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La présente invention a notamment pour objet un procédé de pré- paration de nouveaux et précieux colorants azolques métallifères, caracté- risé en ce qu'on fait agir des substances capables de céder du nickel ou notamment du cuivre, sur des colorants de formule générale :
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où R représente un reste benzénique condensa de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique, R1 un reste benzénique lié au groupe azoïque en position para par rapport à la liaison avec l'anneau thiazolique, R2-O-alcoyle le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphtalénique dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel le groupe -O-alcoyle se trouve en position ortho par rapport au groupe azoïque liant R2 à R, et R3-OH représente le reste, lié en position 7 au groupe azoïque, d'un acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- sulfonique substitué dans le groupe aminogène;
dans des conditions telles qu'il se forme les complexes métallifères o,o'-dihydroxy-azolques, par dé- part de l'alcoyle du groupe 0-alcoylique.
On peut préparer les colorants de formule (1) en côpulant un composé diazoïque d'un composant de départ de formule :
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avec un composant médian de formule :
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en diazotant le colorant aminomonbazoique de formule:
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ainsi obtenu et en copulant le composé diazo-azoïque avec un composant final de formule :
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La signification de R, R, et R3 ressort de la définition donnée ci-dessus pour la formule pour -La -ç¯AlJ.............-..L.
Gemme composants àe départ, on envisage s-ortoùt le 2-(+'-amino- phénY' )--yét:enzot¯3iazol (déhydrothiotoluidine) et ses acides mono et disulfoniques. Citons les exemples suivants : Le 2-(.'-amincphén;l:-..éthßibenzot'r¯=iaza=, es acides 2-(4'-aminophényl)- 6-méthylbenzothiazol-monosulfoniques, par exemple l'acide 2-(E.,.'-aminophé- nyl)-6-métliylbensothiazol-x-sulfonique obtenu par sulfonation du 2-(L;
-' -amino- phényl)-6-méthylbenzothiazol â '--'aide d'acide sulfurique concentré, ou l' a- cide 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol-J'-sul1'onique obtenu par trans-
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position thermique du sulfate acide de 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothia-
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zol, les acides 2-(.'-o.minophenßl)-b-méthfl-benzothzazol-d.isuloniques, par
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exemple celui qui est préparé par transposition thermique du sulfate acide
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de l'acide z-(.'-aminophényl-6-méth;¯benzothiazol-manosu:ioW que obtenu à partir de 2-(a'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol par sulfonation au moyen
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d'acide sulfurique concentré.
Les composants médians de formule (3) appartiennent à la série
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naphtalénique ou à la série bensésique. Ils renferment un groupe alcoxyli- que, avantageusement un éthoxyle ou un méthoxyle, en ortho par rapport au groupe -liE.. Citons par exemple les composes suivants : le 1-am.xo 2-més ¯o;rbenz ène , ls l-aminQ-2-méthcxy-5-méthylbenzene, le I-ar.na 2,5-diraéthc:ybenzène, le 1-amino-2,5-diéthcxybenzène, l'acide l-amino-2-Biethoxynaphtalene-6- ou -7-sulfonique, l'acide l-amino-2-é"'jhoxynaphtalène-6- ou -7-sulfonique.
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Comme composants finals de formule (5), on utilise des acides
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1-am.no- y droxynaphtalène-sW ¯k:.:iyu.es substitués dans le groupe aminogène.
Ceux-ci peuvent porter deux groupes s'ulfoniques ou., de préférence, un seul.
Le groupe aminogène peut être substitue ::) :'t±1E:' manière quelconque. On envi- sage par exemple des groupes mor.o-alcoy1amirog2es ou dia1coy1aminogènes avec des alcoyles de bas poids moléculaire, tels des groupes éthylaminogènes ou méthy1aminogènes des groupes arylaminogènes,en particulier phénylamino- gènes, des groupes alcoylphénylaninogénes, des groupes mono- oa di-(hydroxy- alcoyl)-aminogènes comme des groupes mono ou di-(j5 -hydroxY2y1)-aminogè- nes, des groupes acylaminogènes comme le groupe acétylaninogène, le groupe benzoylaminogèl2e ou le groupe para-chlorobenzoylaminogène,
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On obtient des résultats particulièrement bons avec les acides
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1-anino-8-hydroxynaphtalène-#-sulioniques substitués sur l'atome d'azote, tels les acides 1-arylamino ou 1-acyl-amino-8-hyàroxynaphtalène-T-sulioni-
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ques.
