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On a trouvé qu'on obtient des colorants polyazoïques solubles dans l'eau, contenant du cuivre, en soumettant des colorants polyazoïques de formule générale :
HO-A-N= [===N-Z-N==]n===N-E-OH à un traitement au cuivre oxydant.
Dans la formule ci-dessus A = un radical bivalent de la série benzénique, naphtalénique, quinoléique ou pyrazolonique, dans lequel le groupe OH est fixé en position ortho par rapport au groupe azoïque, ou un radical aliphatique dans lequel le groupe OH et le groupe azoïque sont fixés sur des atomes de carbone contigus, Z = un reste bivalent de la série benzénique, naphtalénique, diphénylique ou stilbénique, porteur de groupes azoïques qui se trouvent en position p ou p,p' entre eux, E = le reste bivalent d'un composant de copulation phénolique ou énolique, dans lequel le groupe OH est en position ortho par rapport au groupe azoï- que, et n = un nombre entier compris entre 1 et 3; dans le cas où n=l, Z représente un radical de la série naphtalénique;
dans le cas où n=2 ou 3, les radicaux Z peuvent être identiques ou différents, mais ne doivent pas exclusivement appartenir à la série benzénique.
Les cqlorants de départ sont connus en soi ; peut les obtenir de diverses façons C'est ainsi, par exemple, qu'on peut diazoter un o-ami- nophénol HO-A-NH2 et le copuler avec un composant intermédiaire HZ-NH2 en position para par rapport au groupe amino. On diazote de nouveau le colo- rant aminoazoïque qui s'est formé et on copule le cas échéant encore une fois avec le même ou un autre composant intermédiaire HZ-NH2 etc... jusqu'à ce qu'on copule avec un composant final HE-OH avec lequel la copulation s'ef- fectue en position ortho par rapport au groupe OH.
Les colorants de départ peuvent toutefois aussi être obtenus en diazotant une amine de formule N02-Z-NH2 ou R-CO-NH-Z-NH2. dans laquelle les substituants indiqués se trouvent en position para entre eux, et en copulant avec un composant HA-OH en position ortho par rapport au groupe- ment OH. Après avoir transformé le groupe nitro ou acylamino en groupe ami- no, on diazote de nouveau et on copule ayec un composant de copulation HE- OH pour l'obtention du colorant disazöïque. Dans le cas des colorants tris- et tétrakisazoïques, on fait précéder les copulations avec les composants HA-OH ou HE-OH par une seule ou par une double copulation avec les compo- sants intermédiaires HZ-NH2. suivie d'une diazotation.
Les colorants tris- et tétrakisazoiques de la formule générale indiquée plus haut peuvent enfin également être obtenus en tétrazotant une diamine NH2-Z-NH2 et en copulant avec deux molécules/grammes des mêmes ou de deux différents composants intermédiaires HZ-NH2 ou avec une molécule/ gramme d'un composant intermédiaire HZ-NH2 et d'une molécule/gramme d'un composant de copulation HA-OH, en diazotant ensuite de nouveau le groupe- ment amino (n) et en le mélangeant avec le (les) composant(s) de copulation HE-OH (et HA-OH) pour l'obtention des colorants tris- ou tétrakisazoïques.
Comme o-aminophénols (HO-A-NH2) appropriés, pour la production des colorants de départ, on utilise, par exemple, le 4-chloro-2-aminophénol, le 4(5)-nitro-2-aminophénol, la méthylamide de l'acide 2-aminophénol-4-sul- fonique, le 4-méthyl-6-nitro-2-aminophénol, le 4-6-dinitro-2-amino-phénol,
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l'amide de l'acide °(6)-chloro-2-aminophénol-6(°)--sulfonique l'acide 2- aminophénol-4-6-disulfonique, l'amide de l'acide (6-nitro)-2-aminophénol-4-
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sulfonique et l'acide (6#nitro)-l#amino#2-oxynaphtalène-4-sulfonique.
