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PROCEDE DE PREPARATION DE COLORANTS AZOPHTALOCYANINES MORDANCABLES, SOLUBLES DANS L'EAU ET NOUVEAUX COLORANTS EN RESULTANT.
Dans le brevet belge no. 516.774, on a décrit un procédé de pré- paration d'esters d'acides phtalocyanine-tétra sulfoniques solubles dans l'eau, qui contiennent au moins un groupe salicylique dans leur molécule et constituent des colorants bleus à verts appropries à la teinture et à l'im- pression des textiles. Ces colorants se caractérisent par le fait qu'ils sont des colorants mordangables et donnent.. en particulier, des teintes bleues de très bonne solidité.
En outre on a décrit., dans la demande de brevet Noo 408.817 dé- ,posée le 30 juillet 1953 au nom de la demanderesse et concernant uns "Procé- 'dé de préparation de colorants azophtalocyanines sur mordants solubles dans l'eau et nouveaux colorants ainsi obtenus", un procédé de préparation de tels colorants., dans lequel on fait réagir sur un chlorure d'acide sulfonique de phtalocyanine, dérivant d'un des acides phtalocyanine-tétrasulfoniques, de 1-4 molécules, d'au moins un colorant amino-azoique, qui contient un groupe salicylique. On obtient ainsi des colorants donnant des teintes vertes à vert- olive présentant.!) dans la plupart des case de très bonnes solidités.
Or.!' on a trouvé que l'on obtient des colorants azophtalocyanines mordançables nouveaux et très intéressants solubles dans l'eau, quand on fait réagir dans un milieu aqueux et en présence d'une substance neutralisant les acides minéraux, simultanément ou dans un ordre quelconque, 1 molécule de chlorure d'acide sulfonique de phtalocyanine de formule générales
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dans laquelle A représente une molécule de phtalocyanine substituée ou non., contenant un métal, les groupes -SO2Cl ou SO3M se trouvant en position 3- ou 4-, l! est un nombre compris entre 1 et 4 et chaque M représente H, NH 4 ou un métal alcalin. avec au moins 1 molécule d'un colorant aminoazoique de formule générale:
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dans laquelle x est de l'hydrogène, un halogène., un groupe CH 3., OH, N02 ou SO3M y est de 1-'hydrogène.. un halogène, un groupe alkyle, alcoxy,
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N02.. Soe ou COOM, z est de l'hydrogène, un halpgène, un groupe alkyle ou alcoxy et chaque M représente H, NH4 ou un métal alcalin, et avec au moins 1 molé-
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cule d'un acide dihydroxybenzène-oarboxylique de formule générale-.
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dans laquelle ¯% représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe t7t, M3 ou S03M chaque M représentant H, NH4 ou un métal alcalin.
Les nouveaux colorants azophtalocyanines mordangables, solu- bles dans l'eau ainsi obtenus répondent à la formule générale suivante:
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dans laquelle A représente une molécule de phtalocyanine substituée ou non,
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contenant un métal., les groupes -so2*0- et -So2HU- ou SOP- se trouvent en position 3- ou 4-; et m représente Hp un halogène, OHy CH3 ou Stl3M x représente H, un halogène, CH 3.9 oH.
N02 ou S3M
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y représente Hç un halogènes un groupe alkyle, un groupe alco- "XTg N029 S03M ou COOM. z représente Hg un halogène, un groupe alkyle ou alcoy9 a et b représente chacun un nombre compris entre 1 et 3 c représente un nombre compris entre 0 et 2,
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M représente H9 NIi4 ou un métal alcalins et la sawne a + b + est égale à 4p le groupement -S 2oNH- se trouvant en position m- ou p- par rapport au groupe azoique.
On a fait la constatation surprenante que les colorants obtenus suivant la présente invention sont supérieurs quant à leurs propriétés tinctoriales à ceux des deux demandes de brevet précitées. Ceci se manifeste par-
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ticulièrement par Pamélioration des solidités en général. Par rapport aux colorants préparés selon la demande PV 6520747:; on obtient, notamment lors- qu'on imprime avec un mordant de chrome des teintes vertes à vert-olive plus pures.
Tous les sulfochlorures des acides phtalocyanine-tétrasulfoniques qui peuvent 'être préparés par les procédés connus sont utilisables pour le présent procédée
Les sulfochlorures des phtalocyanines de cuivre., de nickel et de cobalt ainsi que des phtalocyanines de fers, de chrome et d'aluminium sont particulièrement intéressants.
Selon la méthode de préparation choisie on obtiendra des sulfo- chlorures de phtalocyanine portant les groupes sulfochlorures en position 3 ou en position 4.
En partant de l'acide 4-sulfophtalique on obtiendra les groupes sulfochlorure en position 4 et si l'on procède par sulfochloruration direc-
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te de la molécule de phtalécyaulmes, les groupes sulfochlorure entreKosi en position 3. Le nombre de groupes chlorosulfoniques se trouvant dans la molé- cule peut varier de 1 à 4. Lors de la préparation des sulfochlorures des aci- des phtalocyanine-tétrasulfoniques et en particulier lors de leur isolement il se produit dans la plupart des cas des mélanges de phtalocyanines ayant un nombre différent de groupes sulfochlorures.
