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NOUVEAUX COLORANTS DIS.AZOIQUES CONTENANT DU CUIVRE-. LEUR PROCEDE DE PREPARATION, PRODUITS CONFORMES A CEUX OBTENUS.PAR CE PROCEDE ET MATIERES TEINTES A L AIDE DE CES COLORANTS.
La présente invention est relative à de nouveaux colorants disa.- zoïques' contenant du cuivre, appartenant au type du produit représenté par la formule :
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Les colorants disazoiques cuprifères de la présente invention cor- respondent, à l'état diacides libres,, à la formule générale - -
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique portant au moins un groupe suif calque;, et qui'contient, en position crtho ].-un par rapport à l'autre,, les groupes -N=N- et -0-Cu-, et dans laquelle R2 désigne un reste benzénique contenant un groupe sulfonique,
Ces produits peuvent être obtenus à partir de colorants disazoïques répondant, à l'état diacides libres, à la formule générale :
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, et qui porte au moins un groupe sulfonique, R2 désigne un reste benzénique portant un groupe sulfoni- que et X un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, en faisant réagir des produits pouvant céder du cuivre sur ces colorants, dans des conditions telles
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qu'il se forme des complexes de cuivre de composés bis-o,âl- dihydroxyazoïques, avec, dans les cas où X désigne un groupe 0-alcoyle, scission des groupes -0- alcoyles.
Les colorants disazoiques de la formule générale (3) servant de
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produits de base peuvent être obtenus par copulation du 3,3'-dihdroxy.!,.,Ja- diaminodiphényle tétrazoté ou. d'un 393'-ia.lcoxy-,,/),'-ia.minodiphényletétra- zoté, en particulier du 3,3 mdiméthoxy 4,L'-diaminadiphénrl.e tétrazoté, dans un ordre, quelconque, des deux côtés., avec des acides hydroxynaphtalène-sulfo- niques pouvant copuler en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, la copulation étant effectuée, au moins d'un côté et, si l'on veut, des deux côtés, avec un acide hydroxynaphtalène-sulfonique de formule :
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dans laquelle R2 a la signification indiquée ci-dessus.
Comme acides hydroxynaphtalène-sulfoniques pouvant former le reste R1-0H de la formule (3) mais qui ne répondent pas à la formule (4), on peut utiliserpar exemple, des acides monosulfoniques tels que l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-4- ou-6-sulfoni- que, ou bien des acides disulfoniques, tels que l'acide 1-hydroxynaphtalène-
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3,6- ou, en particulier, -3,8-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- .
ou 6,8-disulfonique, ou bien encore des acides trisulfoniques, tels que l'aci- de 1-hydroxynaphtalène-3,6,8-trisulfoniqueo On peut citer également ici les acides amino-hydro.ynaphtalène-sulfoniques et, en particulier les acides amino- hydroxynaphtalène-disulfoniquesqui, éventuellement, peuvent être substitués dans le groupe aminogène, tels que les acides
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i-émino-8-bydroxynaphtaiène-3,6- ou 4,6-disulfonique, 1-acétyl-am:i¯no--hydroxy- naphtalène 3,6-dis.ionique, 1 amine-hydroxynaphtalêne-,1disulfonique, 1,8- dihydroxynaphtaZène 39b-disulfoniqu,-1-chloro- hydroxynaphtalêne.,6-âisulfo- nique.
Les acides hydroxynaphtalène-sulfoniques de la formule (4) ci-des-
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sus sont des dérivés de l'acide 2-amino-5-hydrownaphtalène-7-sulfonique, substi- tués dans le groupe aminogène par le reste benzénique R2 qui renferme un groupe sulfonique situé, par exemple, en position para ou méta par rapport au groupe -NH-.
Le reste benzénique R2 peut encore porter, par exemple, un groupe méthyle, un atome de chlore, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy ou un groupe aminogène, susceptible de porter lui-même un substituant tel qu'un groupe alcoyleo Les aci- des hydroxynaphtalène-sulfoniques de la formule (4) peuvent être préparés,par des procédés connus, par condensation d'acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- foniques avec des acides aminobenzène-sulfoniques, en présence de bisulfite de sodium.