Comme composants de copulation (HO-AH et HE-OH) on peut utiliser, entre autres, le 2-oxynaphtalène, l'acide 1-oxynaphtalène-3 (4- ou 5)-sul-
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tonique, l'acide 2-oxynephtalène-4(5-6-7 ou 8)-sulfonique, l'acide l-oxyn&# phtalène-3-6(3-7/3-8 ou 4-8)-disulfonique, l'acide 2-oxynaphtalène-3 6(6-8)= disulfonique, l'acide 3.2)-ogynaphtalène-3--8-trisuifoniques les dérivés N-acylés des acides 1-amino-8-o$yna,phtalène=mono-et -disulfoniques, les dé- rivés N-arylés et N-acylés de l'acide 5(6 ou 7)-amino-1-oxynaphtalène=3- sulfonique et de l'acide 6-amino-2-naphtol-Q.-sulfoniqueg Parmi les dérivés acylés,
on entend également les dérivés d'urée de ces acides aminobxynaphtalène-sulfoniques tels que l'acide l-l'-dioxy# 6-6'dinaphtrlurée-3-3'-disulfonique ouil'urée mixte obtenue à partir d'a- cide 6-amino-l#oxynaphtalène-3#sulfonique et de 4-acétyl-aminoaniline. Par- mi les dérivés arylaminés de ces acides amino-oxynaphtalène-sulfoniques, on entend par exemple également l'acide I=l'-diogy 6=6'-d,naphtrlamine-3-3'-di- sulfonique. On peut en outre utiliser l'anilide de l'acide acétoacétique
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ou la 1-phênyl-3-mé'h'lpyrazolone et ses acides sulfoniques, ainsi que les dérivés substitués dans le radical phénylique, par exemple l'acide 1-(2'- méthlphénrl)-3-méthl-5-prazolone-°'-sulfonique l'acide 1-(2'-5'-dichlo- rophénl)-3-méthyl-5=prazolone=°'-sulfonique et la pyrazolone obtenue à partir d'acide 6-méthrl-2 (°'-aminnphénrl)-benzthiazolsulfonique.
Des composants intermédiaires (HZ-NH2) utilisables sont notamment l'aniline, le 3#amino#toluène, le 1-a,mino-naphtalène l'acide 1-aminonaphta- lène-6- ou -7-sulfonique, ainsi quelle mélange technique de ces deux acides.
Comme composants diazo (R-CO-NH-Z-NH2 ou NO2-Z-NH2) on peut envi- sager la 4-acétylaminoaniline ainsi que ses acides 2-sulfoniques, l'amide
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de l'acide N-(4-aminophényl)-oxaliqueliacicle °-acétrlamino-1-a,minonapb.talêne 6- ou -7-sulfonique, la 4-hitroaniline et son acide 2-sulfonique, le 4-nitro- 1#aminonaphtalène et ses acides sulfoniques et l'acide 4#nitro#4'#aminostil- bène-2-2'-disulfonique.
Comme diamines tétrazotables (NH2-Z-NH2). on citera le 1-4-diamino-
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benzène, la 4-4' 'diaminodiphênyl(sulfone) et .ses acides mono- et disulfo- niques, ainsi que l'acide °-°'-diaminostilbène(-2-2'=disulfonique).
Le traitement au cuivre oxydant des colorants polyazoïques indi- qués plus haut est avantageusement effectué en ajoutant des sels de cuivre solubles dans l'eau aux solutions des colorants dans de l'eau ou des mélanges d'eau avec des solvants organiques et en portant le pH à l'aide des sels al- calins d'acides organiques faibles à sa valeur optimum qui peut être facile- ment déterminée par des essais préalables. Ce pH est en général compris en- tre 4,5 et 6,5. A température élevée, par exemple à 40-90 , on introduit lentement et en brassant le produit d'oxydation, par exemple une solution d'eau oxygénée, jusqu'à ce que la nuance ne vire plus.