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On peut indiquer à titre d9exemples de colorants aminoazoiques appropriés à la réaction et répondant à la formule générales
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dans laquelle 9 , et z ont les significations précitées et où le groupe -NH se trouve en position m- ou p-par rapport au groupe azoique, les compo- sés suivante Acide 3-aminom,9 hc' ox 191sme,zobenzènem5caborlique Acide 3amino29nétixyl.9Ahydx oy 191azo'benzènem59-earboxeylique Acide 3maan3.n39th14mhrdroxy1g19azobenzène59-caz bolique Acide 3-amino-4S1 -hydroxy-l,\!l s> -azobenzène-5 '-c arboxylique-6-s ulfoni que Acide 3-mninol9hdror 1.919mazobenzènem '-carboxylique-4-sulfonique Acide 3-amino-4-méthyl-4' -hydroxy-ll J -azobenzène-5 '-carboxylique Acide 3amizoô mth3-t9 hdro 191azobenzènei9-oarbolique Acide 3aro..no6,
étho 4ghYdoy lglsazobexazène59ay bolique Acide matn3..no-2ySl9mdihrdroa 1919azobenzèxe 'ex^'boslique Acide 3amiaohZ.orom49mhydroaear=lyla,zobenzènem59oarbolique
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Acide 1r-mnirio-.' hydroxy 191'-azobenzène 5'-carboaylique Acide 4-amino-2' -méthyl-4' -hydroxy-lal' -azobenzène-5 ' -carboxylique Acide 4-amino-J' =méthyl-4' -hydroxy-lal' -azobenzène-5 ' -carboxylique Acide 4-amino-4'-hydroxy-l,la-azobenzène-5 '-carboxylique-5-sulfonique Acide 4-amino0a4'-hydroxy-lal'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfonique Acide lmamino 2éthyl.-4' hydror 191'-azobenzène 5'-carboxylique Acide 4-amin3.éthyl l' hydroxy lsl$azobenzènem5'-earboxyl3que Acide ±-oedno-2-méthyl-3 '+éthfl-4'-hydroxp%1'-azobenzène-5 '-carboxylique Acide 4 amino-2éthoy l,.' hydroy 1518-azobenzène 5'mcarboxylique Acide l-amino néthoxy-1.,
.' hydroxymlel'-azobenzène 5'-carboxylique Acide 4-aino 3méthoxy /.' hydrox3r 1$l'-azobenzène5'-carboxylique Acide 4-amino-2-mêthyl-5-méthoig-4e-hydroxy-lile-azobenzene-5-'-rarboxylique Acide h,.momiro-25Fmàiméthoxt 4'-hydror-191'-azobenzène-5'-carboxylique Acide .amino 2-chlorot,.' hydroey 191'-azobenzène-5'-carboaylique Acide 4-aminonitro -4' hydroay 19l'-azobenzéne 59-carboxylïque Acide ,.-amino-d,.' hydror 11'-azobenzène-s5'-dicarboxylique Acide 4-amino-2',4' -dihydroxy-l,l:;
-azobenzène-5 ' -carboxylique Acide ±-adno-2+éthyl-3 '-chloro-4'-hydroxy-1,1'-azobenzéne-5 '-csrboxylique Acide 4-amino -2=methyL-3 itro /.' liydroxy Î91'a.zobenzène-5'arboxylique Acide l,.amino-2néthylm5n.étho-l,.' hydroay 19I9-a,zobenzêne-5'-carboxylique- 3'-su?'onique Acide l,.-.no-2éthylm/' hyd o 191'-azobenzène-5'-csr'bouylique 3'-sulfo-
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nique
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Acide t,.-mninca-aéthyl l' hydroey 191a-azobenzène 5'-earboaylique '-sulfo-
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nique
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Acide 4 amixm2 bromom4' y'oxY lyl'aZObenzène 5'-cax borlique-6-sulfoni-
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que
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Acide 4-amin0-2, 6-dibromo-4' -hydroxy-l,l' -azobenzène-5' -carboxylique Acide t,.-amino-2éthyl5éthoxy 2'hydroy 191'=azobenzène 3'-carboxylique Acide l,i.no 3néthyl 29 hyûroa lal'ma,
zobenzène 'arbocylique 5'-sulfo-
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nique
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Acide l amine2éthyl 5n3rthoxy 5' nitro 2' hydroxy 1S1'-azobenzène 3'-
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carboxylique
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Acide 4-aBdno-2-méthyl-3 Iydroy lal'-azobenzène4'mearboxylique Acide ±-aàno+3-méthyl-3 '-wdroxy-1,1'-azobenzéne-±?-esrboxylique On peut indiquer à titre d'exemples d'acides dihydroxy-benzene-
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carboxyliques appropriée à la réaction les acides suivants
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Acide lp4-dihydroxybeBzeBe-5-carboxyLique (acide gentisique), Acide 3-ehloromlsCc3ihydroxybenzène-5carboxylique Acide .3-bromo-l,4-dihydroxybenzène-5-carboxylique, Acide 3 éthyl-1,4-dihyhoxybenzène-5-carboxyuque, Acide ls±-dihydroxybenzène-5-aarboxy1ique-3-sulfonique, Acide ly3-dihydroxybenzeBe-4-carboxylique (mide fl résorcylique)
' Acide 6blorcla3-d3.hydroaybenzène4-carboylique9 Acide 6<='brcmo-ly 3-dihydroxybecz ene-4-c arboxylique, Acide 5.éthyl lg3mdihydroxybenzène-/.arboaeylique9 Acide 129mtt ihyda oscybenzènear'boarylique (acide pyrogallo-carboxylique..
Acide 1,24>flroxybenzéne-3-earboxy1ique, Acide i2âihydrozcybenzène arboylique-5msulfoniques etc..
La réaction des suLfochlorures de phtalocyanine avec les colo- rants aminoazoiques et les acides dîhydroxybenzènecarboxyliques s'effectue
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en milieu aqueux et en présence d'au moins une substance neutralisant les acides minéraux, comme par exemple les hydroxydes alcaline., les hydroxydes
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sLcalinterreux9 les carbonates alcalins les carbonates alea7.inca-terreut les bi-carbonates alcalins., 1-'oxyde de magnésium, 1-lacétate de sodium, l'am- toniaquee le carbonate d'ammonium, la diméthyl-formamide., la triéthanolaBai-
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ne, la pyridine et des composés analogues.
La réaction du sulfochlorure sur le colorant aminoazoique et sur
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l'acide dihydroxybenzènecarboxylique peut s'effectuer simultanément ou bien dans un ordre quelconque. o
La température de réaction est d'une importance secondaire et peut varier dans de très grandes limites, mais on opère la réaction avanta- geusement à basses températures, de préférence à des températures comprises entre 0 et 30 C.
En choisissant judicieusement la température de réaction et la substance neutralisant les acides minéraux, on peut empêcher plus ou moins complètement la saponification des groupes cblorosulfoniques sans toutefois pouvoir l'éviter totalement. Il n'est pas absolument nécessaire que tous les
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groupes ehlorosulfoniques réagissent avec le colorant aminoazoique et 19aci- de dihydroxybenzènecarboxyliqueo Il est souvent avantageux que le colorant contienne en vue de sa solubilité,!)
encore un ou deux groupes sulfoniques li- brese
Les sulfochlorures obtenus d'une manière ou d'une autre en vue d'être utilisés selon l'invention? sont mis en réaction avec au moins une
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molécule de colorant aa.noazoique et au moins une molécule d'un acide dihy- droxybenzènecarboxyliqueo On peut ainsi faire réagir 1 molécule de tétrasul- fechlorure de phtalocyanine avec 1 molécule de colorant aminoazoique et 1 ou bien 2 molécules d9un acide dihydroxybenzènecarboxylique ou avec 2 molécules de colorant aminoazoique et 1 molécule d'un acide dihydroxybenzènecarboxyli- que ou avec 3 molécules de colorant aminoazoique et 1 molécule d'un acide di-
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hydroxybenzènecarboxylique,
9 ou avec 1 molécule de colorant aminoazoique et 3 molécules d'un acide dihydroxybenzèneearbor.3.que ou encore avec 2 molécu- les de colorant aminoazoique et 2 molécules d9un acide dihydroxybenzènecar- boxylique.
On peut aussi, selon une autre variante du procédé, mettre en réaction avec les tétrasulfochlorures de phtalocyanine un mélange d'au moins deux colorants aminoazoiques différents et d'un acide dihydroxybenzènecar-
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boxylique8 correspondant à la formule générale précitée, ou un mélange d'au moins deux acides dihydroxybenzènecarboxyliques et d'un colorant aminoazoi- que, ou un mélange de deux colorants aminoazoiques différents et de deux aci-
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des dihydroxybenzènecarboxyliques différents.
Les groupes sulfochlorure peuvent? lors de la réaction 'être trans- formée en totalité ou seulement en partie dans les sulfonamides correspon - dants.
Suivant le choix du sulfochlorure de phtalocyanine utilisé et suivant le nombre des molécules de colorant azoique (1-3) et de molécules de l'acide dihydroxybenzènecarboxylique (3-1) utilisées dans la réaction,!) on ob- tient des colorants doués de propriétés tinctoriales différentes.
