BE532917A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a notamment pour objet un procédé de pré- paration de nouveaux et précieux colorants   azolques   métallifères, caracté- risé en ce qu'on fait agir des substances capables de céder du nickel ou notamment du cuivre, sur des colorants de formule générale :

   
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 où R représente un reste benzénique condensa de la manière indiquée avec   l'anneau thiazolique, R1 un reste benzénique lié au groupe azoïque en position para par rapport à la liaison avec l'anneau thiazolique, R2-O-alcoyle   le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphtalénique dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel le groupe -O-alcoyle se trouve en position ortho par rapport au groupe azoïque liant R2 à   R,   et R3-OH représente le reste, lié en position 7 au groupe azoïque, d'un acide   1-amino-8-hydroxynaphtalène-     sulfonique   substitué dans le groupe aminogène;

   dans des conditions telles qu'il se forme les complexes métallifères   o,o'-dihydroxy-azolques,   par dé- part de l'alcoyle du groupe 0-alcoylique. 



   On peut préparer les colorants de formule (1) en   côpulant   un composé diazoïque d'un composant de départ de formule : 
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 avec un composant médian de formule : 
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 en diazotant le colorant   aminomonbazoique   de formule: 
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 ainsi obtenu et en copulant le composé diazo-azoïque avec un composant final de formule : 
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 La signification de R, R, et R3 ressort de la définition donnée ci-dessus pour la formule pour -La -ç¯AlJ.............-..L. 



  Gemme composants àe départ, on envisage s-ortoùt le 2-(+'-amino- phénY' )--yét:enzot¯3iazol (déhydrothiotoluidine) et ses acides mono et disulfoniques. Citons les exemples suivants : Le 2-(.'-amincphén;l:-..éthßibenzot'r¯=iaza=, es acides 2-(4'-aminophényl)- 6-méthylbenzothiazol-monosulfoniques, par exemple l'acide 2-(E.,.'-aminophé- nyl)-6-métliylbensothiazol-x-sulfonique obtenu par sulfonation du 2-(L;

  -' -amino- phényl)-6-méthylbenzothiazol â '--'aide d'acide sulfurique concentré, ou l' a- cide 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol-J'-sul1'onique obtenu par trans- 
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 position thermique du sulfate acide de 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothia- 
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 zol, les acides 2-(.'-o.minophenßl)-b-méthfl-benzothzazol-d.isuloniques, par 
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 exemple celui qui est préparé par transposition thermique du sulfate acide 
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 de l'acide z-(.'-aminophényl-6-méth;¯benzothiazol-manosu:ioW que obtenu à partir de 2-(a'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol par sulfonation au moyen 
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 d'acide sulfurique concentré. 



  Les composants médians de formule (3) appartiennent à la série 
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 naphtalénique ou à la série bensésique. Ils renferment un groupe alcoxyli- que, avantageusement un éthoxyle ou un méthoxyle, en ortho par rapport au groupe -liE.. Citons par exemple les composes suivants : le 1-am.xo 2-més ¯o;rbenz ène , ls l-aminQ-2-méthcxy-5-méthylbenzene, le I-ar.na 2,5-diraéthc:ybenzène, le 1-amino-2,5-diéthcxybenzène, l'acide l-amino-2-Biethoxynaphtalene-6- ou -7-sulfonique, l'acide l-amino-2-é"'jhoxynaphtalène-6- ou -7-sulfonique. 
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  Comme composants finals de formule (5), on utilise des acides 
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 1-am.no- y droxynaphtalène-sW ¯k:.:iyu.es substitués dans le groupe aminogène. 



  Ceux-ci peuvent porter deux groupes s'ulfoniques ou., de préférence, un seul. 