Selon les conditions de travail, par exemple la quantité du sel de cuivre ajouté, un ou plusieurs groupes hydroxyle peuvent s'introduire dans la molécule.
Le traitement au cuivre oxydant peut également être effectué en produisant dans le mélange réactionnel des peroxydes avec de l'oxygène at- mosphérique.
Les nouveaux colorants renfermant du cuivre,qui peuvent ainsi être obtenus, donnent avec de l'eajune solution de couleur bleue, grise ou vert bleu. Les solutions de ces colorants sont, à l'encontre des solutions des colorants de départ, stables vis-à-vis de l'action des acides et des alcalis dilués. Elles peuvent être utilisées pour la teinture et l'impression des
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matières les plus diverses, notamment du cuir, du coton, du lin, de la rayon- ne et de la fibranne en cellulose régénérée. Les teintures sont très soli- des à la lumière et peuvent être rendues résistantes à l'eau et au lavage par traitement avec des produits cationiques.
Les nouveaux colorants sont bien plus solides à la lumière et au lavage que les composés de cuivre des mêmes colorants de départ obtenus par un simple traitement avec des sels de cuivre.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1. -
On diazote de la façon habituelle 23,4 parties d'acide 4-nitro-2- aminophénol-6-sulfonique et on copule avec 22,3 parties d'acide 1-amino- naphtalène-6-sulfonique en solution d'acide acétique. On continue à diazo- ter le colorant amino-azoïque de façon inversa et on le copule avec 31,5 par- ties d'acide 2-oxynaphtalène-3-6-disulfonique en solution de carbonate de sodium. On dissout le colorant disazoique dans 3200 parties d'eau chaude, puis on ajoute une solution de 53 parties de sulfate de cuivre cristallisé et de 85 parties d'acétate de sodium cristallisé. La nuance de la solution vire alors du bleu rougeâtre au brun rouge.
A 60 , on introduite en 40 mi- nutes, goutte à goutte, une solution d'eau oxygénée à 3,4%, jusqu'à ce que la nuance d'une prise d'essai ne subit plus de virement par l'agent d'oxyda- tion en excès. La consommation de peroxyde d'hydrogène est d'environ 420 parties de la solution à 3,4%.
Le composé à complexe de cuivre qui se forme précipite à mesure que la réaction progresse. On complète la précipitation par addition d'une solution de chlorure de sodium, on essore par aspiration à chaud et on dis- sout le colorant dans de l'eau chaude additionnée de carbonate de sodium.
Il donne avec de l'eau une solution bleu pur qui ne change pas de nuance par addition de lessive de soude ou d'acide acétique. Ce colorant teint le cuir en nuances bleues possédant de très bonnes propriétés de solidité, notamment une excellente solidité à la lumière. Dans le tableau suivant sont indiqués d'autres colorants de structure semblable, convenant notamment pour la tein- ture du cuirqui peuvent être préparés de façon analogue.