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Gomme exemples d'acides 2-amino i-hydroxynaphtalêne ?-sulfonigues
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substitués àe la façon indiquée ci-dessus, on peut citer s
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l'acide 2.(J' méthfl) phénlam.ino-5 ?âronaphtalène-7.3'-âisu.fo?iq,us, l' acide 2-(4'-amino)-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7,3Ldisuifonique, l'acide 2-(1'-chloro) hênyl-amino-5-hydrornaphtal"ane-',3'-usulfonique, l'acide 2- (l'phénoxy) phênylamino 5-hydroxrn.aphtalène-'l,3'-disulfonique, l'aaidé¯2- (l'-(3-hydroxyêthvlamino)-phêrplamirzo--hydrox3rnaphtalène-',3'-dxsulforique, .. les acides -phény.amï.no-5 hydroxynaphtalène-',39- ou 7,4'-àisulfoniques, - On obtient d'excellents colorants contenant du cuivre à l'aide du présent procédé, en partant, par exemple, de colorants disazoïques de'la formule générale (3), qui correspondent à la formule :
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dans laquelle R2 et X ont la signification précédemment indiquée, les deux deux R 2 représentant, par exemple, deux restes benzéniques différents, ou mieux encore identiques, portant chacun un groupe sulfonique.
On obtient des colorants contenant du cuivre particulièrement précieux, ep partant de colorants disazoïques de formule :
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dans laquelle R2 et X ont la signification donnée plus haut et Rreprésente le reste, relié au groupe azoïque'en position ortho par rapport à l'hydroxyle, d'un acide hydroxynaphtalène-disulfonique exempt d'autres substituants, et, de pré-
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férence, le reste d'un acide 1-hydroxynaphtalène-disulfonique, tel que par exem- ple, l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6- ou mieux encore, 3,8-disulfonique.
Dans le cas où l'on utilise, pour la fabrication des colorants de la formule (3), deux composants de copulation différents, l'ordre suivant lequel on effectue les deux copulations est indifférent#; il est avantageux cependant d'effectuer d'abord la copulation avec le compose copulant le moins facilement.
Les copulations peuvent d'ailleurs être effectuées suivant les mé-
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thodes connues pour les composés 3,3'-d.ia.cor /,1'-diam..nodzphényliques tétra- zotés ou pour le 3,3'-dihJdroxjr L9.'.diaminophén;le tétrazoté;la copulation avec le colorant disazoïque étant effectuée avantageusement, dans ce dernier cas, dans un milieu rendu alcalin par un hydroxyde alcalin ou, en particulier, par un hydroxyde alcalino-terreux, une addition d'un solvant organique, tel que la pyridine., rendant de bons services dans les deux'cas.
Le traitement par les produits pouvant céder du cuivre se produit d'
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une manière telle que des complexes de cuivre bis-0,0.1-diazyazo*iques de la formu- le (2) se forment à partir des colorants de la formule (3). Un sait que cette transformation se fait, en général, bien plus facilement lorsqu'il s'agit de co-
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lorants o,o5-dihrdroxyazo*lques obtenus â partir du 3-3'-àkhyàroxy-±,4'-dianino- diphényle, que dans le cas de colorants o-hydro:-o" aleosyasoi*ques obtenus va partir, par exemple, du 3,,'-dïméthoxym,/'diamïnodiphénTle; dans ce cas, il faut'scinder les groupes alcoyles. En particulier, cette transformation des co-
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lorants o,o'-dïhvdroyaoïques peut s'effectuer, par exemple, avec des sels du cuivre bivalent, en milieu légèrement acide.
Le cuivrage des colorants o,o'-di- hydroxyazoi:ques,, de même que celui des colorants o-hydroxy.-o' -alco:xyazoiques, peut s'effectuer selon la méthode connue et, éprouvée,suivant laquelle lecuivra- ge est effectué pendant plusieurs heures, en milieu aqueux, au voisinage de 1000
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C, à l'aide de complexescupritétramminés, en présence ou non d'un excès d'ammonia- que.
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Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser la méthode connue, selon laquelle on opère en présence d'hydroxyalcoylamines, notamment d'éthanola- mine ou des complexes de cuivre qui en dérivent.
