<Desc/Clms Page number 1>
NOUVEAUX COLORANTS TRISAZOIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Selon la- présente invention;, on obtient de nouveaux colorants trisazoïques précieux en copulant, avec des composants de copulation, appro- priés pour eux seuls à la formation de composés métallifères complexes, des .-composés diazodisazoïques d'amines de la formule générale (1) R1-N=N-R2-N=N-R3-NH2 , dans laquelle R1 désigne le reste d'un acide hydroxybenzène-o-carboxylique.,
R2 un reste aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre, de préférence un reste renfermant, en position voisine du groupe azoïque reliant R2 à R3,un groupe capable de participer à la formation de complexes métalliques, et R3 le reste, relié en position 6 au groupe azoïque, d'un a- cide 5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique,
ledit reste étant relié au groupe -
NH2 diazotable, dans l'une au moins des poisitions 1 et 2, directement ou, de préférence, par un élément de liaison.
Dans la formule indiquée ci-dessus, le reste R2 désigne un res- te aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, de préférence un res- te renfermant au plus 10 atomes de carbone à liaison aromatique. Les deux groupes azoïques reliés à R2 sont en position para l'un par rapport à l'autre et l'on obtient des colorants trisazoïques précieux, en particulier à partir de composés diazodisazoiques du genre indiqué, renfermant, en position voi- sine du groupe azoïque reliant R2 avec R3, un groupe capable de,participer à la formation de complexes métallifères, c'est-à-dire, par exemple, un grou- pe carboxylique, un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy de bas poids molé- culaire.
Les colorants aminodisazoïques de la composition indiquée au dé- but peuvent être préparés en copulant, avec des acides 5-hydroxynaphtalène-
<Desc/Clms Page number 2>
7-sulfoniques du genre indiqué (H-R3-NH2), des composés diazoîques de colo-
EMI2.1
rants amincmonoazoiques de formule : (2) R1-N=N-R2-NH2 (dans laquelle la signification de R1 et R2 ressort de ce qui a déjà été dit).
Les colorants aminomonoazoiques de la formule (2) peuvent, par exemple, être obtenus en copulant avec un acide hydroxybenzène-o-carboxylique copulable, un composé diazoique renfermant, en position para par rapport au groupe aminogène diazoté, un substituant transformable en groupe NO2 ou acylaminogène, et en transformant ensuite le substituant mentionné en groupe aminogène. De cette façon,on peut, par exemple préparer l'acide 4-amino-4'-hydro-
EMI2.2
xßhl'-azobenzène-3,3'-dicarboxylique va partir de l'acide 2-nitro-5-amino-' benzène-1-carboxylique diazoté et de l'açide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique, ainsi que l'acide .-amino 3,4'-dihdroxy-l,l'-azobenzène 3'-carboxylique à partir du 6-amino-2-méthyl-benzoxazol diazoté et de l'acide 1-hydroxybenzène -2-carboxylique.
De nombreux colorants aminomonoazoiques de la formule (2) peu- vent être obtenus en copulant, avec un composant médian de la composition H-R2-NH2 (Rl et R2 ont également ici la signification indiquée) un acide
EMI2.3
amino-hydroxybenzene-o-carboxylique (R1-NH 2).
Comme acides am.no hdroxybenzèae-o-carboxyliques, on considère, en particulier, les acides 4-amino 1-hydroxy-benzène-2-carboxyliques, comme, par exemple, l'acide 6-chloro- ou 6-méthyl-4-amino-1-hydroxybenzène-2-carboxylique, l'acide 4-amino 1 hydroxrbenzène-2-carbox-b-sulfonique, de préférence toutefois l'acide 4-amino-1-hydroxybenzène-2-carboicylique qui ne porte pas d'autres substituants.
Les amines de formule H-R2-NH2, servant de composants médians . dans la préparation des colorants aminomonoazoiques de la formule 2, peuvent, par exemple, appartenir à la série du naphtalène ou, de préférence, à la sé- rie du benzène. Le substituant capable de participer à la formation de com- plexes métallifères peut être un groupe hydroxyle ou, en particulier, un grou- pe alcoxy; parmi les groupes alcoxy, on préférera en particulier le groupe éthoxy et avant tout le groupe méthoxy.