Traitement au cuivre oxydant de :
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HO-A-D1H2 ----. HZ-NH2 ------., HE-OH Teinture sur cuir de veau au chrome
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OH S03Na 02N NE2 -¯NH2 bleu tirant 2N- ri - NH2 8 T1 \ / sur le vert -j-/ S03Na S03Na so3Na OH HO HaO,S Ng2 \ ifflo \¯¯/"¯¯\ bleu tirant Na03S -8¯NH2 8--NH >¯ < / sur tirant NaO3s -nu2 bleu tirant N028 S03Na S03Na sur vert
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HO bleu ti- 02N OH NH2 S03Na rant sur 2N Nu2 tP le rouge Na NH2 S03Na rant sur 02 Na03S Na03 S 02N OH HO \ )¯ NH2 NII2 le rouge sur ta03 S V¯V NaO3s CI OH HO CF> bleu tirant sur NH2 -NH le vert 3 z¯¯\ S03Na S03Na O'R HO violet bleu violet bleu Na03S )--/ - r\ NI!2 -NI!2 HO -N>Q violet bleu NaO3Sp Nu2 -nu CH3 -N S03Na S03Na CH3
EXEMPLE 2.-
On diazote comme d'habitude 18,8 parties d'amide de l'acide 2- amino-phénol-4-sulfonique,
puis on copule comme indiqué dans l'exemple 1
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avec 22,3 parties d'acide 1# amino-napht alêne# 7-sulfonique et on diazote de nouveau. On neutralise avec précaution le composé diazo avec une solution de carbonate de sodium jusqu'à réaction neutre au papier Congo, puis on le verse dans une solution neutre de 42,5 parties de l'urée mixte obtenue à
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partir d'acide 6-amino-1-oxynaphtalène-3-sulfonique et de 4-acétylaminoani-- line. Par addition lente d'une solution de tricarbonate de sodium, on neu- tralise le mélange constamment jusqu'à ce que la copulation soit terminée.
On dissout le colorant disazoique dans 3000 parties de diméthylfor- mamide à 25%, puis on oxyde à 50 comme indiqué dans l'exemple 1 jusqu'à for- mation d'une solution bleu pure On consomme à cette fin environ 480 parties de solution d'eau oxygénée à 3,4%. On sépare à chaud en précipitant par un sel, on essore et on dissout le colorant dans une solution très chaude de
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carbonate de sodium.
Le colorant disazoïque ainsi obtenu renfermant du cuivre, se dis- sout dans l'eau en donnant une solution bleu corsé et teint le coton d'un bain contenant du sulfate de sodium en nuance d'un bleu pur. Les teintures sont parfaitement solides à la lumière et résistent bien à l'eau et au la- vage.
Les colorants disazoïques indiqués ci-après conviennent également pour la teinture du coton.
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EXEMPLE 3. -
On diazote de la façon habituelle 23,4 parties d'acide 6-nitro-2- aminophénol-4-sulfonique avec 6,9 parties de nitrate de sodium, puis on co- pule en bain faiblement acide, à 40 , avec une solution de 22,3 parties d'a- aide l-aminonaphtalène-6-sulfonique. On poursuit la diazotation du colorant, on le copule de nouveau avec 22,3 parties d'acide l-aminonaphtalène-6-sul- fonique en milieu d'acide acétique, on essore par aspiration le colorant aminodisazoïque séparé et on le lave avec une solution de chlorure de sodium diluée.
On délaie ensuite avec 500 parties d'eau, on le dissout avec pré- caution avec de la lessive de soude et on introduit la solution, après ad- dition de 7,2 parties de nitrite de sodium, dans 45 parties d'acide chlor- hydrique (36,5%) et 300 parties d'eau glacée. Le composé diazo, qui se dis- sout après avoir été brassé pendant peu de temps, est débarrassé de l'excès de nitrite et est ajouté, goutte à goutte, à une solution refroidie de 32
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parties du sel sodique de l'acide 6-acétyl-ami.no.-1-ornaphtalène-3-sulfo- nique qu'on maintient toujours faiblement alcalin par addition de solution de carbonate de sodium.
Le colorant, qui, après la copulation, est séparé et épuré par dissolution et précipitation, est dissous dans 3000 parties d'eau à 60 .
En l'espace de 30 minutes, on fait tomber, goutte à goutté, une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé et de 42 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 250 parties en volume d'eau;et simultanément 250 parties en volume d'une solution d'eau oxygénée à 3,4%. La réaction termi- née, on porte la température à 85 et on ajoute 400 parties de chlorure de sodium. A 40 , on essore par aspiration le colorant qui s'est formé, puis on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10%.
Le colorant trisazoïque ainsi obtenu, renfermant du cuivre, donne avec de l'eau une solution bleu verdâtre et fournit sur coton des teintures bleues d'une très bonne solidité à la lumière.