Du fait de la présence d'au moins deux groupes salicyliques dans la molécule de colorant, il est possible de fixer ce dernier,? de manière con- nue, sur les fibres sous forme de laque de chrome.Les nouveaux colorants sont particulièrement appropriés à l'impression au chrome sur le cotono Le caractère de colorants à mordants des colorants azophtalocyanines préparés suivant 1?invention croit en même temps que le nombre de groupes salicyliques? ce qui se manifeste clairement par l'amélioration croissante de la solidité au lavage et au savonnageo On obtient des teintes vertes à vert-olive qui se distinguent par de très bonnes et même d'excellentes solidités.
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Les nouveaux colorants? pour autant qu9ils contiennent suffisam- ment de groupes mordangablesq peuvent,!) en outre, être fixés de manière con- nue sur les fibres textiles par traitement ultérieur au moyen de substances cédant un métal.\) éventuellement en association avec des substances basiques de haut poids moléculaire. On obtient en particulier par impression sur des fibres de cellulose ou de cellulose régénérée au moyen de substances cédant du cuivre en association avec des produits de condensation basiques de haut poids moléculaire., des teintes vertes à vert-olive qui se distinguent par
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une bonne solidité au lavage et à la lumière.
Les sels alcalins des colorants azophtalocyanines préparés sui- vant l'invention sont facilement solubles dans l'eau et sont appropriés à la teinture et à l'impression de fibres végétales, animales et synthétiques, de
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m%me qu'â la teinture des couches protectrices d'oxydes sur l'aluminium.
Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé, sans toute- fois le limiter; les parties sont données en poids.
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Ismn7.e 9699 parties (1 mole) de tétrasulfochlorure de cuprophtalocyani- ne fraîchement préparée obtenu par action diacide chloro-sulfonique sur de la phtalocyanine de cuivre, sont versées sur de la glace et le produit de réaction séparé sous forme d'une pâte humide est mélangé avec 350 parties de glace pilée. On ajoute rapidement sous agitation, une solution froide, con-
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tenant 27,9 parties (1/10 mol. ) de sel de sodium de l'acide 3-aaino-4'-hydro- xy-1,1'-azobenzène-5 '-csrboxylique et 59s4 parties (3/10 mole) du sel diso- dique de l'acide lg3dihdrobenzéne,.-carboatylique dans 600 parties d'eau, additionnée de 20 parties de carbonate de calcium, on agite pendant 5 heures à 5-10 C et 24 heures supplémentaires à la température ambiante.
La réac- tion terminée9 on acidifie faiblement avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore le colorant précipité sous forme diacide, le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, le dissout dans de l'eau contenant du carbonate de so- dium et isole le colorant sous forme de sel de sodium de son milieu faible- ment alcalin par relargage avec du chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre verte, qui se dissout
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dans l'eau avec une coloration veit-bleu et dans l'acide sulfurique concen- tré avec une coloration jaune-vert.
Dans l'impression au chrome sur coton, on obtient un vert soute- nu à reflets jaunes ayant des solidités remarquables
Si à la place de 27,9 parties (1/10 mol.) on utilise 55,8 parties
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(2/10 mol,) de sel de sodium de l'acide 3-emino-4'-ydroxy-1,1'-azobenzènê- 5'-carboxylique et à la place de 5994 parties (3/10 mol) on utilise 39,6 par- ties (2/10 mole) du sel disodique de l'acide l3mdihydroxybenzéteml.car'6- xylique, on obtient un colorant qui donne dans l'impression au chrome sur coton un vert couleur herbe possédant des solidités remarquables au lavage, au savonnage et à la lumière. Le colorant convient en outre pour teindre les couches protectrices d'oxydes sur l'aluminium et donne un vert-bleu pur.
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SI à la place de 55 parties (2/loto), on utilise 83,7 parties (3/10 molo) de sel disodique de l'acide :3-amino-4'-hydroxy-l,jll'-azobenzène- 5'-carboxylique et à la place de 399,6 parties (2/10 mol.) 19,8 parties (1/10 mole) de sel disodique de l'acide 1,3-dihydroxy-benzène-4-arboxyiiqn3, on obtient un colorant approprié à la teinture du coton et de la viscose. Sur du coton pré-chrome on obtient un vert-bleu intense. Le colorant est particu- lièrement approprié à l'impression au chrome sur coton ; on obtient des im- pressions vert-bleu de bonnes solidités au lavage et au savonnage et de très bonne solidité à la lumière.
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&xa,7.e 2.
On verse sur de la glace 96,9 parties (1/10 mol.) de 4, 4', 4", 4'w-tétrasulfochlorure de eupro-phtaleyanine fraîchement préparé et obtenu par action d'acide chlorosulfonique sur l'acide cnprophtalocyanine-4, 4', 4"", 4,w-tétrasulfonique (obtenu â, partir d'acide 4,sulfophtalique) et on mé- lange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 350 par- ties de glace pilée.
On ajoute rapidement sous agitation une solution froi- de contenant 27,9 parties (1/10 mol.) de sel de sodium de l'acide 3-amino-
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l,.' hydror 191'aobenéne 59-carborlique et 59,4 parties (3/10 mol.) de sel disodique de l'acide 13-di hyâro,ybenzéne,.mcax boylique dans 600 par - ties d'eau, à laquelle on a ajouté 15 parties de carbonate de calcium, on
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agite pendant 3-4 heures à 5-100C. puis pendant 48 heures à la température ambiante.
La réaction terminée, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué Jusqu9à réaction acide au rouge Congog sépare le colorant précipité sous forme diacide et le transforme en sel sodique
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- foncé., qui se dissout dans 1-'eau avec une coloration bleu-turquoise et dans
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1?aJide sulfurique concentré avec une coloration vert-jaune.
' Le colorant est approprié à la. tea-cture du coton, de la viscose,? du "Nylon" et de la laine,,Par chromage ultérieur ' des teintures sur laine on obtient un vert à reflets bleus et sur coton un vert-bleu intense, tein- tes qui se distinguent par une bonne solidité au lavage et au savonnage et une très bonne solidité à la lumière. Le colorant est particulièrement appro- prié à 1-impression au chrome sur coton, il donne un vert-bleu soutenu et lumineux de solidité remarquable au lavage et au savonnage et de solidité exceptionnelle à la lumière.
Le colorant est en outre approprié à la colora-
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tion des couches protectrices d'oxydes sur l' aluminium Si â. la place de 27? 9 parties (1/10 mole ) on utilise 5598 par- ties (2/10 mole) de sel sodique de l'acide 3.no 4' ydrsr 1919masobenm zène5 sarboslique et à la place de 54,9 parties (3/10 mol. ) 39s 6 parties (2/10 mole) de sel disodique de 1-*acide l?3-dihydroxybenzène-4-oarboxylique? on obtient un colorant qui donne par impression au chrome sur coton un vert de solidité exceptionnelle au lavage et au savonnage et de solidité remarqua- ble à la lumière.
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Si à la place de 558 parties (2/10 molo ) on utilise 83,7 parties (8/10 mole) du sel sodique de l'acide 3-mino-4'-hydroxy-1,1?-azobenzène-5 '- carboxylique et à la place de 39y6 parties (2/10 mol.) 1998 parties (1/10 mole) de sel disodique de 1-'acide 193dihdroacbenène L,.arbolique on obtient un colorant.\) qui dans 19:impression au chrome sur coton donne un vert- jaune soutenu,\) lumineux de très bonne solidité au lavage et au savonnage et d'excellente solidité à la lumière.