  Le groupe aminogène peut être substitue ::) :'t±1E:' manière quelconque. On envi- sage par exemple des groupes mor.o-alcoy1amirog2es ou dia1coy1aminogènes avec des alcoyles de bas poids moléculaire, tels des groupes éthylaminogènes ou méthy1aminogènes des groupes arylaminogènes,en particulier phénylamino- gènes, des groupes alcoylphénylaninogénes, des groupes mono- oa di-(hydroxy- alcoyl)-aminogènes comme des groupes mono ou di-(j5 -hydroxY2y1)-aminogè- nes, des groupes acylaminogènes comme le groupe acétylaninogène, le groupe benzoylaminogèl2e ou le groupe para-chlorobenzoylaminogène, 
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 On obtient des résultats particulièrement bons avec les acides 
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 1-anino-8-hydroxynaphtalène-#-sulioniques substitués sur l'atome d'azote, tels les acides 1-arylamino ou 1-acyl-amino-8-hyàroxynaphtalène-T-sulioni- 
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 ques. 



  En général, il est recommanda de choisir les substances de dé- 
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 part de manière telle que le colorant diazoïque formé renferme au moins deux groupes solubilisants, par exemples deux groupes sulfoni'1ueso Lors de la préparation des colorants disazo$ques de formule (1), 
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 la copulation des composants de départ diazotés est effectuée en général avantageusement en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement, alcalin, 
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 par exemple en milieu acétique ou dans un milieu a1cal:i..nisé par un bicarbo- 
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 nate de métal alcalin. Si les composants médians ne possèdent qu'un pou- voir de copulation minime, on les copule alors en général avantageusement 
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 sous forme de leurs acides t.0 -methane-sulfoniques, et scinde subséquemment le groupe u) -méthane-sull'onique..

   Tel est par exemple le cas pour le l-amino-2-méthoxybenzene. La diazotation des colorants aminomonoazolques 

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 de formule (4) peut être effectuée suivant les méthodes usuelles connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium.   On   peut alors copuler les composés diazomonoazoïques ainsi ob- tenus avec les composants finals, en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé par un carbonate de métal alcalin, le cas échéant en ajou- tant des agents favorisant la copulation, comme la pyridine ou la   picoline   
Comme agents capables de céder des métaux, on peut utiliser par exemple des agents capables de céder du nickel et surtout du cuivre.

   Le traitement par les agents capables de céder des métaux, par exemple du cui- vre, peut aussi être effectue suivant des méthodes usuelles connues en el- les-mêmes. Pour la transformation de colorants o-hydroxy-o'-alcoxy-azoï- ques en complexes métallifères o,o'-dihydroxyazoïques, il est indiqué d'ef-   rectuer   le traitement assez longtemps et/ou à une température relativement élevée. On peut souvent effectuer la métallisation en milieu aqueux fai- blement acide, par exemple au moyen de sels du cuivre divalent.

   On peut cependant aussi métalliser les colorants suivant le procédé en lui-même connu, dans lequel la métallisation 'est effectuée en milieu aqueux, pendant plusieurs heures, au voisinage de 100 , en utilisant des complexes de cui-   vre-tétrammine   en présence ou en absence d'un excès d'amine ou d'ammoniaque. 



  Le procédé décrit dans le brevet belge No.   476.732   du 15 octobre   1947,   au nom de la Demanderesse et suivant lequel on travaille en présence d'hydro-   xy-alcoylamines,   en particulier en présence d'éthanolamine ou des complexes cuprifères qui en dérivent, présente souvent un avantage particulier. 



   Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent 
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 procédé répondent la formule générale : O-me- 0 (6) R \ C R1¯N-N R2N-N R3 où R représente un reste benzénique condense de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique, R1 un reste benzénique lié au groupe azoïque en po- sition para   par   rapport à la liaison avec.l'anneau thiazolique, R2-O- le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphténique dans le- quel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel l'atome d'oxygène se trouve en position ortho par rapport au groupe azoïque liant R2 à R3, R3-O- représente le reste, lié en position 7 au groupe   azoïque,

     d'un acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-sulfo- nique substitué dans le groupe aminogène et Me représente un atome de nickel ou, de préférence, un atome de cuivre. 



