<Desc/Clms Page number 1>
CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES COBALTIFERES;, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI
La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques précieux, qu'on peut obtenir en traitant par des agents capables de céder du cobalt, des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques et répondant à la formule générale
NH2 (1) R-N=N-A , dans laquelle R désigne un reste hydroxybezénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène;
la molé- cule du colorant renfermant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de -carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R comportant toutefois au plus un seul groupe sulfamidique.
Les colorants monoazoiques répondant à la formule ci-dessus et utilisés comme substances de départ dans le présent procédé, peuvent être obtenus à partir de composés c-hydroxydiazoïques de la série benzé- nique et d'aminonaphtalènes copulant en position voisine du groupe amino- gène, ces deux substances de départ étant exemptes de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques, et l'une d'elles renfer- mant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de carbone (par exemple un groupe éthyl-ou propyl- sulfonyle ou surtout un groupe benzyl- ou phénylsulfonyle), ou un groupe amide d'acide carboxylique, de préférence un groupe sulfamidique, ce groupe pouvant se trouver sur le composant de diazotation ou sur le composant de copulation.
On obtient de tels composants comportant un groupe sulfone
<Desc/Clms Page number 2>
par exemple à partir des acides sulfiniques correspondants ou de leurs sels, ou à partir des halogénures d'acides sulfoniques correspondants, On peut, par exemple, faire réagir un sel alcalin d'un acide sulfinique avec dès halogénures d'alcoyle à plus d'un atome de carbone (en particu- lier les bromures ou iodures d'alcoyle) ou avec des halogénures d'aralcoy- le (en particulier les chlorures), pour obtenir les sulfones correspondan- tes.
Pour préparer les o-aminophénol-arylsulfones, on condense de préférence le chlorure d'un acide o-nitrochloro-benzène-sulfonique en pré- sence d'un catalyseur de Friedel-Grafts, comme le chlorure de fer (III) ou le chlorure d'aluminium, en présence ou non de solvants appropriés tels que le sulfure de carbone etc., avec le composé aromatique choisi, qui appartient de préférence à la série benzénique (par exemple le benzène, le toluène, le xylène, les alcoxy-benzènes etc.); à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, on remplace par un hydroxyle l'atome de chlore fixé en position ortho par rapport au groupe-NO dans la sulfone ainsi obtenue,et finalement on réduit ce dernier groupe en groupe amino- gèhe, d'après les méthodes habituelles.
Au lieu de partir des halogénures d'acides o-nitro-halogénobenzène-sulfoniques, on peut également partir des composés o-amino-hydroxyliques correspondants qui renferment déjà les groupes aminogène et hydroxy sous forme d'un cycle oxazolonique; après condensation en sulfone selon Friedel-Crafts, seule la saponification de
EMI2.1
ce cycle est nécessaire pour obtenir les o-amino-hydroxybenzène-arylsulfo- nes désirées.
On obtient cependant des substances de départ particulière- ment intéressantes à partir des constituants de colorants qui présentent, au lieu d'un groupe sulfone, un groupe sulfamidique ''substitué ou non et pouvant se trouver sur le reste R et/ou ou le reste A des colorants monoa- zoïques de départ de formule (1); deux groupes sulfamidiques peuvent aussi se trouver sur le reste A, par exemple sous forme d'un substituant de for-
EMI2.2
mule -SO2-NH-aryle-SO 2NH2. Si les colorants monoazoiques de départ ren- ferment deux groupes sulfamidiques, l'un d'eux au moins portera de préférence des substituants.