Comme composants médians, on considé- rera, par exemple, les composés suivants : l'aminobenzène,
EMI2.4
le 1-amino 3 méthylbenzène, le 1-aminonaphtalène, le 1-amino-2-méthoxynaphtarene, l'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6- ou -7-sulfonique, le l-amino-2-méthoxy- ou -2-éthoxybenzène,
EMI2.5
le 1-amino-2-méthoxy- ou -2-éthax 5 n.éthlbenzène, le l-amin0-2,5-diméthoxy- ou -2,5--diéthoxybenzène, le 3.-amino-2-éthoxy méthoxybenzéne, le 1-amino-2ox-5-éthoxybenzène, le 1-amino-2 proploxy-5-néthoxybenzène, le 1-amino-2-hydrozy-5-méthylbenzène.
Lors de la préparation des colorants aminomonoazoïques de la for- mule (2) suivant la méthode décrite en dernier lieu, la copulation s'effectue, en général, avantageusement en milieu faiblement acide,-par exemple en milieu acétique. Si les composants médians H-R2-NH2 ne possèdent qu'un pouvoir de copulation réduit, ils sont alors généralement avantageusement copulés sous
EMI2.6
la forme de leurs acides 6j méthane-sulfoniques, le groupe y -méthane-sul-
<Desc/Clms Page number 3>
fonique étant alors ultérieurement éliminé.
Les composants de diazotation, de formule H-R3-NH2 sont des dé- rivés du naphtalène qui renferment en position 5 un groupe hydroxyle, en po- sition 7 un groupe sulfonique et qui renferment le groupe -NH2 diazotable relié au noyau naphtalénique, soit directement dans l'une des positions 1 et 2, soit au moins dans l'une de ces positions 1 et 2 par l'intermédiaire d'un élément de liaison, Comme composés de ce genre, renfermant directement le groupe - NH2 sur le noyau naphtalénique, on citera, par exemple, l'acide
EMI3.1
1-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalè- ne-7-sulfonique, l'acide 2-âmino-5-hydroxynaphtalène-1,7-disulfonique et 1' acide 1-chloro-2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique.
Comme composés de la composition H-R3-NH2, portant, en position 1 ou 2, le groupe -NH2 extérieurement au noyau naphtalénique, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'un élément de liaison, on mentionnera, par exemple,
EMI3.2
les dérivés suivants des acides 1- et 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique s : l'acide 1-(4' -aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,3' -àisulfonique , l'acide 2-(4' -aminophényl)-amino,5-hyàroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-(3'-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-(3' -awinobenzoyl)-amino-5-hyàroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-(4'-aminobenzoyl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, le dé- rivé asymétrique de l'urée, de formule :
EMI3.3
ainsi que des composés dérivant de l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7- sulfonique et qui sont reliés au groupe NH2 diazotable, en dehors de la position 2, également dans la position 1 du noyau naphtalénique, donc par un anneau condensé avec le noyau naphtalénique, comme, par exemple, les composes de formule
EMI3.4
EMI3.5
L'acide 2-(43-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,,31-di- sulfonique de formule :
EMI3.6
s'avère particulièrement précieux.
La diazotatibn des colorants aminomonoazoiques de composition R1-N=N-R2-NH2 peut être entreprise suivant des méthodes usuelles connues, par exemple a l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. Les com- posés diazomonoazoïques ainsi obtenus sont alors copulés avec les composants de copulation de composition H-R3-NH2, en milieu alcalin, par exemple alcali- nisé par un carbonate alcalin.
Selon le présent procédé, on copule les composés diazodisazoi-
<Desc/Clms Page number 4>
ques de la formule (1) indiquée au début avec des composants de copulation appropriés à la formation de composés métallifères complexes. Dans ce cas, on considère, par exemple,les composés renfermant un groupement salicylique, dans la mesure où ils sont encore copulables avec les composés diazodi-
EMI4.1
sazoiques correspondants.
L'acide 1 hrdroxybenzène-2-carboxylique propre- ment dit et des produits de substitution de ce dernier, encore copulable, com- me l'acide 6-méthyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique, ne se laissent copuler qu'avec une partie des composés diazodisazoiques considérés dans le présent procédé,'de préférence avec ceux qui sont exempts, dans la position voisine du groupe aminogène diazoté, de substituants rendant la copulation plus dif- ficile, comme des groupes sulfoniques.