Les colorants contenant du cuivre obtenus par'le procédé indiqué' ci-dessus sont nouveaux et répondent à la formule (2) ci-dessus. Il y a lieu de faire remarquer à ce sujet que la formulation largement répandue utilisée ici ne présume en aucune manière de la nature de la liaison du cuivre au co- lorant, par exemple n'indique pas s'il existe une valence principale ou secon- daire.
Les colorants azoïques contenant du cuivre, conformes à l'inven- tion, peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, telles que la laine, la soie, et, en particulier, des fibres cellulosiques, telles que le coton, le lin, ainsi que de la rayonne et de la fibranne de cellulose régénérée. On obtient, en général, des teintures d'un bleu pur, d'une bonne solidité à la lumière, qui résistent également aux traitements habituels destinés à rendre les tissus infroissables, à l'aide par exemple, de résines artificielles à base d'uréeformaldéhyde.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente inven- tion, sans limiter en aucune manière sa portée.
Dans ces exemples, les parties indiquées, sauf indication contraire, s'enten- dent en poids, de même que les pourcentages, et les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
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24,4 parties de 3,31-diméthoxy-4,4e-diaminodiphényle sont traitées dans 300 parties d'eau avec 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis tétra- zotées, à 5 , à l'aide de 13,8 parties de nitrite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau.
La solution du composé tétrazoïque est versée dans une solution, refroidie à
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la glace, de 37 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène 3,$- disulfonique et de 20 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau. On y ajoute peu à peu une solution de 16 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau. Le composé diazo-azoïque se forme rapidement.
On ajoute ensuite une solution composée de 42 parties d'acide 2-(4'-amino)-phé- nylamino-5-hydroxynaphtalène-7,3'-disulfonique, de 25 parties de carbonate de sodium anhydre et de 40 parties de pyridine dans 400 parties d'eau, et on agi- te, à une température de 8 à 10 , jusqu'à ce que la copulation soit terminée.
Le colorant disazoique est ensuite relargué par addition de chlorure de sodium et filtré.
La pâte colorante ainsi obtenue est dissoute dans 2000 parties d'eau chaude avec addition de 40 parties de monoéthanolamine. On y ajoute une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 150 parties d'eau et de 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis on chauffe pendant 10 heures à 95 . Le complexe de cuivre obtenu est précipité à l'aide chlorure de,sodium, filtré et séché. Il se présente sous forme d'une poudre foncée, se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleues et qui teint le coton en des coloris bleus, ti- rant sur le vert, d'une très bonne solidité à la lumière.
Si, au lieu d'acide' l-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique, on utilise
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l'acide 2-hydrôxynaphtalène-3,6-disulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en tons plus rougeâtres que ceux obtenus à l'aide du premier colorant.
Le colorant disazoïque obtenu par copulation, selon le premier para-
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graphe de cet exemple, de 3,3'-diméthoxy-±,4'-diaminoàiphényle tétrazoté, d'une part, avec l'acide 1-hydroxynaphtalene-3y8-disulfonîTie et, d'autre part, avec de l'acide 2-(4'- -hydroxyéthylamino)-pnënylamLno-5-liyàrozynaphtalène-7,3'- disulfonique, donne naissance, après cuivrage selon le deuxième paragraphe de cet exemple, à un composé complexe de cuivre qui teint le coton en des coloris bleus, tirant sur le vert, purs et résistant à la lumière.
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L'acide 2-(4'-amino)-phényl-5-hydrooeynaphtalène-7,3'-disulfonique
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peut être préparé comme suit239 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalè-
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ne-7-sulfonique, 200 parties d'acide l,l*-dîamïnobenzène2-suTfonique, 260 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, 750 parties d'une, solution à 40% de bisulfite de sodium et environ 400 parties d'eau sont chauffées pendant 12 heures à reflux. La solution est ensuite acidifiée avec de l'acide chlorhydri- que concentré.et l'anhydride sulfureux qui se dégage est chassé par ébullition.
Le produit qui cristallise après refroidissement et repos est séparé par fil- tration.
