidité et d'une très bonne solidité à la lumière.
Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient un vert inten- se d'une bonne solidité à l'humidité et d'une très bonne solidité à la lumiè- re. Le colorant produit un vert limpide sur l'aluminium oxydé anodiquement.
A la place de 25 parties d'ammoniaque (20 %) on peut également utiliser avec le même succès 10 parties de soude caustique (100 %) ou 15 par- ties de potasse caustique (100 %)pa Exemple 46
On mélange bien 48,5 parties (1/20 mol) de 4,4', 4"; 4"'-tétra- sulfochlorure de phtalocyanine de cuivre avec 250 parties de glace"on ajuste la pâte obtenue avec de la soude caustique diluée et glacée à un pH de 6,9 et on ajoute rapidement une solution de 57,1 parties (3/20 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfonique dans 400 parties d'eau et 20 parties de bicarbonate de sodium.
On chauffe en agitant bien à 40 c, on maintient cette température pendant quelques heures et ensuite on agite à la température ambiante pendant 50 heures. On sépare le colorant de la solution alcaline au tournesol, par relargage au moyen de chlo- rure de sodium, et on le purifie.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune-brun et donne à l'impression au chrome sur le coton un vert-jaunâtre de bonne solidité.
A la place de 20 parties de bicarbonate de sodium, on peut égale- ment utiliser 15 parties de carbonate de sodium ou 25 parties de carbonate de potassium.
Les exemples cités dans le tableau, suivant peuvent également être obtenus suivant les indications des exemples 43-46.
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On fait réagir 1 mol de 4,4', 4e a L: a ¯ tetrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre obtenu suivant l'exemple 43, sur:
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<tb> Exemple <SEP> Mol <SEP> Sel <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> du <SEP> colo- <SEP> Nuance <SEP> dans <SEP> l'im-
<tb>
<tb>
<tb> rant <SEP> aminoazoique <SEP> pression <SEP> au <SEP> chrome
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> le <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47 <SEP> 1 <SEP> acide <SEP> 3-amino-4-méthyl-4'-hydroxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,1'-azobenzène-5'-carboxylique <SEP> vert-bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 2 <SEP> d <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 49 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert-jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> d <SEP> vert-jaune
<tb>
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51 1 acide 3-amino-6-mëthyl-4'-hydroxy- l,
1'-azobenzène-5'-carbozylique vert couleur herbe
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<tb> 52 <SEP> 2 <SEP> d <SEP> vert-jaunâtre
<tb>
<tb> 53 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert-jaune
<tb>
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54 2 acide 3-am5.no I' hydroxy-l,l'-azo-
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<tb> benzène-5'-carboxylique-4-
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> vert-jaune
<tb>
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55 2 acide 4-mino-4'-hydrozy-1,1'-azo-"
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<tb> benzène-5 <SEP> '-carboxylique-5- <SEP>
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> vert-jaune
<tb>
EMI11.9
56 3 acide 4-mino-2-méthoxy-4'-hydrozy- l,l'-azobenzène-5'-carboxylique vert-olive 57 1 acide 4-am.no--chloro-l'-hydro l,1'-azobenzène-5'-catboxylique vert-bleuâtre 58 1 acide 4-amino-2-méthyl-5-méthoazr- 5'-ni.tro-2'-hydror-l,l'-azobenzène-
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<tb> 3'-carboxylique <SEP> vert-bleu
<tb>
<tb> 59 <SEP> 1 <SEP> acide <SEP> 4-amino-2-méthyl-3'-hydroxy-
<tb>
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l,
l'-azobenzène-h.'-carbox,ylique vert-bleu 60 2 acide .-am.no-2, 6-d.ibromo J' hydro 1,1'-azobenzène-5'-carboylique vert-bleu 61 3 acide 4-ai.no-2-nitro l'-hydroxy- l,1'-azobenzène-5 '-carboxylique vert olive 62 3 acide -ami.no-2-bromo l.' hydro- l,1'-azobenzène-5-carboxylique- 6-sulfonique vert 63 4 acide 4-anàno-2' ,4'-dihydroxy-1,1'- azobenzène-5'-carboxylique vert olive Exemple 64
On mélange une pâte glacée de 45,7 parties (1/20 mol) de monosul- fochlorure d'acide phtalocyanine de cuivre trisulfonique (obtenu par saponi-
EMI11.12
fication partielle de 4,4', 4"? 4"--tétrasulfochlor=e de phtalocyanine de cuivre décrit dans l'exemple 43) à 0-5 C avec une solution de 14 parties (1/20 mol) de sel de sodium de l'acide ,
.-am3.no-.' hydroy-ll-azobenène-5'- carboxylique dans 400 parties d'eau et 15 parties de carbonate de calcium.