EMI2.3
On mentionnera, comme exemples de composés o-hydroxyiazot- ques de la série benzénique, pouvant servir à la préparation des colorants monoazoiques utilisés comme substances de départ dans le présent procédé, ceux que l'on peut obtenir à partir des amines suivantes : a) (Composants de diazotation comportant des groupes amide ou sulfone) :
La 2-amino-l-hydroxybenzène-4- ou -5-éthylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy- benzène-4- ou -5-propylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy-benzène-4- ou-5-iso- propylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy-benzène-4- ou -5-n-butylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4-nitrobenzène-6-phényl sulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4'-
EMI2.4
chloro-benzène-6-phénylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4-nitrobenzène-6-ben- zylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-6-nitrobenzène-4-éthylsulfone, la 2-amino- l-bydroxy-6-nitrobenzène-4-benzylsulfone, ainsi que la 3-amino=hydro- diphénylsulfone, la 4-amino-3-bydroxydiphénylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy- benzène-4- ou -5-benzylsulfone,la 3-amino-4-hydroxy-4'-méthyl-l,1'-diphé- nylsulfone,
la 3-amino-4-hydroxy-4'-méthoxy-l, l'-diphénylsulfone, la 4- ami.no-3-hydroxyl.'-méthyl-1, l'-diphénylsulfone, la 3-amino l-hydroxy l'- chloro-1,1'-diphénylsulfone, de plus l'amide de l'acide 2-amino-l-bydroxy- benzène-4-carboxylique et surtout l'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybeû# zène-4- ou -5-sulfonique et les méthylamides, étbylamides, isopropylamMes, n-butylamides, secundobutylamides, tertiobutylamides, (3 hydroxéthylamides, -chlorétbylamides, benzylamides, cyclohexylamides, anilides, p-chlora- nilides ou tolylamides correspondants, ainsi que les diméthylamides, dié- thylamides, dibutylamides, N-méthylanilides ou N-éthylanilides correspon-
EMI2.5
dants, en outre les amides des acides 4-nitro- ou 4-chloro-2-amino-l-bydroxy- benzène-6-sulfonique,
4-chloi?o-2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfoni<3Ue, 6- chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique, 6-nitro-2-amino-l-lydroxy- benzène-4-sulfonique, ainsi que les alcoylamides ou arylamides correspon-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dants ou l'amide de l'acide -méthoxy-2-amino-l-hydroxy-benzène-5-sulfo- niquea b) (Composants de diazotation exempts de groupes amide et de groupes sulfone qui ne sont à copuler qu'avec un composant de copulation présentant au moins un groupe sulfamidique ou sulfone) :
EMI3.2
Le 4-nitro-, 4-chloro- ou 4- méthaxy-2-amino-1-hydroybenzène, le 5-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène, le 4 chloro- ou / méthyl-S-nitro Z-amino-1-hy- droxybenzène, le -ni-tro-Cchlorom2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-nitro-6- acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4,6-dichloro-2-ami.no-1-hydroxy- benzène, le 6-nitro-l-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène ou le 4-méthoxy- 5-ohloro-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro /-chloro--amino-1-hydxoxy- benzène, le 6-nitro-!-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4,6-dinitro-2- amino-1-hydroxybenzène,
Entrent en ligne de compte comme composants de copulation les composés aminonaphtaléniques copulant en position voisine d'un groupe -NH2 et exempts de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques;
selon le choix du composant de diazotation, on peut utiliser les composés de ce genre renfermant un groupe carboxylique comme l'acide 2-aminonaphtalène-3-carboxylique ou des composés renfermant des groupes
EMI3.3
sulfamidiques ou sulfones, comme lafc2-aminonaphtalène-6-éthyl- ou -phényl- sulfone, les amides des acides l-aminonaphtalène-4- ou -5-sulfonique, 2- aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, ainsi que les alcoyl-ami- des où arylamides correspondants, comme le méthylamide de l'acide 1-amino- naphtalène-4- ou 5-sulfonique, le méthyl-amide, l'isorpopylamide ou l'ani- lide de l'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique, ou bien les aminonaphta- lènes exempts de groupes sulfone et de groupes sulfamidiques, tels que le
EMI3.4
6-bromo- ou 6-méthoxy-2-aminonapht alêne,
le 6-méthyl-2-aminonaphtalène et surtout le 2-aminonaphtalène lui-même. Au lieu de ce dernier composant on peut utiliser l'acide 2-aminonaphtalène-l-sulfonique, cet acide copu- lant en- position 1 avec séparation du groupe sulfonique et conduisant ain- si aux mêmes colorants de départ que le 2-aminonaphtalène lui-même.