   En ce qui concerne la formulation des colorants métallifères, il y a lieu de remarquer que les formules (voir par exemple la formule (6)), indiquent sans ambiguité les quantités   stoechiométriques   exactes de métal dans le complexe, ainsi que la position exacte de l'atome de nickel ou de cuivre, mais que par contre la répartition dans le composé complexe métal- lifère des valences principales et secondaires, n'est pas encore aujourd'hui déterminée de façon certaine. ' 
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le procédé indiqué au début, qui répondent à la formule générale (6), peuvent être uti- lisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses comme la laine, la soie, le cuir, notamment des fibres cellulosiques comme le co- ton, le lin, ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. 



  On obtient des teintures qui sont caractérisées par des nuances particuliè- rement intéressantes et en général par leur unisson, et par des solidités 

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 étonnamnent bonnes, en particulier par une bonne solidité à la lumière. 



   Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indica- tion contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tem- pératures en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   Dans 200 parties d'eau, on dissout 32 parties d'acide 2-(4'-ami- 
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 nophényl)-6-méthylbenzothiazol-x-sulfonique (obtenu en sulfonant du 2-(4'- aminophényl)-6-méthylbenzothiazol au moyen d'acide sulfurique renfermant de l'anhydride sulfurique), en ajoutant 5,3 parties de carbonate de sodium anhydre, puis ajoute au tout 6,9 parties de nitrite de sodium. On verse lentement cette solution dans un mélange forme de 30 parties d'acide chlor- hydrique à 30%, de 100 parties d'eau et de 100¯parties de glace. On agite pendant une heure, puis, après avoir largement neutralisé la suspension du composé diazoïque par du bicarbonate de sodium, on la verse dans une solu- 
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 tion de 21,7 parties d'acide 1-amino-2-méthoxybenzène- u) -méthane-sulfo- nique renfermant un excès d'acétate de sodium et agite à 10  jusqu'à ce que la copulation soit terminée.

   On sépare alors le colorant monoazoïque et le saponifie en le chauffant deux heures à 90  dans une solution à 4% d'hydro- xyde de sodium. Après refroidissement à 40 , on sépare par filtration le 
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 colorant aminomonoazolque formé, le dissout ou le met en suspension dans l'eau, ajoute 8 parties de nitrite de sodium et diazote en versant 30 par- ties d'acide chlorhydrique à   30%.   On agite deux heures à 35  environ et copule le composé diazoïque à 5 - 10 , dans une solution alcalinisée par du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium, avec 28,5 parties d'acide 
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 l-acétylamino-8-hydroxynaphtalène<-sult'onique. La vitesse de copulation est fortement.augmentée par addition de pyridine ou de   picoline.   La copu- lation terminée, on relargue le colorant et le sépare par filtration. 



   On dissout la pâte de colorant dans 1500 parties d'eau en ajou- tant 15 parties de monoéthanolamine et additionne à la solution ainsi obte- nue une solution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 27,5 par- ties de CuSO4. 5 H20). On traite en refroidissant à reflux, pendant 6 à 8 heures à 95 . On relargue le composé cuprifère complexe formé, le sépare par filtration et le sèche. On obtient une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution grise et qui teint le coton en des nuan- ces gris-olive, solides à la lumière. 
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  Si l'on utilise, à la place de l'acide 1-acétyl-amino-8-hydro-   xynaphtalène-4-sulfonique,   l'acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-4sulfonique, on obtient un colorant possédant des propriétés analogues. 



   Exemple 2. 



   On copule le composé diazoïque préparé suivant les indications de l'exemple 1 à partir de 32 parties d'acide   2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-   
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 benzothiazol-x-sulfonique (acide déhydrothioto1uidine-sulfonique), avec une solution neutre de 25,3 parties d'acide 1-amino-2-méthoxynaphtalène-6- sulfonique et   tamponne   l'acide inorganique libéré par la copulation, en ajoutant progressivement de l'acétate de   sodium.   Après une agitation de plusieurs heures à 10 - 15 , la copulation est terminée. On alcalinise fai- blement par addition d'ammoniaque. Le colorant monoazoïque passe alors en partie en solution; puis on ajoute 8 parties de nitrite de sodium. On ajou- te en une fois à la suspension, à 40 , 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%.