Il est possible de cette manière de préparer également les acides-2-phénylamino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, portant un autre groupe sulfonique sur le noyau phényle et utilisés dans les exemples suivants, à partir des acides 2-amino-5-hy- droxynaphtalène-7-sulfoniques et des acides aminobenzène-sulfoniques, tels que l'acide 1-aminobenzène-3- ou -4-sulfonique, ou les acides l-amino-4-chloro-,
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1-am,no. méthyl-, l-amino-4-phénoxy- ou 1-amino-4-fl;-hydroxyµthyl-amfnobenzène- 3-sulfoniques
Exemple 2.
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24,4 parties de 3,3'-diméthoxy-!,G.'-iaaodiphényle sont dissoutes dans 300 parties d'eau additionnée de 50 parties deacidechlo-hydrique à 30, puis tétrazotées à l'aide:de 13,8 parties de nitrite de sodium. On verse la solution du composé tétrazoique dans une solution refroidie à la glace, cons-
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tituée par 84 parties d'acide 2-(/*'-amïno) phénylamino-5-hydroxynaphtalène-793' -disulfonique et 60 parties de carbonate anhydre¯de sodium dans 600 parties d'eau, et on brasse à une température de 5 à 10 jusqu'à ce que la copulation soit ter- minée. Le colorant disazoïque est ensuite précipité à l'aide de chlorure de so- sium, puis filtré.
La pâte colorante ainsi obtenue est dissoute dans 2000 parties d' eau chaude. On ajoute 40 parties de monoéthanolamine et une solution constitu- ée par 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 150 parties d'eau et 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis on chauffe le tout pendant 10 heures à 95 .. Le complexe de cuivre du colorant ainsi formé est ensuite précipité à l'aide-de chlorure de sodium et séché..On obtient une poudre foncée,, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions bleues et qui'teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, dont les solidités sont excellentes.
' Exemple 3.
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21,6 parties de 3,3' -âihyd¯roxy /,l'damnoc3phényle sont tétrazo- tées de la manière habituelle. Le composé tétrazoique est neutralisé à l'aide de carbonate de sodium,filtré, puis introduit à 5 dans un mélange obtenu par addition de 44 parties d'hydroxyde de calcium et de 40 parties de pyridine à
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une suspension de 95 parties d'acide 2-(4'" -hydroXlj-éthylamino)-phénylami- no 5 hydro.ynaphtaléne 7,3'-disulfonïque dans 300 parties d'eau. On brasse plu- sieurs heures en élevant lentement la température, jusqu'à ce que la copulation soit terminée, puis on étend le mélange avec environ 1000 parties d'eau chaude; on élimine les sels de calcium sous forme de carbonate de calcium, par filtra- tion, on sépare le colorant diszoïque par précipitation à l'aide de chlorure de sodium et on le filtre.
Pour transformer le colorant en complexe dé cuivre on chauffe à 70 , pendant quelque temps, sa solution aqueuse avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre (contenant 50 parties de S04Cu 5H20). On isole le colorant de manière habituelle et on le recueille sous la forme d'une poudre foncée, se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleues, il teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, d'une excellente solidité.
Exemple 4.
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Le composé tétrazoïque de 24,/, parties de 3,3'-diméthoxy /*,L,.'-di- aminodiphényle est mélangé, en présence de bicarbonate de sodium, avec 31,9 par-
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ties d'acide 1-amino-$-hydroxynaphtaléne-3,6-disu7.fonique, de manière à for-- mer un composé disazoïque. On ajoute ensuite une solution composée de 46 par- ties d'acide 2-(4'-f!) hydroéthylamino)-phénylaino-5-hydroynaphtaléne-7, 3'-disulfonique, de 30 parties de carbonate de sodium anhydre et de 40 parties de pyridine dans 400 parties d'eau et l'on brasse à une température de 5 à 10 , jusqu'à ce que la,copulation soit terminée. Le colorant disazoique ainsi obtenu est ensuite séparé par précipitation avec du chlorure de sodium et filtré.
Une solution de ce colorant dans 2000 parties d'eau chaude est trai- tée à l'aide de 80 parties de monoéthanolamine et d'une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 150 parties d'eau et de 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis chauffée plusieurs heures à 95 . Le colorant cuprifère est isolé par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleu-verdâtre, et qui teint le coton en des tons d'un bleu, tirant sur le vert.