La copulation des composés diazoïques obtenus de la façon habituelle,par exempleà l'aide du nitrite de sodium et de l'acide chlorhy- drique, à partir des amines mentionnées ci-dessus en a) et b), avec les composants de copulation entrant en ligne de compte, peut de même être ef- fectuée de la façon usuelle, par exemple en milieu neutre ou acide.
La réaction de copulation achevée, on peut facilement séparer par filtration les colorants du mélange de copulation, ces colorants étant généralement peu solubles dans l'eau.
La métallisation des colorants monozoïques obtenus selon les données ci-dessus a lieu, selon le présent procédé, de préférence en milieu faiblement acide, neutre ou surtout alcalin. Il est en général recommandé d'utiliser moins d'un atome de cobalt par molécule de colorant- On peut utiliser comme agents capables de céder du cobalt, les composés cobaltifères complexes d'acides hydroxycarboxyliquesou di-carboxyliques aliphatiques, ainsi que des sels simples du cobalt bivalent, comme l'acé- tate ou les sulfates de cobalt, éventuellement aussi l'hydroxyde de cobalt.
La transformation des colorants en composés cobaltifères com- plexes a lieu de préférence à chaud, en vas ouvert ou sous pression, le cas échéant en présence d'adjuvants convenables, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation de complexes.
Aux procédés de métallisation indiqués ci-dessus on peut sou- mettre par exemple un seul colorant répondant à la formule (1) indiquée au débute Cependant il est également possible et même avantageux dans . beaucoup de cas (par exemple si l'on veut obtenir des nuances diverses), de métalliser de façon correspondante un tel colorant de formule (1), en mélange avec d'autres colorants monoazoiques métallisables. Dans ce cas,
<Desc/Clms Page number 4>
tous les colorants présents dans le mélange peuvent être des colorants o-hydroxy-o'-aminomonoazoïques, mais cela n'est pas nécessaire. On peut également métalliser, de façon correspondante, un mélange d'un colorant
EMI4.1
o-hydroxy-o'-aminomonoazoique et d'un dolorant, o,o'-rlihydroxymonoazoique ou d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxymonoazoique.
On obtient des résultats particulièrement précieux avec des mélanges d'un colorant de formule (1) et d'un colorent de formule
OH (2) R-N=N-R1 dans laquelle R désigne un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, lié au groupe azoique en position ortho par rapport à l'hydroxyle, et R1 le reste d'un composant de copulation exempt de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, et lié au groupe azoï- que en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle.
Les colorants monoazoiques de formule (2) entrant en ligne de compte comme substances de départ avec des colorants de formule (1) dans ce dernier mode de réalisation du présent procédé, peuvent être ob- tenus en copulant des composés o-hydroxydiazoiques de la série benzénique avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle.
On mentionnera comme exemples de composés diazoiques de la série benzénique, ceux que l'on peut obtenir à partir des aminés suivantes :les aminophénols, comme le 6-acétylamino-4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, le 4- ou 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4,6-dini- tro- ou -dichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-
EMI4.2
hydroxybenzène, le 6-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro- 4-acétylamino-2-amino-l,hydroxybenzène, la 2-amino-1-hydroxybenzene-4- ou -5-méthylsulfone, ainsi que les amides et les sulfones indiqués plus haut.
Comme composants de copulation entrent par exemple en ligne de compte les
EMI4.3
et les (-naphtols comme le 8-chloro-ou le 5-chloro-1-hydynxht$ le 2-hydroxy-naphtalène, le 6-méthoxy- ou 6-bromo-2-hydroxynaphualène, le 1-acétyl-, le 1-n-butyryl- ou le l-benzoylamino-7-hydroxy-naphtalène, le
EMI4.4
1-carbométhoxy- ou l-carbéthoxyamino-7-hydroxy-naphtalèney le 5,-d.icl.loro- 1-hydroxynaphtalène, ainsi que le 4-méthyl- ou 4- tertioamyl-1-hydroxyben- zène, le 4-acétylamino1-hydroxybenzène, mais de préférence la l-phényl-3- méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-, 3'- ou 4' -chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazo- lone, les amides de l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique et surtout les arylamides des acides acylacétiques, comme l'anilide de l'acide acéty-
EMI4.5
lacétique, le l-acéto-acétylamino-2-,
-3- ou 4-chlorobenzène, ainsi que les composés aminonaphtaléniques indiqués plus haut.