Limule
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On agite dans 350 parties de glace usqu9â formation d9une pâte homogène 96,9 parties (.3/10 mole) de tétrasulfochlorure de cupro-phtalocya- nineg obtenu suivant les données de 1 exemple 1. On ajoute sous agitation une solution contenant 39,6 parties (2/10 mol.) de sel disodique de 19 avide l?3-di-hydroxybenzène-4-carboxylique dans 200 parties d9eau glacée (solu - tion I) et on agite pendant une heure.On ajoute ensuite rapidement une so-
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lution.9 contenant 27?9 parties (1/10 mol.) de sel sodique de l'acide 3-ami- nol,. oy 19.9aobenzène59a bori,ique dans 250 parties d'eau (solu- tion II), à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 24 heures à 15-20 C.
La réaction terminée? on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction acide au rouge Congo,, sépa-
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re le colorant précipité sous forme d9a.cide le dissout dans de l9eau et du carbonate de sodium et relargue le colorant avec du chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu., qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans SO 4H2 concentré avec une coloration vert-jaune.
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Le colorant donne à 1 "impression au chrome sur coton un vert- herbe soutenu possédant une très bonne solidité au lavage et au savonnage et une solidité remarquable à la lumière.
Si on utilise à la place de la solution I d'abord la solution 119 laisse agiter pendant 1 heure puis ajoute alors la solution I, on ob- tient un colorant identique au colorant précitée Si on ajoute simultanément les solutions I et II (sous forme de mélange), on obtient encore le même co- loranto
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Exemple 4
On mélange avec 200 parties de glace 48,5 parties (1/20 mol.)
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de tétrasu:
Lfochlorure de cupro-phtalooyanine et ajoute rapidement sous agitation une solution contenant 9,8 parties (1/20 mol.) de sel disodique de l'acide lp3-dihydroxybenzene- 4-carboxylique et 14 parties (1/20 mole) de sel sodique de l'acide 3-so l,.' yCiro lala-azo'benzène 5'-carborlique dans 350 parties d'eau glacée, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbona- te de calcium et on agite pendant 2 heures à la température ambiante., puis pendant 2 heures à 70 Ce La réaction terminée, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction faiblement acide au rouge Congo, sépa- re le colorant précipité sous forme d'acide;, le dissout dans de l'eau et du carbonate de sodium et relargue le colorant avec du chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue à reflets verts et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration vert-jaune.
La teinture en milieu acide sur laine donne un vert-bleus, qui passe à un vert soutenu après chromage. Sur viscose et coton on obtient un
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vert bleu et sur coton pré-chrome un vert intense. De l'aluminium oxydé ano- diquement est teint en vert-bleu.
A l'impression au chrome sur coton, on obtient un vert-herbe clair de bonne solidité.
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Exemtite 50 46g6 parties (1/20 mole ) diacide disulfonique de disulfo-chloru- re de cupro-phtalocyanine sec (poids mole 9329?) répondant à l'analyse CU8 trouvé 4g99% 88 trouvé 981 % Cl g trouvé 5s49 % Ou? cale. /+.985 % S ô cale. 9,79 % Vl Cal. 5 9 .i^ % sont ajoutés en l'espace de 5 minutes à une solution refroidie à 5 0, conte- nant 1299 parties d'acide 3-mino-4'-hydrozy-lgl'-azobenzène-5-cerboxylique, 78 parties d'acide 1,34ihydroxy-benzène-4-carboxylique et 12,5 parties d'hy- droxyde de sodium (100 %) dans 500 parties d'eau9 et on agite pendant 14 heu- res. La réaction terminée.9 on relargue le colorant avec 180 parties de cblo- rure de sodium et le sépare sous forme de sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans SO4H2 cône. avec une coloration vert-jaune.
Par impression au chrome sur coton on obtient un vert à reflets bleus de bonne solidité au lavage et au savonnage et de très bonne solidité à la lumière.
Exemple
44,6 parties (1/20 mol.) d'acide cupro-phtalocyanine tétrasulfo- nique, obtenu par sulfonation de cupro-phtalocyanine avec de l'oléum à 14 %.,
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sont transformées par de l'acide obloro-sulfomîque et du chlorure de thiony- le en tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyaaine;
on verse le mélange réac- tionnel sur de la glace et de l'eau, filtre et lave le résidu avec une solu- tion aqueuse de chlorure de sodium? puis mélange le gâteau de filtration avec
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200 parties de glacep.3..ée jusqu'à formation d'une pâte homogène et ajoute celle-ci a une solution froide, contenant 25s,7 parties d'acide 3-mino-4'- kdt W-lsl'-azobenzène-5' srboxylique (1/10 mol.) 7,8 parties d'acide 193- dihydroxy-benzêne-4-carboxylique (1/20 mol.) et 19 parties d'hydroxyde de so- dium (100 %) dans 450 parties d'eau. On agite pendant 24 heures et relargue le colorant, une fois la réaction terminée, avec 180 parties de chlorure de sodium. Le colorant est purifié en le dissolvant dans de l'eau et en le re- larguant deux fois de suite.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme un poudre verte, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4h2 cône. avec
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une coloration vert=jaune.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert intense de très bonne solidité.
Exemple 7
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48s5 parties (3/20 mole) de tétrasulfochlorure de cup ophtalocr nines obtenu suivant les données de l8exemple l9 sont versées sur de-la gla- ce et le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide est mélangé intimement avec 250 parties de glace; on ajoute rapidement une solution froide.\! contenant 19,8 parties (1/10 mol.) de sel disodique de l'acide 1,3-
EMI9.2
di=hydroxybenzène=4-carboxylique et 71,.97 parties (1/20 mol.) de sel sodique de 19acide l.ino39a&t149hdrol91°maobenêne59arboxylique dans 450 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 5 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 24 heures à la température ambiante.
Après aci- dification avec de 1-'acide chlorhydrique diluée on sépare le colorant pré- cipité sous forme d'acide et le transforme en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu qui se dissout dans 1?eau avec une coloration bleue à reflets verts et dans SO4H2 cône. avec une coloration vert-olive.
Par impression au chrome sur coton on obtient un vert-bleu clair de bonnes solidités au lavage et au savonnage et à la lunièreo Exemple 8
On mélange avec 150 parties de glace pilée 29 parties (3/100
EMI9.3
mole) de tétrasultochlorure de cupro-phtalocyanine,9 obtenu suivant les don- nées de 19exemple 1Q et on ajoute rapidement sous agitation (en atmosphère d'azote) une solutiong contenant ll,,8 parties (6/100 mole) de sel disodi- que de 19acide lalvd3.hydrrbensènem5arborl3qme et 899 parties (3/100 molo) de sel sodique de 1'acide 4anincxm219mdâ.Iola.9maObenene59m carboxylique dans 300 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 5 parties de carbonate de calcium.
On agite pendant 10 heures à 5=10 C et 15 heures à
EMI9.4
la température ambiante e h9isolent du colorant se fait comme indiqué dans 19 exemple 60
Le colorant obtenu se présente comme une poudre gris-foncée qui
EMI9.5
se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO E oonc. avec une coloration vert-olive. -
A l'impression au chrome sur coton on obtient un vert-olive fon- cé de bonne solidité.