On agite pendant 24 heures à 0-5 C et on isole le colorant de la manière habituelle.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dis- sout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration brun jaune.
Le colorant fournit à l'impression au chrome sur le coton des tein- tes vertes de bonne solidité.
Exemple 65
On verse sur de la glace 64 parties (1/20 mol) de 4,4'4", 4"'-
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tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre bromée, obtenu par action de l'acide chlorosulfonique et du chlorure dethionyle sur l'acide cuprophtalocya- nine-4,4' ,4", 4"'-tétrasulfonique bromé (qui contient, suivant l'analyse, 9,4 % de brome), on mélange le produit de réaction filtré avec 250 parties de glace pilée et on ajoute rapidement en agitant une solution de 42 parties (3/20 mol) du sel de sodium de l'acide 3-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'- carboxylique dans 300 parties d'eau, à laquelle on adjoint encore 20 parties de carbonate de calcium.
On agite à la température ambiante pendant 50 heures et on isole le colorant à l'état de sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre vert foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleuâtre et dans l'acide sulfuri- que concentré avec une coloration olive et fournit dans l'impression au chrome sur le coton des teintes vertes intenses de très bonne solidité.
Exemple 66
On mélange avec 100 parties de glace et 100 parties d'eau une pâte humide de tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre que l'on prépare par action de l'acide chlorosulfonique sur 45 parties (1/20 mol) d'acide tétrasul- fonique de phtalocyanine de cuivre (obtenu par sulfonation de la phtalocyani- ne de cuivre par un oléum), déchargement sur dela glace pilée et séparation du produit de réaction. On ajoute rapidement en agitant une solution de 42 parties (3/20 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azoben- zène-5'-carboxylique dans 1000 parties d'eau et 15 parties de carbonate de calcium et on agite pendant 30 heures à 0-5 C Le colorant est séparé suivant la méthode habituelle de sa solution et isolé à l'état de sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-verdâtre et dans l'acide sulfuri- que concentré avec une coloration vert-jaune et qui est, pource qui concerne ses propriétés tinctoriales, identique au colorant décrit dans l'exemple 2.
Exemple 67
On décharge sur de la glace 24,2 parties (1/40 mol) de tétrasul- fochlorure de phtalocyanine de cuivre, obtenu suivant les indications de l'exemple 1, et on agite le sulfochlorure séparé à l'état de pâte humide avec 150 parties de glace pilée. En agitant, on ajoute rapidement une solu- tion de 22,2 parties (3/40 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-2' ,4'-di- hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique (préparé par copulation de la p-ami- noacétanilide diazotée sur l'acide 2,4-dihydroxybenzoique et saponification consécutive), dans 400 parties d'eau et 15 parties de carbonate de magnésium et on agite pendant 24 heures à la température ambiante.
Le colorant isolé par acidification à l'aide d'acide chlorhydrique dilué est purifié par re- dissolution, reprécipitation et lavage et isolé à l'état de sel de sodium..
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun-jaune.
Le nouveau colorant colore le coton directement en gris verdâtre intense et le coton chromé en teintes vert-gris intenses. Le nylon est coloré en teintes brun olive et l'aluminium oxydé anodiquement en vert. Dans l'im- pression au chrome sur le coton, on obtient une teinte olive de solidité re- marquable.