Les nouveaux produits que l'on peut obtenir selon le présent procédé sont de nouveaux composés cobaltifères complexes de colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques 'et de préférence aussi de grou- pes carboxyliques; ils renferment un atome de cobalt lié de manière complexe à deux molécules de colorants monazoïques, dont l'un au moins répond à la formule générale
NH2 (1) R-N=N-A , dans laquelle R est un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène, la molécule de colorant comportant au moins un groupe sulfone à plus' d'un atome de carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R pré- sentant cependant au maximum un seul groupe sulfamidique.
Sont particu- lièrement précieux les composés cobaltifères de ce genre qui renferment au moins un colorant comportant des groupes -NO2
<Desc/Clms Page number 5>
On obtient également ces nouveaux produits en traitant, au lieu des colorants o-hydroxy-o' -aminomono-azoiques de la formule générale (1), les colorants o-alcoxy- ou o-acyloxy-o'-aminompnoazoïques correspon- dants par des agents capables de céder du cobalt, dans des conditions telles qu'il y ait séparation du groupe alcoyle ou acyle du groupement o-alcoxy-
EMI5.1
ou o-acylozy-ol-aminoazoique.
Ces nouveaux colorants cobaltifères sont solubles dans l'eau; ils sont même plus solubles que les colorants de départ servant à leur pré- paration. Ils sont apporpriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, mais avant tout à la teinture des matières d'origine animale telles que la soie, le cuir et en particulier la laine, mais éga- lement à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpo- lyamides et en superpolyuréthannes. Ils sont surtout propres à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique,les bains de teinture pouvant naturellement renfermer les agents auxiliaires habituels en teinturerie,
par exemple des agents de dispersion comme les produits non'ionogènes résultant de l'action de l'oxy- de d'éthylène sur les alcools gras, ainsi que du sulfate de sodium, du pyrophosphate de sodium et des polyphosphates, etco Les teihtures sur laine ainsi obtenues se distinguent par leur bon unisson, leur bonne soli- dité à la lumière, leur très bonne solidité au lavage, au foulage, au car- bonisage et au décatissage, ainsi que par la pureté particulièrement grande de leurs nuances,'pureté qu'elles conservent à la lumière artificielle.
Dans les exemples non limitatifs suivants.* les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On dissout, à 60-65 , 22,25 parties d'amide de l'acide 4-chloro- 2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfonique dans 100 parties d'eau et 17,5 par- ties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on diazote la solution refroidie, entre 0 et 5 , avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On fait couler dans la suspension du diazoïque ainsi obtenue, une solution chaude de 15,7 par- ties de -naphtylamine dans 250 parties d'eau et 18,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On copule à 35-40 et la copulation est achevée au bout de douze heures.. On chauffe à 90-95 et sépare par filtration le colorant formé. Oh lave le gâteau de filtration à l'eau chaude.
On délaie la pâte de colorant obtenue, dans 500 parties d'eau, à 80 - 85 , et la dissout par addition de 40 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On ajoute une solution de 15,4 parties de sulfate. de cobalt cristallisé, dans 30 parties d'eau, et agite 30 minutes à 80-85 .
La formation du complexe est alors achevée. On précipite le colorant co- baltifère obtenu, par addition de chlorure de sodium, le sépare par fil- tr.ation et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire, soluble dans l'eau, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violettes et dans une solution de carbonate de so- dium en donnant des solutions bleues; il teint la laine, en bain neutre ou faiblement: acide, en des nuances d'un gris bleuté ayant de bonnes soli- ditéso
EXEMPLE 2.