Exemple 9
EMI9.6
On verse sur de la glace 96a 9 parties (1/10 mol.) de tétrasulfo- chlorure de oupro-phtalocyanine franchement préparé., obtenu par action dia- cide chlorosulfonique sur la cuprC)c=>phtalocyanine9 et on mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 350 parties de glace pi- lée.On ajoute rapidement sous agitation, une solution froides, contenant
EMI9.7
39a g parties (2/10 mole) de sel sodique de 19 acide 1$3#odihydroxybenzène, carboxylique et 762 parties (2/10 mole) de sel sodique de 1 acide 4=amino- 4Ioc,y191pmasobenêne5 pca boli.que 6sulfonique dans 600 parties d9eau8 à laquelle on a ajouté 20 parties de carbonate de calci1.lD.,\J et on agi- te pendant 30 heures à 20-25 C.
La réaction terminée on acidifie faiblement avec de l'acide chlorhydrique diluée sépare le colorant précipité sous for-
EMI9.8
me d5'acide., le dissout dans de 10eau et du carbonate de sodium et isole le colorant par relargage au moyen de chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre noir-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert=.bleu et dans SO4H2 cône. avec une coloration brune.
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Par teinture en milieu acide sur laine., on obtient un vert pur à reflets faunes? et après chromage un vert-olive. Par teinture sur du co- ton pré-chrome on obtient un vert-herbe intense et soutenus, tandis que sur du "Nylon" on obtient un vert-jaune et sur de la viscose un bleu à reflets verts.
Par impression au chrome sur cotonon obtient un vert-jaune de bonne solidité au lavage et au savonnage et de très bonne solidité à la lu- mière.
Exemple 10.
EMI10.1
On agite Jusqu9à obtention d-une pâte homogène 48,5 parties (1/20molo) de tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine et 250 parties d'eau glacée ajoute cette pâte à une solution., contenant 9,9 parties (1/20 molo)
EMI10.2
de sel disodique diacide ig3mdihydroarbenène l,.mcarboylique9 42 parties de sel disodique (1/10 mol.) d'acide 4 ani.nom2méthyl 5.éthoxy,.' hydroxy 1,I'- azobenzène-511-carboxylique-32-sulfonique et 5 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d9eau et agite pendant 24 heures à 15"20C. L'isolement du sel de sodium du colorant est effectué de la manière habituelle.
Le colorant obtenu se présente comme une poudre vert-olive, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc. avec une coloration rose.
Par impression au chrome sur coton.. on obtient un vert-jaune.
EMI10.3
ExesniLe 11
On mélange avec 250 parties de glace 4895 parties (1/20 mol.) de tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine et ajoute rapidement sous agita- tion une solution contenant 31,1 parties (1/10 mole) de sel dipotassique de
EMI10.4
1-'acide 6 bra!no-lp3-dihydroxy-benzene-4-carboxylique et 1496 parties (1/2 mole) de sel sodique de l'acide emino 2ttéthyl l9mhye7x o 191'a,sobensém ne-5?-asrboxyuque dans 500 parties d'eau9 à laquelle on a ajouté 8 parties d'eau de carbonate de calicum, et on agite pendant 24 heures à 20'duc. LPiso- lement du colorant se fait suivant les données de 1.9exemple 6.
Le colorant obtenu se présente comme une poudre gris-olives, qui se dissout dans 1?eau avec une coloration verte et dans SO4H2 cône. avec une coloration orangé-sale.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-jaune de bonne solidité.
EMI10.5
ExEm'Q}-e12 On verse sur de la glace 96p9 parties (1/10 mol 0 ) de tétrasulfo- chlorure de supro-phtalocyanine fraîchement préparé (produit brut)., obte- nu par action d'acide chlorosulfonique sur la phtalocyanine de cuivre et on mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 300 parties de glace pilée. On ajoute rapidement sous agitation une solution., contenant 31,1 parties (1/10 mol.) du sel dipotassique de 1.11 acide 6-brcmo-
EMI10.6
la3=d3.hydroybenénemlcarborlique8 59 parties (2/10 molo ) du sel potassi- que de lacide 3ino=4,$ hy o ilgmazobenènea5'mcar'boxyïique et 15 par- ties d9hràroyd de potassium (100 %) dans 600 parties d9eau9 agite pendant 10 heures à 5L0 G, puis 15 heures à la température ambiante.
La réaction terminée,\! on atlidifie faiblement avec de 1 acide chlorhydrique diluée sép8P re le colorant précipité sous forme d'acide, le redissout dans de l'eau et du carbonate de potassium et relargue le colorant en milieu faiblement alca- lin au moyen de chlorure de potassium.
Le colorant obtenu se présente comme une poudre verte., qui se
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dissout dans l.11eau avec une coloration vert=bleue et dans Sa4H2 cône. avec une coloration vert-jaune.
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Si on teint avec ce colorant de la laine en milieu acide., on obtient un vert-bleu et par chromage subséquent un vert intense à reflets jaunes La teinture directe sur viscose donne un vert intense à reflets bleus.
Par impression au chrome sur coton? on obtient un vert-herbe clair de solidité remarquable Exemple 13
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 molo) de tétrasulfo-
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chlorure de cupro<->phtalocyanine.9 obtenu selon les données de l'exemple 119 on mélange le produit de réaction essoré avec 200 parties de glace et ajoute rapidement sous agitation une solution, contenant 31,1 parties (1/la mol. )
EMI11.2
du sel dipotassique de 19acide 1,3-dihydroxybenzène-±rc8rboxyUque et 39,8 parties (1/.0 mole) du sel potassique de 1 acide 3arninol,.'hydroxy hle= azobenzène-5-1-carboxyl:Lque-6--oulfonique dans 400 parties d9eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 24 heu- res à 10-20 C.
L'isolement du colorant se fait selon les données de l'exem- ple il*
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans S04H2 cône. avec une coloration vert-jaune.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert- herbe de bonne solidité.
Exemple 14
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4., 4', 4".
EMI11.3
,'mtétx asu7.foohlorure de cuprophtaloeyanine9 préparé selon les données de l'exemple 2, on mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte hu- mide avec 250 parties de glace pilée et on ajoute rapidement une solution
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glacée contenant 1998 parties (1/10 mol.) du sel disodique de l'acide 183- dihydroxybenzène-4-carboxylique et 42s5 parties (1/10 mol.) du sel sodique de l'acide 1.no2éthyl5n.éthoy 4'hàroxyl9l'azobsnzène 5'carbo xl3.que 3 pmsulnique dans 350 parties d'eau à laquelle on a ajouté 10 par- ties de carbonate de calcium, et on agite pendant 48 heures à 15-20 C, L'i- solement du colorant se fait selon les données de l'exemple Se
Le colorant obtenu se présente came une poudre noir-bleu.,
qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 cône. avec une coloration brun-rouge sale.
La teinture en milieu acide sur laine donne un bel olive-jaune et la teinture sur coton pré-chromé un vert-olive intenseo
Par impression au chrome sur cotons on obtient un olive-jaune de bonne solidité au lavage et au savonnage et de solidité moyenne à la lumière.