Exemple 50
Le composé tétrazoïque obtenu à partir de 24,4 parties de 3,3'-di- méthoxy-4,4' -diaminodiphényle est versé, à une température de 5 , dans une so-
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lution de 36,5 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disui- fonique et de 20 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau; on ajoute, goutte à goutte, une solution de 16 parties de carbonate de sodium anhydre dans
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100 parties d'eau. La formation du composé dfuz#zêÏiq#e est achevée au bout de quelque temps.
On y ajoute une solution froide composée de 50 parties d'acide 2 1' phénor phényl)-amino-5 hydroxynaphtaléne-'ï,3'-disulfonique, de 25 parties de carbonate de sodium anhydre, de 40 parties de pyridine et de 400 parties d' eau, et on brasse quelques heures à 10 . Le colorant est ensuite séparé par pré- cipitation à l'aide d'un sel et filtré.
A une solution du colorant disazoïque dans environ 2000 parties d'eau, on ajoute 40 parties de monoéthanolamine et une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de-100 parties d'ammoniaque à 25% et de 150 parties d'eau-; on chauffe le tout à 95 pendant 10 heures; le complexe de cuivre est séparé par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché.
Le nouveau colorant, obtenu sous la forme d'une poudre foncée, teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, d'une excellente solidité.
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En utilisant, au lieu de 11 acide 2-(4'-phénoxy-phényl)-amino-5-hydro- xynaphtalène-7,3'iisulfomàque, l'acide 2-(±'-chlorophényl)-amino-5-hyàroxynaph- talène-7,3'-disulfonique ou bien l'acide 2-(1S méthylphênyl)-amino-5-hydroxfnaph- taléne-753'-disulfonique, on obtient des colorants semblables.
Exemple 6.
Le composé tétrazoïque obtenu à partir de 21,6 parties de 3,3'-dimé- thoxy-4,4' -diaminodiphényle est copulé tout d'abord, comme indiqué à l'exemple 1, avec 37 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disulfoni- que. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute une solution composée de 40
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parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7,±'-disulfonique, de 30 parties de carbonate de sodium anhydre, et de 400 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant disazoïque par précipitation à l'aide de chlorure de sodium et on le transforme en composé complexe de cuivre, selon le procédé dé- crit à l'exemple 1.
Ce composé complexe se dissout dans l'eau en donnant des solu- tions bleues et teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert.,
On obtient un colorant semblable en remplaçant l'acide 2 phénylamino-
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5-hydroxynaphtalèneïF4'-disulfonique par l'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphta- lène-7,3'-disulfonique.
Exemple 7.
Dans un bain de teinture, contenant, dans 3000 parties d'eau, 0,5 partie du colorant obtenu comme indiqué aux deux premiers paragraphes de l'exem- ple 1, ainsi qu'une partie de carbonate de sodium anhydre, on introduit à la tem-
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pérature de 40 , 100 parties d'un filé de coton et on teint pendant une de- mi-heure en élevant la température jusqu'à 90 . On ajoute 30 parties de sul- fate de sodium cristallisé et on teint à la température de 90 - 95 pendant une autre demi-heure. On rince et termine de la.manière habituelle. Il est. teint en un bleu tirant sur le vert et de très bonne solidité.
REVENDICATIONS.-
1.) Un procédé de fabrication de nouveaux colorants disazoïqués contenant du cuivre, remarquable, notamment, par les caractéristiques suivan- tes, considérées séparément ou en combinaison : a) Sur des colorants disazoïques répondant, à l'état d'acides li- bres, à la formule générale
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique portant au moins un groupe acide sulfonique et relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, R2 un reste benzénique portant un groupe sulfonique et X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, on fait agir des produits pouvant céder du cuivre, dans des conditions telles qu'il se forme des comple- xes de cuivre de composés bis-o,o'-dihydroxyazoïques, avec, dans les cas où X désigne un groupe alcoyle,
scission des groupes -0-alcoyles. b) A titre de variante, dans la formule ci-dessus, R1-0H désigne le reste, relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydro- xyle, d'un acide hydroxynaphtalène-disulfonique exempt d'autres substituants et, de préférence, le reste d'un acide l-hydroxynaphtalène-disulfonique. c) On utilise des produits de base de la composition sus-indi- quée dans lesquels les deux X désignent chacun un groupe méthyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.