Comme composants de copulation particulièrement précieux, on considérera ici les 8-hydroxy-quinoléines, comme, par exemple, l'acide 8-hydro-
EMI4.2
x-quinoléine-7-sulfonique et avant tout la 8-hydroxy-quînoiéine proprement dite.
Les colorants aminodisazoiques sont avantageusement diazotés selon la méthode dite indirecte, en unissant par exemple avec un excès d'aci- de chlorhydrique dilué, une solution ou une suspension renfermant le colorant aminodisazoique sous la forme d'un sel alcalin et avantageusement encore un excès minime d'alcali libre, ainsi que la quantité nécessaire de nitrite.
La copulation du composé aminodisazoique avec le composant de copulation du genre indiqué s'effectue avantageusement en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé avec un carbonate alcalin ou avec un hydroxyde alcalino-terreux, en ajoutant le cas échéant des substances acti= vant la copulation, comme la pyridine.
En général, il est recommandé de choisir les substances de dé- part de telle manière que deux groupes sulfoniques soient présents au to- tal dans le colorant trisazoique,
Les nouveaux colorants trisazoïques obtenus suivant le présent procédé correspondent à la formule générale :
EMI4.3
R 1-N=N-R2-N=N-R3-N=N-R4 , dans laquelle R1 désigne le reste d'un acide 1-hydroxybenzène,2-carboxylique, R2 un reste aromatique de la série du benzène ou du naphtalène dans lequel les deux groupes azoiques sont en position para l'un par rapport à l'autre, de préférence un reste renfermant en position voisine du groupe azoique reliant R2 avec R3, un groupe capable de participer à la formation de complexes mé- tallifères, R le reste d'un acide 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique portant le groupe azoïque reliant R2 avec R3 en position 6, et relié au moins dans l'une des positions 1 et 2, directement ou de préférence.
par l'intermédiaire d'un élément de liaison, au groupe azoïque reliant R3 avec R, et R4 désignant le reste d'un composant de copulation pouvant former à lui seul des complexes métallifères.
Ces colorants sont appropriés à la teinture des matières les plus diverses, comme, par exemple, des fibres animales telles que la laine, la soie et le cuir, en particulier cependant à la teinture et l'impression des matières cellulosiques telles que le coton, le lin, la rayonne et la fi- branne en cellulose régénérée. Les colorants peuvent avantageusement être traités sur la fibre et en partie dans le bain de teinture par des agents pou- vant céder des métaux, suivant les procédés généralement connus. On peut avec avantage utiliser le procédé du brevet français No. 809.893, en date du 6 a- vril 1936, de la demanderesse, et ayant pour titre : "Nuances solides sur fi- bres cellulosiques.", procédé suivant lequel on teint d'abord et entreprend ensuite le traitement avec les agents cédant des métaux dans le même bain.
Comme agents pouvant céder des métaux on considère ici, de préférence, ceux qui sont stables en solution alcaline, comme les tartrates complexes de cui- vre.
Dans de nombreux cas, on peut obtenir des teintures particuliè-
<Desc/Clms Page number 5>
rement précieuses en opérant suivant le procédé d'après lequel les teintures ou impressions obtenues avec les colorants exempts de métaux, sont ultérieu- rement traitées par des solutions aqueuses renfermant en particulier des. composés solubles complexes du cuivre et des produits de condensation basiques du formaldéhyde et de composés renfermant dans leur molécule au moins une fois le groupement d'atomes:
EMI5.1
comme, par exemple, la dicyanodiamide et la dicyanodiamidine, ou de produits qui, comme la cyanamide, peuvent se transformer facilement en de tels composés.
De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet,-- français No.929.599, en date du 21 juin 1946, de la demanderesse, et ayant pour titre : "Procédé pour'améliorer les solidités de teintures et d'impressions obtenues avec des colorants solubles dans l'eau".
Dans les'exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les partieset pourcentages sont indiqués en poids et le s températuresen degrés centigrades.
Exemple le
On dissout, dans 700 parties d'eau, 30,1 parties d'acide 2-mé-
EMI5.2
thrl-.-amino-5 méthox /.,'-hdroc.y-azobenzèae 3'-carboxylique, en ajoutant la quantité de solution d'hydroxyde de sodium nécessaire pour la neutralisa- tion.