   On agite 1 à 2 heures à 40 - 45  et essore le composé   diazoïque.   On met ce dernier en suspension dans l'eau, puis verse la suspension obtenue dans une solution, refroidie à 10 , formée de 28,5 parties d'acide   1-acétyl-   
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 amino-$ hydroxynaphtalêne-4-sulf onique, de 40 parties de carbonate de sodium anhydre, de 200 parties de pyridine ou de   picoline   et de 200 parties d'eau. 

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  La copulation terminée, on   relargue   le colorant disazoïque, le sépare par filtration et le transforme en composé cuprifère complexe, par exemple sui- vant les indications de l'exemple 1. Isolé et séché, ce compose cuprifère complexe se présente sous   l'aspect   d'une poudre noir-gris qui se dissout dans l'eau en donnant une solution vert-bleu et qui teint le coton en des nuances olives, vert-bleutées. 



   On obtient un colorant possédant des propriétés très voisines, qui teint le coton en des nuances vert-olive tirant un peu plus sur le jau- ne, en utilisant comme composant de copulation, à la place de l'acide   l-acé-     tylamino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique,   l'acide   1-benzoylamino-8-hydro-     xy-naphtalène-4-sulfonique.   



   Exemple 3. 



   On prépare suivant les indications de   1-'exemple   2 le colorant 
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 aminoazofique obtenu en diazotant 32 parties d'acide 2-(.'-aminophényl)-6- mêthylbenzothiazol x-sulfonique et en copulant avec 25,3 parties d'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulòniqge. Dans le but de diazoter davanta- ge ce colorant   aminoazotque   suivant laméthode dite indirecte, on en prépa- re le sel d'ammonium en ajoutant à là suspension de copulation une solution d'hydroxyde d'ammonium. Le sel d'ammonium ainsi obtenu passe en partie en solution. On ajoute alors 8 parties-de nitrite de sodium en solution aqueu- se concentrée, puis ajoute rapidement et en une fois 50 parties d'acide   chlorhydrique à 30%. On chauffe le mélange de diazotation à 40 - 45  et maintient 3 heures à cette température tout en agitant énergiquement.

   On   ajoute du chlorure de sodium pour séparer le composé diazoïque sous une forme facilement filtrable, et isole ce dernier. Pour la copulation, on met à nouveau le composé diazoïque en suspension dans un mélanger de glace et d'eau, verse le tout, à 0 - 5 , dans une solution qui a été- préparée comme suit : 
Dans 200 parties d'eau et   400   parties de pyridine, on dissout 
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 31,5 parties d'acide 1-phénylamina-$ hydroxynaphtalène 4-s'u1f onique et ajoute 30 parties d'acétate de sodium pour lier les acides. Après avoir agité plusieurs heures, on sépare par filtration le colorant disazoique formé. Pour le transformer en composé cuprifère complexe, on met la pâte de colorant en suspension dans 2000 parties d'eau chaude et ajoute une so- lution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 26 parties de CuSO4. 5 H2O).

   On agite une heure à 80 - 85  en refroidissant à reflux, ajoute 20 parties de mono-éthanolamine et continue d'agiter deux heures à 90 - 95  On relargue le composé cuprifère complexe, le sépare par filtra- tion et le sèche. Il se présente sous l'aspect d'une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution grise et qui teint les fibres cellulosiques en des nuances   gris-olve,   très solides à la   lumière.   



   Si au lieu du composé complexe du cuivre, on prépare d'une ma- nière analogue le composé complexe de nickel, par exemple en traitant le colorant disazoïque pendant une à deux heures par une solution ammoniacale de sulfate de nickel, on obtient un colorant qui teint en gris les fibres cellulosiques.. 



    Exemple 4.    