On dissout 23,3 parties d'amide de l'acide 6-nitro-2-amino- l-hydroxybenzène-4-sulfonique dans 300 parties d'eau chaude, en ajoutant 4,4 parties d'hydroxyde de sodium. Après addition de 25 parties en volu- me d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, on verse la solution chaude dans un mélange de 40 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace, en maintenantla température entre 0 et 2 au . besoin par des additions supplémentaires de glace.
Dans la suspension du diazoïque obtenu, on verse une solution chaude de 15 parties de 2-amino-
<Desc/Clms Page number 6>
naphtalène dans 11 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et 200 parties deau.. Après une-assez longue agitation à 35-40 , on porte à l'ébul- lition st sépare le colorant précipité, par filtration-à l'ébullition.
A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre rouge brun se dissol- vant à peine dans l'eau mais qui donne dans une solution diluée d'hydroxy- de de sodium des solutions rouges et dans l'acide sulfurique concentré des solutions bleu gris.
On dissout 3,87 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 8 parties en volume d'une solution binor- male d'hydroxyde de sodium. A" la solution rouge obtenue, on ajoute 10 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25% de cobalt. La métallisa- tion est achevée après une agitation d'une demi-heure à une heure, à 80 .On précipite le colorant cobaltifère par addition de chlorure de sodium, le sépare par filtration et le sèche.
La poudre grise ainsi obtenue se dissout dans l'eau en donnant des solutions vertes, dans l'acide sulfurique concen- tré en donnant des solutions violettes, et elle teint la laine, aussi bien en bain faiblement alcalin que neutre ou faiblement acide, en des nuances pleines, d'un vert bleuté, présentant de bonnes solidités.
EXEMPLE 3.
EMI6.1
On dissout 15,4 parties de 5-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzène dans 60 parties d'eau, en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium, ajoute ensuite 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de so- dium, puis verse lentement dans 200 parties d'une solution aqueuse à 5,4% d'acide sulfurique et à 15% d'acide -naphtalène-sulfonique, en mainte- nant la température au-dessous de +8 , par refroidissement extérieur.
Dans la suspension ou solution du diazoïque ainsi obtenu, on fait couler une solution chaude de 22,2 parties d'amide de l'acide 2-aminonaphtalène- 6-sulfonique dans 12 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 60 parties d'eau.
La copulation est achevée après une assez longue agitation à 35-40 . On sépare par filtration le colorant précipité et le lave à l'eau.- Il consti- tue à l'état sec une poudre rouge brun à peine soluble dansai'eau et se dissolvant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violet rouge.
On dissout 3,87 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 8 parties en volume d'une solution bi- normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite à la solution obtenue 10 parties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25% de cobalt et agite 30 minutes à 80-85 . La métallisation est alors terminée. On sépare le complexe cobaltifère par addition de chlorure de sodium, filtre et sèche.
Il constitue une poudre noire qui donne des solutions bleu vert dans l'eau et rouge brun dans l'acide sulfurique concentré; il teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acétique, en des nuances pleines, d'un bleu vert, possédant de bonnes solidités.
On obtient des colorants analogues en traitant par des agents capables de céder du cobalt, de la façon décrite ci-dessus, les colorants monoazoiques préparés à partir des composants de diazotation et de copu- lation mentionnés aux colonnes I et II du tableau suivant . La colonne III indique la nuance obtenue sur la laine avec les complexes cobaltifères.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb> 2-amino-l-hydroxyban- <SEP> ss-naphtylamine <SEP> gris
<tb>
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino-
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzène-5-sul- <SEP> " <SEP> gris <SEP> bleuté
<tb>
<tb> fonique <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> l'aci-
<tb>
EMI7.2
de 2-amino-1-hydroxyberi- " gris
EMI7.3
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb> 4 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4-chlo- <SEP> 2-amino-6-méthoxy- <SEP> gris <SEP> tirant
<tb>
<tb> ro-2-amino-1-hydroxyben- <SEP> naphtalène <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> zène-5-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb> 6-nitro-2-amino-l-hy- <SEP> ' <SEP> vert <SEP> foncé.