Exemple 68
On mélange 96,9 parties (1/10 mol) de tétrasulfochlorure de phtalo- cyanine de cuivre,obtenu suivant l'exemple 1, à l'état depâte humide avec 350 parties de glace pilée et on ajoute rapidement une solution de 27,9 par- ties (1/10 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzè- ne-5'-carboxylique, 29,3 parties (1/10 mol) de sel de sodium de l'acide 3- amino-2'-méthyl-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique (préparé par copu-
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lation de la 3-nitraniline diazotée sur l'acide 4-méthyl-2-hydroxybenzoique et réduction consécutive par le sulfure de sodium) dans 2000 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium et on agite pendant 30 heures à 0 C.
L'isolement et l'élaboration du colorant azophtalocyanine est effectué com- me indiqué dans l'exemple 2.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncé -verdâtre., qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans l'acide sul- furique concentré avec une coloration brun-jaune et il donne à l'impression au chrome sur le coton des teintes vert vif de très bonne solidité.
Exemple 69
On verse sur de la glace 29 parties (3/100 mol) de tétrasulfo- chlorure de phtalocyanine de nickel obtenu par action de l'acide chlorosulfo- nique sur la phtalocyanine de nickel, on mélange le produit de réaction sépa- ré à l'état de pâte humide avec 150 parties de glace pilée et on ajoute une solution de 25,1 parties (9/100 mol) de sel de sodium de l'acide 3-amino-4.'-
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hydroxy-1,1-aobenzêne-5'-carboxylique dans 300 parties d'eau et 15 parties de carbonate de calcium. On agite pendant 24 heures à 0-5 C, on rend le mé- lange réactionnel faiblement alcalin avec du carbonate de sodium en chauffant à 50 C, on sépare par filtration le carbonate de calcium et on isole le colo- rant par relargage au moyen de chlorure de sodium.
Le colorant obtenu de formule
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qui dérive de l'acide 3,3', 3", 3n'-tétrasulfonique de phtalocyanine de cui- vre, constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une co- loration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune- verdâtre.
Le nouveau colorant convient pour la teinture du coton chromé, et on obtient des teintes vertes intenses d'une bonne solidité à la lumiè- re.
Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient un vert vif d'une très bonne résistance à l'humidité et de bonne solidité à la lumière.
Si on utilise à la place de 9/100 mol seulement 3/100 mol de sel
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de sodium de l'acide 3-ara3.no /,.g hydroxy-l,li-azobenzène-5-carboxylïque, il en résulte un colorant ayant une teinte un peu plus bleuâtre et une résistance à l'humidité nettement moindre.
Suivant les indications de l'exemple 68, on peut également exécu- ter les exemples cités dans le tableau suivant.
On fait réagir 1 mol de tétrasulfochlorure de phtalocyanine de nic- kel obtenu suivant l'exemple 68, sur :
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<tb> Exemple <SEP> Mol <SEP> Sel <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> du <SEP> colorant <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> l'impres-
<tb>
<tb> aminoazoique <SEP> sion <SEP> au <SEP> chrome
<tb>
<tb> sur <SEP> le <SEP> coton
<tb>
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70 1 acide 3-amino-l.' hydrogy-1,1-azo- benzène-5-1-carboxylique-4-sulfo-nique vert-bleu 71 3 d vert-jaune 72 1 acide 3-a.no-6nétho l' hoxy- l, l-azobezzzène-5'-carbox.ique vert 73 3 d vert olive 74 1 acide 4-amino-2--chloro-411-hydroDcy- l,1'-azobenzène-5'-cerboxylique vert-bleu
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<tb> 75 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> vert
<tb>
Exemple 76
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On mélange bien 96,4 parties (1/10 mol) de 4,4', 1.,
1s¯tétrasul- fochlorure de phtalocyanine de nickel, obtenu par action de l'acide chlorosul- fonique sur l'acide 4,4' ,4", 4"'-té'!asulfonique de phtalocyanine de nickel, avec 350 parties de glace pilée et on ajoute rapidement en agitant une solu- tion de 83,7 parties (3/10 mol) de sel de sodium de l'acide 3-amino-4'-hydro-
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xy-1,1'-azobenzène-5'-earboxylique dans 500 parties d'eau., à laquelle on ad- joint encore 30 parties de carbonate de calcium,et on agite à 25 0 pendant environ 50 heures. On acidifie faiblement le mélange de réaction avec de l'a- cide chlorhydrique dilué, on sépare le colorant précipité sous forme d'acide, on dissout ce dernier dans l'eau, et le carbonate de sodium et on sépare par relargage le colorant.