Exemple 15
EMI11.5
On traite,, de là même manière que dans 1$'exemple 2 48..5 parties (1/20 mole) de 494e 4"j< 4-tétrasulfochlorure de cuprophtalocyanine et ajour te à la pâte ainsi obtenue une solution froide, contenant 99 parties (1/20 mol.) du sel disodique de 19acide ly3-dihydroxybenzene-4-carbosylique et 44 parties (3/20 mol.) du sel sodique de l'acide 1..i.no2,éthyl I3.' h o hl'-azobenzène-5'-carbôxylique dans 400 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 48 heures à la température ambiante. La réaction terminée on acid'1l.le Jusqu-9â réaction fai- blement acide au rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique dilué et trans- forme le colorant acide précipité en sel. de sodium de la manière habituelle.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-fon- ce. qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conco avec une coloration orangé-salé.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert-
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jaune de soliditéremarquable au lavage et au savonnage et de bonne solidi- té à la lumière.
Exemple 16
On mélange avec 150 parties de glace 29 parties (3/100 mol. ) de
EMI12.1
4.,t,.', 4us 4"'-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine obtenu suivant les données de l'exemple 2, et on ajoute rapidement sous agitation une solution glacée, contenant Il,9 parties (6/100 mol.) du sel disodique de l'acide 1,3- dihydroxybenzène-4-carboxylique, 17,7 parties (6/100 mol.) du sel sodique de
EMI12.2
l'acide l am.no-z'-f'-d3.hydro 1,1'-asobenzène-5'-carboxylique et 8 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau à 0-5 C, on agite pendant 5 heures à cette température, puis pendant 40 heures à la température ambiante. L'iso- lement du colorant se fait selon les données de l'exemple 14.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration olive et dans SO4H2 conc. avec une coloration vert-olive.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un olive de très bonne solidité au lavage et au savonnage et de solidité moyenne à la lumière.
Exemple 17
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4,4', 4",
EMI12.3
41f '-tétrasulf ochlorure de cupro-phtaloeyanine fraîchement préparé, obtenu se- lon les données de l'exemple 2, et on mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 200 parties de glace ;
onajoute rapidement sous agitation une solution froide, contenant 9,9 parties (1/20 mol.) d'acide 1,4-
EMI12.4
dihydroxybenène-5-carboxy3ique (sel disodique) et 38,1 parties (1/10 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amir.o-l' hydrcy l,l'-azobenzène-5'-aarboxylique- 6-sulfonique (obtenu par action de l'acide 3-nitraniline-6-sulfonique sur l'a- cide salicylique suivie de réduction du groupe nitro par du sulfure de so- dium) dans 300 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium et on agite pendant 48 heures à la température ambiante. Le colo- rant est séparé par acidification au moyen d'acide sulfurique dilué et trans- formé en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte bleuâtre et dans
EMI12.5
804Hz Conc avec une coloration brun-jaune.
Le colorant est approprié à l'impression au chrome sur coton et donne un vert de bonne solidité.
A la place du sel de sodium, on peut utiliser aussi le sel de potassium ou. de lithium.
Exemple 18
On ajoute 200 arties de glace suivant les données de l'exemple
EMI12.6
2 sel 48,5 parties (1/20 mole) de 4,4', 41f, y 4"'-tétra-sulfochlorure de cupro- phtalocyanine fraîchement préparé, on ajoute rapidement sous atmosphère d'azo- te une solution, contenant Il.,8 parties (1/20 mol.) d'acide 1,2,3-trihydroxy- benzène-4-carboxylique (sel trisodique) et 27,9 parties (1/10 mol.) de sel so-
EMI12.7
dique de l'acide 3-aaino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique dans 400 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 15 parties de magnésie, et on agite pen- dant 10 heures à 0-5 G, puis encore pendant 30 heures à la température am- biante. La réaction terminée,
on opère comme d'habitude et sépare le sel sodi- que du colorant.
Le colorant ainsi obtenu se présente camane une poudre violet- foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration vert-jaune.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-bleu de
<Desc/Clms Page number 13>
solidité remarquable au lavage et au savonnage et de bonne solidité à la lu- mière.
Exemple 19
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4,4',4",
4'"-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine, obtenu selon les données de l'exemple 2, on mélange le produit de réaction essoré avec 250 parties de glace et ajoute rapidement à 10 C sous agitation une solution contenant 46,7 parties (3/20 mol.) du sel dipotassique de l'acide 6-bromo-l,3-dihydroxy-ben- zene-4-carboxylique et 14,17 parties (1/20 molo) du sel sodique de l'acide 4- amino-3'-méthyl-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique dans 350 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de magnésium, et on agi- te pendant 50 heures à la température ambiante.
Après acidification au moyen d'acide chlorhydrique dilué, on sépare le colorant acide précipité et le trans- forme comme d'habitude en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu lumineuse et dans SO4H2 conc.avec une coloration brun-jaune.
Par impression au chrome sur coton on obtient un vert-bleu plein, de solidité exceptionnelle au lavage et au savonnage et remarquable à la lu- mière.
Exemple 20
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4,4', 4", 4'"-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine fraîchement préparé, obtenu se- lon les données de l'exemple 2, et mélange le produit de réaction sous forme d'une pâte humide avec 250 parties de glace; on ajoute rapidement sous atmos- phère d'azote en agitant une solution glacée, contenant 19,8 parties (1/10 mol.) du sel disodique de l'acide 1,4-dihydroxybenzène-5-carboxylique et 14 parties (1/20 mole) du sel sodique de l'acide 4-amino-4'hydroxy-1,1'-azoben- zène-5'-carboxylique dans 350 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de bicarbonate de sodium et on agite pendant 10 heures à 5-10 C et 30 heures à la température ambiante.
Le colorant est séparé par acidification au moyen d'acide chlorhydrique dilué et transformé en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration verte.
Le colorant teint les couches protectrices d'oxyde sur l'alumi- nium en teintes vert-olive. A l'impression au chrome sur coton, on obtient un vert de solidité remarquable.
Exemple 21
On mélange avec 200 parties de glace pilée 29 parties (3/100 mol. ) de 4,4', 4", 4"'-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine, obtenu selon les données de l'exemple 2 et on ajoute sous agitation une solution froide, conte- nant 10,6 parties du sel disodique de l'acide 3-méthyl-1,4-dihydroxybenzène- 5-carboxylique, 57,2 parties (3/20 mol.) du sel sodique de l'acide 4-amino-4'- hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carboxylique-6-sulfonique et 6 parties de triétha- nolamine dans 300 parties d'eau, et on agite pendant 48 heures à 15-20 C. La réaction terminée, on sépare le colorant sous forme de sel sodique selon les données de l'exemple 18.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc. avec une coloration brun-gris.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-olive.
<Desc/Clms Page number 14>
Exemple 22
EMI14.1
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4,4' ,4", 4' "-tétraSLllfochlorure de cupro-phtalocyanine fraîchement préparé, obtenu selon les données de l'exemple 2, et mélange le produit de réaction sous for- me d'une pâte humide avec 250 parties de glace et ajoute rapidement sous agi- tation une solution froide contenant 19,8 parties (1/10 mol. ) du sel disodi-
EMI14.2
que de l'acide 1,3-d.3.h;,drobenzène-l carboxsl3.que et 36,$ parties (1/10 mol.) du sel sodique de l'acide l.,.-amin-2-méthyl-5 méthoxy 5'-nitro-2'-hydro l,l'- azobenzène-3'-carboxylique dans 1000 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 55 heures à 15-20 C.
On sépare le colorant sous forme d'acide par acidification du mélange réaction- nel et le transforme, comme d'habitude, en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet-fon- cé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc. avec une coloration rouge-brun.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-olive sou- tenu.