<tb>
<tb>
droxybenzène-4-sulfonique
<tb>
EMI7.4
6 3-amino-4-hydroxy-l,1'- -nap4tylamine gris
EMI7.5
<tb> diphénylsulfone
<tb>
EMI7.6
7 Amide de l'acide 4-nitro- -naphtylam.ne gris tirant sur
EMI7.7
<tb> 2-amino-l-hydroxybenzène- <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> 6-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6-nitro-2-amino-l-hydroxy- <SEP> " <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> benzène-4-benzylsulfone <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzène- <SEP> méthylamide <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> gris
<tb>
EMI7.8
4-éthylsulf one cide 2-aminonaphta-
EMI7.9
<tb> lène-6-sulfonique
<tb>
<tb> 10 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> métbylamide <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
EMI7.10
1hydroxybenzèneml-sul- cide 2-aminonaphtaL le violet fonique lène-6-sulfonique 11
5mnitro-2amino-lmhydro 3-sulfamido-anilide bleu tirant
EMI7.11
<tb> xybenzèneo <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
EMI7.12
naphtalène-6-sulfot- nique 12 3-amino-4-hydroxy-l,,11- Amide de 3'acide 2- gris
EMI7.13
<tb> diphénylsulfone <SEP> aminonaphtalène-6sulfonique
<tb>
EMI7.14
13 /,
6-dinitro-2-amino-l- Amide de l'acide 2- gris tirant
EMI7.15
<tb> hydroxybenzène <SEP> aminonaphtalène-6- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> sulfonique
<tb>
EMI7.16
14 - chloro-C-nitro-2-amino- " vert bleu 1-hydroxybenzène 15 4-nitro-6-acétylamino- Il vert gris 2amzno-1hydroxybenzène
EMI7.17
<tb> 16 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> " <SEP> gris
<tb>
<tb> l-hydroxybenzène-3-car-
<tb>
<tb> boxylique
<tb>
EMI7.18
17 nitro-2-amino¯l=- Méthylamide de l'a- bleu
EMI7.19
<tb> hydroxybenzène <SEP> cide <SEP> 1-aminonaphta-
<tb>
EMI7.20
lènelmsulf onique 18 5-nitro-2-amino-l- méthylamide de l'aci- vert bleuté hydroxybenzène de 1=ami.nanaphtalène
EMI7.21
<tb> 5-aufonique.
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI8.2
19 4gb'dinitro 2-amino- mé,
thylamide de l'aci- gris verdâtre
EMI8.3
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> 2onaphtalène-6-
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 4-nitro-6-chloro-2- <SEP> amide <SEP> de <SEP> 1-' <SEP> acide <SEP> -2- <SEP> gris
<tb>
EMI8.4
amino-1-hydroxy- aminonaphtalène-6-
EMI8.5
<tb> benzène <SEP> sùlfonique
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> 2-aminonoaphtalène <SEP> vert <SEP> bleuté
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 6-nitro-2-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-l-hydroxyben-
<tb>
<tb>
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> bleu <SEP> tirant
<tb>
EMI8.6
hydroxybenzène l-aminonaphtalène-3- sur le rouge
EMI8.7
<tb> sulfonique
<tb>
<tb> 23 <SEP> 5-nitro-2-amino-l- <SEP> acide <SEP> 2-aminonaphta- <SEP> vert
<tb> Brydroxybenzène <SEP>
lène-3-carboxyliqeu
<tb>
Les méthylamides des acides l-aminonaphtalène-4-et -5-sulfo- niques mentionnés comme composants de copulation dans ce tableau peuvent être obtenus à partir du chlorure de l'acide l-acétylaminonaphtalène-4- ou -5-sulfonique par traitement par la méthylamine puis par saponification acide du groupe acétyle.