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre bleu-noire, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune olive.
Le nouveau colorant fournit à l'impression au chrome sur le coton un vert foncé de solidité remarquable.
Exemple 77
On verse sur de la glace 48,3 parties (1/20 mol) de tétrasulfochlo- rure de phtalocyanine de cobalt fraîchement préparé, obtenu par action de l'a- cide chlorosulfonique sur la phtalocyanine de cobalt, oh mélange le produit de réaction séparé à l'état depâte humide avec 250 parties de glace pilée et on ajoute rapidement une solution de 41,7 parties (3/30 mol) de sel de sodium
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de l'acide 3-am.no-l..s hydro l,ls-a.zabenzène-5'-carbalique dans 400 par- ties d'eau et 20 parties de carbonate de calcium et on agite à 30-40 C pen- dant 3 heures et enfin à la température ambiante pendant 24 heures. L'isole- ment du colorant s'effectue comme indiqué dans l'exemple 68.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-verdâtre et dans l'acide sulfurique concen- tréavec une coloration jaune-vert.
Dans .l'impression au chrome sur le coton, on obtient des teintes vertes intenses de très bonne solidité à l'humidité et dexcellente solidité à lalumière. La coloration sur l'aluminium oxydé anodiquement fournit des teintes vertes intenses.
A la place de carbonate de calcium, on peut utiliser aussi bien d'autres alcalis.
Exemple 78
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On mélange 48,3 parties (1/20 mol) de tétrasulfochïorure de phtalo- cyanine de cobalt, obtenu.suivant l'exemple 77, avec 250 parties de glace pi- lée et on ajoute rapidement une solution de 32,4 parties (1/10 mol) de sel de
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sodium de l'acide 4-amino-2-nitro-4'-hp>ozy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique
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(préparé par copulation de la 4-acétylamino-2-nitraniline diazotée sur l'a- cide salicylique et saponification consécutive) dans 1000 parties d'eau et 20 parties de carbonate de calcium. On agite pendant 15 heures à la tempéra- ture ambiante et on isole le colorant de la manière habituelle.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert olive et dans l'acide sulfurique concen- tré avec une coloration gris-brun et fournit à l'impression au chrome sur le coton des teintes vertes intéressantes de bonne solidité.
Si on remplace dans l'exemple précité l'acide 4-amino-2-nitro-4'-
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hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique par la quantité correspondante d'acide 4-amino-2-chloro-4'-hydro2y-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique ou diacide 3-ami- no-±'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulionique, on obtient des colorants qui présentent une teinte analogue, ainsi qu'une bonne solidité.
Exemple 79
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On porte rapidement 96,5 parties (1/10 mol) de 4,4' ,4", 4f1'-tétra- sulfochlorure de phtalocyanine de cobalt obtenu par action de l'acide chloro- sulfonique sur l'acide 4,4', 4", 4"'-tétrasulfonique de phtalocyanine de co- balt, à l'état depâte humide à 10 C dans une solution de 29,3 parties (1/10
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mol) de sel de sodium de l'acide 3-amz.no-2' méthyl l' hydro 1,1'-azobenzêne- 5-'--carboxylique dans 800 parties d'eau et 45 parties de potasse caustique (100 %). On agite pendant 50 heures à 10 C et on isole le colorant suivant une des méthodes usuelles.
Le colorant constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-vert et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune verdâtre. Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient des teintes vertes vives de bonne solidité.