Exemple 23
EMI14.3
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4,4' ,4fit, 4'"-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine fraîchement préparé, obtenu se- lon les données de l'exemple 2, et mélange le produit de réaction séparé sous fortne de pâte humide avec 200 parties de glace;
on ajoute rapidement sous agi- tation une solution glacée contenant 9,9 parties (1/20 mol.) du sel disodique
EMI14.4
de l'acide 1.3-dihydroiebenzène-4-carboxylique et 9,9 parties du sel sodique de l'acide l,4'-dihydroxybenzène-5-carboxylique (1/20 mol.) et 27,9 parties (1/10 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-5'- carboxylique dans 450 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de car- bonate de calcium, et on agite pendant 10 heures à 5-10 C et 35 heures à la température ambiante. La réaction terminée, on acidifie faiblement avec de l'acide chlorhydrique dilué, sépare le colorant acide précipité et le trans- forme en sel sodique.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration olive.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert- herbe de solidité remarquable au lavage et au savonnage et exceptionnelle à la lumière.
Exemple 24
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mole) de 4,4',4",
EMI14.5
4'ft-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine, obtenu selon les données de l'exemple 2, et mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte hu- mide avec 200 parties de glace ;
onajoute rapidement sous agitation une solu- tion froide, contenant 19,8 parties (1/10 mol. ) du sel disodique de l'acide
EMI14.6
1,3-dihzirobenzène-f-carboïique et 14 parties (1/20 mol.) du sel sodique de l'acide 3-a-i.no-l'-hydrox- l,l'-azobenzêne-5'-carboxlique et 19 parties (1/20 mol.) du sel sodique de l'acide 3-am.n.o-l'-hydroxy-1,1'-azobenzêne-5' carboxylique-6- sulfonique dans 400 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 48 heures à la températu- re ambiante.Le colorant est isolé selon les données de l'exemple 16.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre bleu-gris, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue verdâtre et dans SO4H2 conc. avec une coloration jaune verdâtre.
Par impression au chrome sur coton on obtient un vert-herbe de très bonne solidité au lavage et au savonnage et de solidité exceptionnelle à la lumière.
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Exemple 25
On verse sur de la glace 48,5 parties (1/20 mol.) de 4, 4',4", 4"'-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine, on mélange le produit de ré- action précipité avec 200 parties de glace et ajoute rapidement sous agita- tion une solution glacée, contenant 9,9 parties (1/20 mol.) du sel disodi-
EMI15.1
que de l'acide l,3-dihydroxy-benzène-4'-carboxylique, 14 parties (1/20 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amino-4-hydroxy-l,1'-azobenzène-5'-carboxylique et 15,5 parties (1/20 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amino-6-méthoxy-4'- hydroxy-1,1'-azobenzène-5'-carbexyliqpe dans 500 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium, et agite à la température ambian- te pendant 48 heures.
Après acidification du mélange réactionnel avec de l'a- cide chlorhydrique dilué, on sépare le colorant sous forme d'acide et le transforme à la manière habituelle en sel de sodium.'
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration brune.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert jaunâtre de très bonne solidité au lavage et au savonnage et de remarquable solidité à la lumière.
Exemple 26
On verse sur de la glace 64 parties (1/20 mol. ) de 4,4', 4", 4'"-tétrasulfochlorure de cupro-phtalocyanine bromée, obtenu par action d'a-
EMI15.2
cide cblorosulfonique sur l'acide 4,4', 4", 4"1-tétrasulfonique de cupro- phtalocyanine bromée (contenant 11,5 % de brome à l'analyse), et on mélange le produit de réaction filtré sur un filtre à succion avec 300 parties de glace pilée; on ajoute rapidement sous agitation une solution, contenant 19,8 parties (1/10 mol. ) du sel disodique de l'acide 1,3-di-hydroxybenzène-4-car- boxylique et 14 parties (1/20 mol. ) du sel sodique de l'acide 3-amino-4'-
EMI15.3
hydroxy-l,l'-azobenzéne-5'-carboxyliqus dans 300 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium.
On agite pendant 48 heures à la température ambiante et sépare le colorant sous forme de sel sodique.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre noir-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue lumineuse et dans SO4H2 conc. avec une coloration vert-jaune.
Ie colorant est particulièrement approprié à l'impression au chrome sur coton; on obtient un vert-herbe lumineux de solidités exception- nelles au lavage et au savonnage et possédant une excellente solidité à la lumière.
Exemple 27
On verse sur de la glace 96,5 parties (1/10 mol,) de tétrasul- fochlorure de cobalto-phtalocyanine fraîchement préparé, obtenu par action d'acide chlorosulfonique sur la phtalocyanine de cobalt et mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 350 parties de glace pilée; on ajoute rapidement une solution contenant 19,8 parties (1/10 mol.) du sel
EMI15.4
disodique de l'acide 1,3-dihydroxy-benzêne--carboxylique et 61,8 parties (2/10 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amino-6-méthoxy-4'-hydrozy-1,1-azo- benzène-5'-carboxylique, à laquelle on a ajouté 15 parties de carbonate de calcium et on agite pendant 26 heures à 15-20 C.
L'isolement du sel sodi- que du colorant se fait selon les données de l'exemple 24.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration gris-foncé.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert de très bonne solidité.
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Exemple 28
On verse sur de la glace 96,5 parties (1/10 mol.) de 4,4',4", 4"'-tétrasulfochlorure de cobalto-phtalocyanine fraîchement préparé, obtenu
EMI16.1
par action d'acide chlorosaLionique sur l'acide 1?l', 4", 4"'t-tetrasuif oui- que de cobalto-phtalocyanine et on mélange le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide avec 350 parties de glace pilée.
On ajoute rapidement une solution contenant 46,2 parties (3/10 mol.) du sel disodique de l'acide
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l,3-dihydrosybenzene-4-carboxylique et 30,9 parties (1/10 mol.) du sel sodi- que de l'acide 3-amino-6-méthoxy-4'-hydrozy-1,1'-azobenzéne-5'-aarboxyliqpe dans 500 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de cal- cium, agite pendant 48 heures à la température ambiante et sépare le colorant de la manière habituelle sous forme de sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre noir-bleu, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration olive.
Le colorant est approprié à la teinture de la laine préchromée et on obtient une teinte vert-gris intense.
Ce colorant peut servir à teindre du coton mordancé au chrome.
On obtient ainsi des teintes gris-vert intenses,
Par teinture des couches protectrices d'oxydes sur l'aluminium on obtient des teintes vertes pures. Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert quelque peu terne possédant de remarquables solidités au lavage et au savonnage, Exemple 29
On verse sur de la glace 48,2 parties (1/20 mol.) de tétrasul- fochlorure de nickelo-phtalocyanine, obtenu par action d'acide chlorosulfo- nique sur la phtalocyanine de nickel, et mélange le produit de réaction sé- paré sous forme de pâte humide avec 200 parties de glace;
on ajoute rapide- ment une solution contenant 19,8 parties (1/10 mol.) du sel disodique de l'a-
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cide 1,3-dihdroxy-benzène-l.-carboxfylique et 27,9 parties (1/10 mol.) du sel sodique de l'acide 3-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzene-5'-carboxylique dans 450 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium., et on agite pendant 24 heures à20 C. La réaction terminée, on acidifie jus- qu'à réaction faiblement acide au rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique dilué, sépare le colorant acide et l'isole sous forme de sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre verte, qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert-bleu et dans SO4H2 conc. avec une coloration vert-jaune.