   Dans un bain de teinture;qui renferme pour 3000 parties d'eau, 1 partie du colorant cuprifère obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, on entre à   40    avec 100 parties d'un filé de coton, teint pen- dant une heure tout en portant la température à 90 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore pendant une demi-heure à 90 - 95 . On rince ensuite le coton et le soumet au traitement de finition usuel. Il est teint en une nuance vert-olive tirant sur le bleu, et la tein- ture est caractérisée par une très bonne solidité à la lumière.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1.) Un procédé de préparation de colorants azotiques métallifères, caractérisé en ce qu'on fait agir des substances capables de céder du nickel ou notamment du cuivre, sur des colorants de formule générale : EMI6.1 où R représente un reste benzénique condensé de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique, IL un reste benzénique lié au groupe azotque en posi- tion para par rapport à la liaison avec l'anneau thiazolique, R2-O-alcoyle le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphtalénique dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel le groupe -0-.alcoyle se trouve en position ortho par rapport au groupe'azoïque liant R à R3, et R3-OH représente le reste, lié en position 7 au groupe azoïque,

   d'un acide l-amino-8-hydroxynaphtalène- sulfonique substitué dans le groupe aminogène; dans des conditions telles qu'il se forme les complexes métallifères o,o'-dihydroxy-azoiques, par dé- part de l'alcoyle du groupe -0-alcoylique.

   Le présent procédé peut également être caractérisé par les points suivants : a) On utilise des substances de départ de la formule indiquée plus haut, où R -OH représente le reste d'un acide 1-acylamino ou 1-acylamino- EMI6.2 8-hydroxynaphta1.ène-4-sult'onique. b) On utilise des substances de départ de la formule indiquée plus haut où -0-alcoyle représente un éthoxyle ou un méthoxyle. c) On utilise des substances de départ de la formule indiquée plus haut où le reste EMI6.3 porte un ou deux groupes sulfoniques. d) On utilise des substances de départ de la formule indiquée plus haut où le reste : EMI6.4 répond à la formule <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 où n désigne un nombre entier au plus égal à 3. e) On utilise des substances de départ de la formule indiquée plus haut où le reste :

   : EMI7.2 répond à la formule : EMI7.3 f) On utilise des colorants de la formule indiquée plus haut qui portent au moins deux groupes solubilisants. g) On utilise comme agent capable de céder du métal un agent capable de céder du cuivre.

   2.) A titre de produits industriels nouveaux : a) Les colorants répondant à la formule générale : EMI7.4 où R représente un reste benzénique condensé de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique, R1 un reste benzénique lié au groupe azoïque en po- sition para par rapport à la liaison avec l'anneau thiazolique;

   R2-O- le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphtalénique dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel l'atome d'oxygène se trouve en position ortho par rapport au groupe azoïque liant R2 à R3, R3-O- représente le reste, lié en position 7 au groupe àzolque, d'un acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-sul- fonique substitué dans le groupe aminogène et Me représente un atome de nickel, ou de préférence, un atome de cuivre. b) Les colorants répondant 1 la formule donnée sous 2.) a), où R3-O- représente le reste d'un acide 1-arylamino ou 1-acylamino-8-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique. c) Les colorants répondant à la formule donnée sous 2. ) a), où le reste :

   <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EMI8.2 porte un ou deux groupes s-.:....cni ues, d) Les colorants répondant à la formule donnée sous 2. ) a) , où le reste : EMI8.3 répond à la formule : EMI8.4 dans laquelle n est un nombre entier au plus égal à 3. e) Les colorants répondant à la formule donnée sous 2.) a), où le reste : EMI8.5 répond à formule . EMI8.6 f) Les colorants répondant à la formule donnée sous 2.) a), qui portent au moins deux groupes sulfoniques.

   2. ) g) Les colorants cuprifères répondant à. la formule donnée sous 2.) a).

   3. ) Un procédé de teinture et d'impression, caractérise par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les colorants mentionnes sous 2.). <Desc/Clms Page number 9>

   4.) A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre du procédé mentionne sous 3.).