EXEMPLE 4 -
EMI8.8
On dissout 1574 parties de 5-ni tro-2-a.m:iIl1o-l-hydrQ-ben3ène dans 60 parties d'eau par addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium, ajoute-25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, puis on verse lentement dans 200 parties d'une solution aqueuse
EMI8.9
à 5, 4, d'acide sulfurique et à 15% d'acide naphtalène-su7.dnique, en maintenant la température.endessous de + 8 par un refroidissement exté- rieur. Au composé diazoïque obtenu on ajoute, en agitant, 23,6 parties ce méthylamide de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, puis chauffe le mélange de copulation à 45-50 . La copulation est terminée après une assez longue agitation à cette température. On sépare par filtration le colorant précipité et le lave à l'eau.
On dissout 4,01 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 10 parties en volume d'une solution binor- male d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute à la solution obtenue 10 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25 % de cobalt et lona agite 30 minutes à 80-85 ; la métallisation est alors achevée,. On sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, puis par filtrationet le sè- che. 'Il constitue une poudre noire se dissolvant dans l'eau en donnant - des solutions bleu vert et teignant la laine, en bain faiblement -alcalin,' neutre ou faiblement acétique, en des nuances pleines, d'un bleu vert, - possédant de bonnes solidités.
Par la méthode décrite à l'exemple ci-dessus, on obtient des complexes cobaltifères analogues, teignant la laine en des nuances bleu vert en bain neutre ou acétique, si au lieu du méthylamide de l'acide 2-ami- nonaphtalène-6-sulfonique utilisé dans cet exemple on emploie une quantité, correspondante de diméthylamide, de /3 -hydroxyéthylamide ou d'ailidde cde l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 5.
En ajoutant 10 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on dissout dans 300 parties d'eau à 80 , 3,87 par- ties du colorant obtenu à partir de l'amide diazoté de l'acide 6-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène--sulfonique et du 2-aminonaphtalène, et 4,25 par- ties du colorant obtenu à partir du méthylamide diazoté de l'acide 2-amino-
EMI9.1
l-nydroxybènzène-4-sulfonique et de l'o-chloranilide dé l'acide acétylacé- tique. On ajoute 20 parties d'une solution de sulfate de cobla,t à 3,25% de cobalt,, puis agite une demi-heure à 80-85 .La métallisation achevée, on sépa- re le complexe mixte obtenu, par addition de chlorure de sodiumßpuis par fil- tration et on le sèche.
Il constitue une poudre verte se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions vertes, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions brunes, et teignant la laine, en bain faiblement alcalin, neu- tre ou faiblement acide, en des nuances pleines, d'un vert tirant sur le jaune, possédant de bonnes solidités.
On arrive à des colorants analogues en remplaçant les colorants utilisés dans l'exemple ci-dessus, par ceux mentionnés dans les colonnes I et II du tableau suivant, et en procédant par ailleurs de la même façon. La colonne III indique la nuance de la teinture obtenue sur laine, en bain faiblement acide, avec le complexe mixte correspondant du cobalt.