Par teinture sur laine en milieu acide, on obtient un vert-bleu qui donne, après chromage, un bleu-vert plein. La teinture sur coton pré- chromé donne un vert-bleu intense, comme la teinture directe sur viscose. Le colorant est particulièrement approprié à l'impression au chrome sur coton.
On obtient un vert-herbe vif soutenu de solidité remarquable au lavage et au savonnage et de solidité exceptionnelle à la lumière.
Exemple 30
On mélange intimement avec 350 parties de glace 96,4 parties
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(1/10 mol.) de 4.4', 4", 4'"-tétrasulfochlorure de nickelo-phtalocyanine, ob- tenu par action d'acide chlorosulfonique sur l'acide 4,4', 4 , 4'"-tétrasul-- fonique de nickelo-phtalocyanine, et on ajoute rapidement sous agitation une solution contenant 62,2 parties (2/10 mol.) de l'acide 6-bromo-l,3-dihydroxy- benzène-4-carboxylique (sel dipotassique) et 75,4 parties du sel potassique
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de l'acide 4amino-2-carboxy-4'-hydroxy-l,l'-azo-benzene-2,5'-dicarboxylique (2/10 mol.) dans 650 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 15 parties de car-
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bonate de calcium, et on agite pendant 50 heures à 15-20 0..
La réaction-termi- née, on acidifie faiblement le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydri- que dilué, sépare le colorant acide précipité, le dissout dans de l'eau et du
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carbonate de sodium et relargue le colorant.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre violet- fonce.. qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans SO4H2 conc. avec une coloration olive.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-bleu sou- tenu de très bonne solidité.
Exemple 31
On verse sur de la glace 47,9 parties (1/20 mol. ) de tétrasulfo- chlorure de chromo-phtalocyanine, obtenu par action d'acide chlorosulfonique sur la chromo-phtalocyanine et on transforme le produit de réaction séparé sous forme de pâte humide en une pâte homogène par agitation avec 200 parties d'eau froide; on ajoute rapidement une solution chauffée à 40-50 C, conte- nant 19,8 parties (1/la mol. ) du sel disodique de l'acide 1,3-dihydroxyben-
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zène-4-carbozylique et 14 parties (1/20 mol.) du sel sodique 'de l'acide 4- adno-4'-hydroxy--1,1'-azobenzène-5'-carboxylique dans 450 parties d'eau, à laquelle on a ajoute 10 parties de carbonate de calcium, et on agite pendant 6 heures à 45 C.
La réaction terminée, on acidifie le mélange réactionnel et précipite le colorant acide par de l'acide chlorhydrique diluéle sépare et le transforme en sel de sodium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre verte,qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert bleu et dans SO4H2 conc, avec une coloration brune.
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-jaune de bonne solidité.
Exemple 32
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On verse sur de la glace 47,9 parties de 4e4'., 4", 4'"-tétrasul- fochlorure de chromo-piitalocyanine, obtenu par action de l'acide chlorosulfo- nique sur l'acide 4,4', 4", 4'"-tétrasulfonique de chromo-phtalocyanine, et mélange le produit de réaction séparé sous forme d'une pâte humide avec 250 parties de glace; on ajoute rapidement une solution contenant 31,1 parties
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(1/10 molo) d'acide 6-bromo-1,3-dihydroçrbenzène-4-carboxylique et 39,5 par- ties du sel potassique de l'acide 3-am3..no-1.,.'--hydroT l,l'-azobenzêne-5'-car- boxylique -6-sulfonique dans 400 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium.
Après 10 heures d'agitation à 10 C, on lais- se lentement monter la température à 25-30 C et agite à cette température en- core pendant 30 heures. Le colorant est séparé sous forme de sel potassique selon les données de l'exemple 11.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-bleu., qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc. avec une coloration olive.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert- herbe de très bonne solidité Exemple 33
On transforme en une pâte homogène par agitation avec 300 par- ties de glace 96,2 parties (1/10 mol.) de tétrasulfochlorure de ferro-phtalo- cyanine, obtenu par action d'acide chlorosulfonique sur la ferro-phtalocyani- ne,et on ajoute rapidement en agitant, sous atmosphère d'azote, une solution
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contenant 23,6 parties (1/10 mot) du sel trisodique de l'acide 1,2,3-tri-hjr- drozybenzène-4-oarboxyUque et '5,4 parties (2/10 mol.) du sel potassique de l'acide 4-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-2,5 '-di carboxylique dans 600 par- ties d'eau, à laquelle on a ajouté 15 parties de carbonate de calcium; on agite pendant 10 heures à 5-10 C,puis pendant 20 heures à la température ambiante.
Le mélange réactionnel est amené à réaction faiblement acide au rouge Congo au moyen d'acide chlorhydrique dilué. On sépare le colorant aci- de précipité, le dissout dans de l'eau et du carbonate de potassium et relar-
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gue le colorant au moyen de chlorure de potassium.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre olive- gris, qui se dissout dans l'eau avec une coloration olive et dans SO4H2 conc. avec une coloration brune.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un olive- jaune Exemple 34
On mélange intimement avec 250 parties de glace 48,1 parties
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(1/20 mol.) de z4"5 4", 4'"-tétrasuliochlorure de ferro-phtalocyanine, ob- tenu par action d'acide chlorosulfonique sur le sel de baryum de l'acide .,1', 4", 4""tétrasulfonique de ferro-phtaloeyanine et ajoute rapidement sous agi- tation une solution contenant 19,8 parties (1/10 mol. ) du sel disodique de l'acide 1,3-dihydroxy-benzène-4-carboxylique et 30,9 parties (1/10 mol.) du sel
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sodique de l'acide -am3no-3 métho /'-hdroxy-1,1'-azobenzéne-5'-carbo li- que dans 500 parties d'eau,à laquelle on a ajouté 10 parties de carbonate de calcium.
On agite pendant 24 heures à la température ambiante et sépare le co- lorant sous forme de sel de sodium,
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre vert-gris, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc, avec une coloration rose.
Par impression au chrome sur coton, le colorant donne un vert terne de bonne solidité.
Exemple 35
On verse sur de la glace 93,3 parties (1/10 mol.) de tétrasulfo- chlorure d'alumino-phtalocyanine, obtenu par action d'acide chlorosulfonique sur l'alumino-phtalocyanine et on mélange le produit de réaction séparé sous forme d'une pâte humide avec 300 parties de glace; on ajoute rapidement une solution contenant 39,6 parties (2/10 mol.) du sel disodique de l'acide 1,3- dihydroxy-benzène-4'-carboxylique et 30,9 parties (1/10 mol.) du sel sodique
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de l'acide 4-amino-3-méthoxy-4'-hydroxy-1,1'-azobenzéne-5'-carboxylique dans 600 parties d'eau, à laquelle on a ajouté 15 parties de carbonate de calcium, on agite pendant 24 heures à la température ambiante et isole le colorant sous forme de sel sodique.
Le colorant ainsi obtenu se présente comme une poudre verte, qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et dans SO4H2 conc. avec une coloration brune,
Par impression au chrome sur coton, on obtient un vert-herbe de bonne solidité au lavage et au savonnage et une solidité moyenne à la lumière.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux façons de travail- ler décrites qui n'ont été données qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.