Exemple 80
On mélange bien 48,1 parties (1/20 mol) de tétrasulfochlorure de phtalocyanine de fer obtenu par action de l'acide chlorosulfonique sur la phtalocyanine de fer, avec 250 parties de glace pilée et on ajoute en agi- tant une solution de 57,1 parties (3/20 mol) de sel de sodium de l'acide 3-
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m;no f'-hydro l,l'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfo.que dans 400 par- ties d'eau et 15 parties de potasse caustique (100 %). On agite pendant 24 heures à la température ambiante et on isole le colorant à l'état de sel de potassium.
Le colorant constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune-brunâtre.
Ce colorant colore l'aluminium oxydé anodiquement dans des teintes vertes. Dans l'impression au chrome sur le coton, on obtient avec ce nouveau colorant des teintes vert olive.
Si on fait réagir à la place de 3/20 mol d'acide 3-amino-4'-hydro-
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xy-l,l'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfonique, 3/20 mol d'acide 3-amino-4'- hydroxy-l,1'-azobenzène-5'-carboxylique, on obtient un colorant qui donne dans l'impression au chrome sur le coton des teintes vert olive.
Exemple 81
On mélange 24,1 parties (1/40 mol) de tétrasulfochlorure de phtalo- cyanine de fer, obtenu suivant l'exemple 80, avec 150 parties de glace pilée et on les porte rapidement dans une solution de 30,9 parties (1/10 mol) de
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sel de sodium de l'acide 4-azino-3-méthoxy-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-ear- boxylique dans 800 parties d'eau, @ laquelle on ajoute 15 parties de carbo- nate de magnésium. On agite pendant 40 heures à 5-10 C et on isole le colo- rant de la manière habituelle.
Le colorant constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans
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l'eau avec une coloration vert-olive et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun-violet.
Dans l'impression au chrome sur le coton;, on obtient des teintes brun-olive.
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Lorsqu'on utilise 1/10 mol d'acide 4-amino-2'y4'-diLydrosy-benzëne- 1,1'-a,zobanzêne-5' carboxJ.âque au lieu d'acide -ar.i.no-3 téthoxy 4'-hycro 1.1'-azobenzène-5'-carboxylique, on obtient un colorant qui teint le coton dans l'impression au chrome dans des teintes vert-olive.
Exemple 82
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On porte 96,2 parties (1/10 mol) de 4t4;', 4", 4"'-tétrasulfoohloro- re de phtalocyanine de fer, obtenu par réaction de l'acide chlorosulfonique sur l'acide h.,.4. ,., 4tU-tétrasulfonique de phtalocyanine de fer à l'état de pâte humide dans une solution de z4 parties (2/10 mol) de sel de sodium de l'acide l aaü.ne-.' hydro-ï,l'-aabenzêne-5'-cax bolique dans 1000 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium. On agite pendant 60 heures à 20- 25 C et on isole le colorant de la manière habituelle.
Le colorant constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans 1 'eau avec une coloration vert-jaune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun-rouge et teint le coton dans l'impression au chrome dans des teintes olive.
Exemple 83
On décharge sur de la glace 47,9 parties (1/20 mol) de tétrasulfo- chlorure de phtalocyanine de chrome,., obtenu par action de l'acide chlorosul- fonique sur la phtalocyanine de chrome, on mélange le produit de réaction séparé à l'état de pâte humide avec 200 parties de glace et on ajoute une solution de 41,8 parties (3/20 mol) de sel de sodium de l'acide 3-amino-4'-
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hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-earboxylique dans 400 parties d'eau et 10 parties de soude caustique (100 %) et on agite pendant 24 heures à 10-20 G.
Le colorant est isolé de la manière habituelle à l'état de sel de sodium.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris-vert, qui se dis- sout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune et teint le coton dans l'impression au chrome dans des teintes vert-jaune d'une très bonne solidité à l'humidité.