EMI9.2
II III 1 OH NU OH Il vert tirant #n=n-> # v -N=N-OE-CO-.NH-<-:> 1 C00NH- 3 sur le jaune NO 2-0 CH N0--k N S N0 SO2 ' NHCH 2 Cl oh 9 m fi !! -N=N- <( z 02W- SO2NH-CH3 02N- OH -N=N- NH OH -N=N-CH CO-CH3 ' ¯ CO-CH 0-N- > -N=N- ). FI -N=N-GH cocH3 ¯ L J > \ LJ CH a CO-NH- so2NH2 S 02 y CH3
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
II III OH NH2 OH ,CO-CH3 vert tirant -N--N- 5 2 r-N=N-#I le j jaune -0 -N=N-' O-N=N-CH CONH- sur jaune 02N- 2NH.2 S .2-NH ' Cl s OH3 OH NH2 , 5 C1- -N=N- kaki NOZ S02NH2 HO OH .C-N-''*\-C1 brun- <\-N=N-C brun C=N SO-NH-CH # s 2 OR H2 -N=N -N=N- gris bleuté SO2-NH-CH-CH3 CH3 OH NH OH C0-CH olive tirant -N=N- N=N-CH-CO-NH ' 3 sur le jaune -N=N-:E 2 -N=N-Cg-00-NIi-',e- 3 sur le j aune Di' 0 C-- 0113 , N02 S02NHGH.3 S02 NHCH CH :
3
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
I II III OH NH OH OH -N=N- <T¯y /VN=N- /\-NHCOCH3 gris .,N-U q U U gris 02N- S02NHCHc NO 2 CH3 HO OH NH OH ' OH -N=N- 8 OH -N=N-C -N1 ' olive \--<( \C=N 10 2 , , CH ' S02NHCH,3 SONHCH,; OH OH )-N=N- Il M < > bleu bleu CIL gris S0oNHGEl CH] OH HO Cl 12 00 00 D' -N=N- 00, , b X/S/ rant sur )\ le gris 50 2 NH 2 Cl gris
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
II III OH NIL OH NH > 2 13 t/S# H=N - < 1 ¯N=N¯ # \ bleu tirant 2H"U t ON-\' -N=N¯ <"##\ sur le vert SozNHCH3 OH -N=N-CH-CONH - ## vert ' CO so2CH3 ,# NH2 CE CH3 NH OH I!H2 15 -N=N- A-N=K- ## bleu tirant O2N- v <.
CH 02N- ##\ sur le vert 2N CH Sou 16 OR .1 -N-'r - NH2 OH t -N=N- NH2 gris tirant -N=N -N=N-##\ gris tirant 0 N-G CH 3 sur le vert SO 2 NH <:I:> S02 NHCA > CH3 OH OH HO 'H2 -e 0 gris tirant \-N=N-# ÀN-Gfj5 CZ> gris tirant 0 2 N-0 -N=N- <'> k) 1 C=N sur olive [rJ so 2 NH NO 2 CH3 OH 5 H 2 OH Oh 0-.\- N N -N=N- gris vert 02 N-0 HN- S02M2 CO CH,
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
I II III OTT OH OH ¯N=N NEZ 0H ' # ># v .ni kaki.
2N-O N=N-CC= kaki Ôl S02NH2 S02NH-CH3 CH3 OH , NH 2 OS HO bleu t3rant !## T /'##\ bleu tirant 20 0 -N=N- 8 9 -N=N- 8 sur le gris SO NH-CH COCH CON OH OH HN-<\ -N N- fS 21 j -N=N- 0 gris 00 ' 1 N0o H-C-C<#I,j C Noz H3 C-c-CH3 ' C2H5
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE 6.
On dissout 0,5 partie du colorant cobaltifère obtenu à l'exem- ple 1, dans 4000 parties d'eau, puis on entreà 40 - 50 avec 100 parties de laine bien mouillée, dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi- heure et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince finalement la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture unie, d'un gris bleu- té et présentant une bonne solidité au lavage et au foulage.
On obtient pratiquement la même teinture sans ajouter d'acide acétique au bain.
On obtient également une teinture gris bleuté en utilisant, au lieu de laine, des fibres de superpolyamides (fibres de Nylon).
EXEMPLE 7.
On dissout 0,5 partie du colorant cobaltifère obtenu à l'exem- ple 3, dans 4000 parties d'eau, puis on chauffe à 85 - 90 environ. On entre alors dans le bain de teinture chaud ainsi obtenu, avec 100 parties de laine, porte à l'ébullition et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince finalement la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une tein- ture unie d'un bleu vert, possédant de bonnes solidités.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de préparation de colorants azoiques cobalti- fères, caractérisé notamment par le fait que sur des colorants monoazoi- ques exempts de groupes sulfoniques et ne contenant de préférence pas de groupes carboxyliques, qui répondent à la formule générale :
NH2
R-N=N-A, dans laquelle R représente un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoique en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe amino- gène, la molécule de colorant contenant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R présentant toutefois au plus un seul groupe sulfamidique, on fait agir des agents capables de céder du cobalt.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.