On obtient un colorant semblable d'une très bonne affinité en uti-
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lisant comme composant final de l'acide 6-benzoylamîno-1-oxynaphtalène-3-sul- fonique.
'EXEMPLE 4.-
On copule, en milieu acide, le composé diazoïque obtenu à partir de 15 parties de 4-acétylaminoaniline avec 22,3 parties d'acide 1-amino- naphtalène-6-sulfonique, puis on diazote de nouveau et on copule en bain rendu alcalin avec du carbonate de sodium avec 32,5 parties d'acide 1-oxy-
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naphtalêne-°-8-disulfonique. On sépare le colorant formé en le précipitant par un sel, on l'essore par aspiration, puis on le chauffe pendant 2 heures à 95 dans 2000 parties d'eau et 200 parties de lessive de soude à 50%.
On délaye le oolorant amino-disazoïque avec 1000 parties d'eau, puis on le dia- zote à 10 avec 7 parties de nitrite de sodium et 35 parties d'acide chlor- hydrique à 36,5%. On verse la solution de diazo en 25 minutes, simultanément avec 200 parties d'une solution de carbonate de sodium à 10%, dans une solu- tion neutre et refroidie, de 31 parties d'acide 2-oxy-naphtalène-3-6-disul- fonique. On sépare à chaud'le colorant trisazoique ainsi formé en le préci- pitant par un sel, on l'essore par aspiration et on le dissout de nouveau avec 2500 parties d'eau de 70 . On ajoute 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 82 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis on ajoute à 45 , goutte à goutte, en brassant, 430 parties d'une solution d'eau oxy- génée à 3,4%.
Si la nuance de la solution de colorant bleue ne se modifie plus, on chauffe à 80 , puis on ajoute 500 parties de chlorure de sodium. On es- sore le colorant par aspiration à 30 , on le lave avec une solution de chlo-
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rure de sodium 10% et on le sèche.
Le colorant trisazoïque ainsi obtenu renfermant du cuivre, teint le cuir de tannages différents en nuances bleues possédant d'excellentes propriétés de solidité. suivant. Des exemples de colorants semblables sont indiqués dans le tableau suivant.
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EXEMPLE 5.- On copule en bain faiblement acide une solution de tétrazo com-
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posée de 92 parties de 4#4*'-diaminodiphényle avec une solution de 22,3 parties d'acide 1-amino-naphtalène-6-sulfon.ique.
On sépare le colorant diaminodisazoique qui s'est formé, on le délaye avec 1000 parties d'eau et 5 parties de carbonate de sodium, on l'additionne de 7,2 parties de nitri- te de sodium et on l'introduit à +5 , en brassant fortement, dans 100 par- ties d'acide chlorhydrique à 18,3%. Après avoir brassé pendant plusieurs heures, on essore par aspiration le composé diazo précipité, on le lave,, puis on le délaye dans de l'eau glacée. On copule avec une solution de 38
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parties d'acide 1-acétylamino-8-oxynaphtalène-3-6-disulfonique et avec 10,6 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d'eau glacée. On sépare le colorant tétrakisazoïque formé en le précipitant à chaud par un sel, on l'essore par aspiration et on le lave avec une solution saline diluée.
On dissout la pâte de colorant dans 1800 parties d'eau à 50 , on ajoute 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, ainsi que 25 parties d'acétate de sodium, on fait arriver; goutte à goutte, en 45 minutes, 200 parties de solution d'eau oxygénée à 3,4%, on sépare le colorant en le pré- cipitant à chaud avec 500 parties de chlorure de sodium, puis, après refroi- dissement, on l'essore. On épure le colorant par dissolution et précipita- tion.
On obtient un composé à complexe de cuivre, qui fournit sur co- ton des nuances d'un gris tirant sur le vert. Les teintures sont très so- lides à la lumière et aux épreuves humides.
Des colorants semblables sont indiqués dans le tableau suivant :
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