Exemple 84 On mélange 95,8 parties (1/10 mol) de tétrasulfochlorure de phta- locyanine de chrome, obtenu suivant l'exemple 83, à l'état depâte humide avec 200 parties de glace et 200 parties d'eau, et on ajoute rapidement une solution de 73,6 parties (2/10 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-2-méthyl-5-mé-
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thoxy-2'-hydrosy-5'-nitro-l.,l'-azobenzene-3'-carbosylique (obtenu par copula- tion acétique de 1'acide 5-nitro-3-amino-2-hydroxybenzolque diazoté sur la 5-méthyl-2-méthoxy-aniline) dans 1200 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium. On agite pendant 24 heures à la température ambiante et on isole le colorant de la manière habituelle.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncé, qui se dissout dans le'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun-rouge et teint le coton dans l'impression au chrome dans des teintes vert-olive.
Exemple 85
On décharge sur de la glace 47,9 parties (1/20 mol) de 4,4',4",
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4"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine de chrome, obtenu par action de l'aci- de chlorosulfonique sur l'acide 4, 4', 4" 4"'- tétrasulfonique de phtalocya- nine de chrome,et on ajoute rapidement au produit de réaction séparéà l'é- tat de pâte humide, une solution de 42 parties (3/20 mol) de sel de sodium de
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.-.'acide 3-amino-4'-hyoroxy-l,l'-azobenzene-5'-oarboxylique dans 300 parties ,:1'eau, à laquelle on adjoint encore 20 parties de carbonate de calcium.
On agite tout d'abord pendant 10 heures à 10 C et ensuite pendant 40 heures à 20-25 C. Le colorant est isolé de la manière habituelle sous forme de son sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu constitue une poudre vert foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration brun-jaune.
Le nouveau colorant donne dans l'impression au chrome sur le co- ton des teintes vert-olive de très bonne solidité.
Exemple 86
On décharge sur de la glace 93,3 parties (1/10 mol) de tétrasulfo- chlorure dephtalocyanine d'aluminium, obtenu par action de l'acide chlorosul- fonique sur la phtalocyanine d'aluminium, on mélange le produit de réaction isolé à l'état de pâte humide avec 400 parties de glace pilée et on ajoute ra- pidement une solution de 83,7 parties (3/10 mol) de sel de sodium de l'acide
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3-am..no '-hydroxy-.L,l'-azobenêne-5'-carboxyl.que dans 500 parties d'eau et 20 parties de soude caustique (100 %) et on agite pendant 24 heures à 20 C On ajoute à la solution obtenue du chlorure de sodium, on isole le colorant précipité et on le purifie par double salification.
Le colorant obtenu constitue une poudre gris foncé verdâtre, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration vert-jaune et il colore le coton dans l'impres- sion au chrome en teintes vertes brillantes d'une très bonne résistance à l'hu- midité.
Le colorant donne une belle teinte vert-bleuâtre sur l'aluminium oxydé anodiquement .
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A la place de l'acide 3-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-5'-carbo- xylique, on peut également utiliser avec le même succès l'acide 3-amino-4'- hydx oxy-1, 3'-a.obenzène-5'-carboxyl.que-6=sulfon3.que.
Exemple 87 On fle;1te 28 parties (3/100 mol) de 4,4', 4", =ra-tétrasuLfbe121o- rure de phtalocyanine d'aluminium, obtenu par action de l'acide chlorosulfo- nique sur l'acide 4,4', 4" 4'" "tétrasulfonique de phtalocyanine d'aluminium avec 150 parties de glace pilée et 200 parties d'eau. A cette pâte on ajoute une solution de 23,1 parties (3/100 mol) de sel de sodium de l'acide 4-amino-
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.r .ydroxr 1,.'azobenène '-carboxy7.i.q,ue dans 700 parties d'eau et 20 par- ties de carbonate de potassium et on agite pendant 50 heures à la températu- reu ambiante. Le colorant est isolé de la manière habituelle.
Le colorant constitue une poudre gris foncé-verdâtre, qui se dis- sout dans l'eau avec une coloration vert-jaune et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration brune et il teint le coton dans l'impression au chrome dans des teintes vertes.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.