On ajoute 7 parties de nitrite de sodium, sous la forme d'une solution tétranormale, et après refroidissement à une température de 10 - 12 , on diazote en versant de l'acide chlorhydrique dilué, constitué par 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% et par 100 parties d'eau. Lorsque la diazotation est terminée, on copule, à une température de 0 - 5 , avec une solution de 41 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphta- lène-7,3'-disulfonique, alcalinisée avec du carbonate de sodium. On agite quelques heures, on chauffe à 50 , on neutralise avec de l'acide chlorhy- drique jusqu'à ce que le papier au jaune brillant montre une réaction pres- que neutre et on précipite le colorant formé en ajoutant 20 parties de chlo- rure de sodium par 100 parties en volume du mélange de copulation.
Après re- froidissement, on filtre le tout et lave le colorant recueilli avec une so- lution à 25% de chlorure de sodium. On dissout celui-ci dans 1500 parties d'eau en ajoutant 12,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on ajoute 7 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution tétra- normale et on diazote, à une température de 10 - 15 , en versant 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, dilué avec 120 parties d'eau. On agite quelques heures, on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide sulfaminique, on ajoute une solution de 14,5 parties de 8-hydroxy-quinoléine rendue faiblement acide avec de l'acide chlorhydrique, puis une solution de 60 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau. La température est maintenue à 5 - 10 par addition de glace.
Lorsque la copulation est terminée, on chauffe le tout à environ 70 , on ajoute 10 parties de chlorure de sodium par 100 parties en volume de mélange et on sépare le colorant par filtration. Une fois séché, il constitue une poudre noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique con- centré,en donnant des solutions d'un bleu sale et dans l'eau en donnant des solutions bleu-violet. Après cuivrage, la teinture sur coton est d'un bleu- marine tirant sur le vert, d'une bonne solidité à la lumière et d'une solidi- té remarquable au lavage.
On obtient un colorant donnant des nuances tirant encore davan- tage sur le vert, en remplaçant l'acide 2-méthyl-4-amino-5-méthoxy-4'-hydro-
EMI5.3
xyazobenzène-3'-carboxylique par l'acide 2,5-diméthoxy-/.-amino-,'-hydroxy-
<Desc/Clms Page number 6>
azobenzène-3'-carboxylique.
EMI6.1
Si l'on utilise l'acide 4-amino-4'-hydroxyazobenzène-3'-carboxy- lique, on obtient un bleu tirant fortement sur le rouge. Si l'on remplace l'acide 2-(4'-aminophéDyl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,3'-disulfonique par l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalene-7"sulfonique, on parvient à un bleu ma- rine noirâtre.
Exemple 2.
On dissout, dans 700 parties d'eau chaude, 38,1 parties d'acide
EMI6.2
2-méthyl-4-awino-5 éthoxy-4' -hydroxy-azobenzène-3'-carboxy-5'-sulfonique en ajoutant la quantité d'hydroxyde de sodium en solution nécessaire pour la neu- tralisation, puis ajoute 7 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution tétranormale, et on diazote, après refroidissement à une températu- re de 10 - 12 , en versant une solution d'acide chlorhydrique, constituée par 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% et par 100 parties d'eau.
Lorsque la diazotation est terminée, on copule, à une température de 0 - 5 , avec une so- lution, alcalinisée au carbonate de sodium, de 33 parties d'acide 2-(4'-amino- phényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique. On agite pendant quelques heu- res, on chauffe à 50 , on neutralise avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à avoir une réaction presque neutre au papier au jaune brillant et on précipite le colorant formé par addition de 20 parties de chlorure de sodium pour 100 parties en volume du mélange réactionnel. Après refroidissement, on sépare,,le colorant par filtration et on le lave avec une solution à 25% de chlorure de sodium.
On dissout le colorant dans 1500 parties d'eau en y ajoutant 12,5 par- ties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on y ajoute 7 parties de ni- trite de sodium sous la forme d'une solution tétranormale et on diazote à une température de 10 - 15 en versant 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, qui ont été étendues avec 120 parties d'eau. On agite pendant quelques heu- - res, on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide sulfaminique, on ajoute d'abord une solution faiblement acide de 14,5 parties de 8-hydroxy-quinoléine dans de l'acide chlorhydrique et ensuite une solution de 60 parties de carbo- nate de sodium dans 250 parties d'eau. On maintient la température à 5 - 10 en ajoutant de la glace.
Lorsque la copulation est terminée, on chauffe à 70 environ, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium pour 100 parties en volume du mélange de copulation et on sépare le colorant formé par filtra- tion. Une fois séché, il se présente sous la forme d'une poudre noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions d'un violet sale et dans l'eau en donnant des solutions bleues. Il teint le coton, suivant le procédé de teinture avec cuivrage subséquent à un ou deux bains, en des nuances bleu-marine, tirant sur le vert.
Dans le tableau qui suit, on mentionne d'autres colorants pré- cieux qui sont obtenus en copulant un composé diazoique du colorant amino- azoique de la colonne I avec un composant de copulation de la colonne II, en diazotant le colorant aminodisazoique ainsi obtenu et en copulant le composé diazoïque avec le composant final de la colonne III. A la colonne IV est in- diquée la nuance de la teinture effectuée sur le coton, après cuivrage.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
II IIT R1 N=N Rz-NH H-R3-NH 2 H-R nuance sur le co- 4 ton par teinture avec cuivrage sub- séqùènt.
1 HO-Ql=N-q-NH2 H03 S- NH- NHZ HO BOOG COOH HO S03H AN" bleu-marine 2HO-N=N-<\-NH Il Il bleu-noir HOOC--' OH Il Il Il H03 NHZ Tf noir-verdâtre HO 4 ci H3C H -9-N=N-t:;>..Ji!I2 H03 S-(Y''rNH-qNH2 rt bleu-marine OOOC 0-CE J HO OOH HOOC 0-cl 5 HO-Q-N=N-Q-NH2 NH2 Il gris-noirâtre HOOC OH I03 S HO 6 H3ç NH-Q-NH 2 HO-Q-N=N-Q-NH2 H03 S- 003H n blell-marine -# 0-OH3 SOH tirant sur le HO rouge HO-PN=N-gNH,2 HO S- NH-0C --NHZ OH HOOC X- Y\110' 1-.l OOH vert-noirâtre OOll HO fi N#r /#\ HO H03s-ç0-im NH2 vert-noirâtre S-e Nu2 vert-moiràtre HO
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
1 II III IV RI-N=N-R2-NH2 H-R3-NH2 H.i,4 nuance sur. le -L coton par tein. ture avec cui- vrage subsé- quent .
9 3 so- l'-rr-N- l-'-rt2 H03S-le\000\ -NH2 OH HOOC 0-CH3 HO H3C- OOH gris-bleu
EMI8.2
L'acide 4-amino-3 ,4' -dihydroxy-1,1' -azobenzène-3'-cacboxylique nécessaire pour la préparation des colorants No. 2 et5 du précédent tableau, peut être préparé comme suit :
On diazote 148 parties de 6-amino-2-méthyl-benzoxazole 5 de formule :
EMI8.3
à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. On copule ensuite le composé diazoïque obtenu avec 138 parties d'acide 1-hydroxybenzène-2- carboxylique dans un milieu alcalinisé au carbonate de sodium. Le colorant formé est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtra- tion.
Ensuite il est traité, pendant 4 à 6 heures, à la température d'ébul- lition, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, le noyau d'oxazole
EMI8.4
se scindant alors. Ensuite l'acide /-am..no 3,.'-dihydro-1,1'-azobenzène 3' -carboxylique est séparé par addition d'acide chlorhydrique et filtré. Le produit peut, le cas échéant, être séché.
Exemple 3.
On entre, à 50ce avec 100 parties d'un filé dé coton, dans un bain de teinture renfermant pour 4000 parties d'eau 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, et 2 parties de carbona- te anhydre de sodium. On élève la température au cours de 20 minutes à 90 - 95 , on ajoute 40 parties de sulfate de sodium cristallisé et on teint 30 minutes à une température de 90 à 100 . Ensuite, on laisse refroidir à 70 environ, on ajoute 3 parties d'un tartrate complexe de cuivre et de sodium d'une réaction à peu près neutre, on cuivre une demi-heure à 80 environ, et on rince alors la teinture à l'eau froide.
Le cas échéant, on peut savon- ner la teinture par traitement subséquent avec une solution renfermant 5 par- ties de savon et 2 parties de carbonate anhydre de sodium dans 1000 parties d'eau. On obtient une teinture bleu-marine tirant sur le vert,d'une très bon- ne solidité au lavage et d'une bonne solidité à la lumière.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.