En général, il est recommanda de choisir les substances de dé-
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part de manière telle que le colorant diazoïque formé renferme au moins deux groupes solubilisants, par exemples deux groupes sulfoni'1ueso Lors de la préparation des colorants disazo$ques de formule (1),
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la copulation des composants de départ diazotés est effectuée en général avantageusement en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement, alcalin,
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par exemple en milieu acétique ou dans un milieu a1cal:i..nisé par un bicarbo-
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nate de métal alcalin. Si les composants médians ne possèdent qu'un pou- voir de copulation minime, on les copule alors en général avantageusement
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sous forme de leurs acides t.0 -methane-sulfoniques, et scinde subséquemment le groupe u) -méthane-sull'onique..
Tel est par exemple le cas pour le l-amino-2-méthoxybenzene. La diazotation des colorants aminomonoazolques
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de formule (4) peut être effectuée suivant les méthodes usuelles connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. On peut alors copuler les composés diazomonoazoïques ainsi ob- tenus avec les composants finals, en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé par un carbonate de métal alcalin, le cas échéant en ajou- tant des agents favorisant la copulation, comme la pyridine ou la picoline
Comme agents capables de céder des métaux, on peut utiliser par exemple des agents capables de céder du nickel et surtout du cuivre.
Le traitement par les agents capables de céder des métaux, par exemple du cui- vre, peut aussi être effectue suivant des méthodes usuelles connues en el- les-mêmes. Pour la transformation de colorants o-hydroxy-o'-alcoxy-azoï- ques en complexes métallifères o,o'-dihydroxyazoïques, il est indiqué d'ef- rectuer le traitement assez longtemps et/ou à une température relativement élevée. On peut souvent effectuer la métallisation en milieu aqueux fai- blement acide, par exemple au moyen de sels du cuivre divalent.
On peut cependant aussi métalliser les colorants suivant le procédé en lui-même connu, dans lequel la métallisation 'est effectuée en milieu aqueux, pendant plusieurs heures, au voisinage de 100 , en utilisant des complexes de cui- vre-tétrammine en présence ou en absence d'un excès d'amine ou d'ammoniaque.
Le procédé décrit dans le brevet belge No. 476.732 du 15 octobre 1947, au nom de la Demanderesse et suivant lequel on travaille en présence d'hydro- xy-alcoylamines, en particulier en présence d'éthanolamine ou des complexes cuprifères qui en dérivent, présente souvent un avantage particulier.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent
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procédé répondent la formule générale : O-me- 0 (6) R \ C R1¯N-N R2N-N R3 où R représente un reste benzénique condense de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique, R1 un reste benzénique lié au groupe azoïque en po- sition para par rapport à la liaison avec.l'anneau thiazolique, R2-O- le reste d'un composant médian de la série benzénique ou naphténique dans le- quel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre et dans lequel l'atome d'oxygène se trouve en position ortho par rapport au groupe azoïque liant R2 à R3, R3-O- représente le reste, lié en position 7 au groupe azoïque,
d'un acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-sulfo- nique substitué dans le groupe aminogène et Me représente un atome de nickel ou, de préférence, un atome de cuivre.
En ce qui concerne la formulation des colorants métallifères, il y a lieu de remarquer que les formules (voir par exemple la formule (6)), indiquent sans ambiguité les quantités stoechiométriques exactes de métal dans le complexe, ainsi que la position exacte de l'atome de nickel ou de cuivre, mais que par contre la répartition dans le composé complexe métal- lifère des valences principales et secondaires, n'est pas encore aujourd'hui déterminée de façon certaine. '
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le procédé indiqué au début, qui répondent à la formule générale (6), peuvent être uti- lisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses comme la laine, la soie, le cuir, notamment des fibres cellulosiques comme le co- ton, le lin, ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.
On obtient des teintures qui sont caractérisées par des nuances particuliè- rement intéressantes et en général par leur unisson, et par des solidités
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étonnamnent bonnes, en particulier par une bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indica- tion contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tem- pératures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 200 parties d'eau, on dissout 32 parties d'acide 2-(4'-ami-
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nophényl)-6-méthylbenzothiazol-x-sulfonique (obtenu en sulfonant du 2-(4'- aminophényl)-6-méthylbenzothiazol au moyen d'acide sulfurique renfermant de l'anhydride sulfurique), en ajoutant 5,3 parties de carbonate de sodium anhydre, puis ajoute au tout 6,9 parties de nitrite de sodium. On verse lentement cette solution dans un mélange forme de 30 parties d'acide chlor- hydrique à 30%, de 100 parties d'eau et de 100¯parties de glace. On agite pendant une heure, puis, après avoir largement neutralisé la suspension du composé diazoïque par du bicarbonate de sodium, on la verse dans une solu-
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tion de 21,7 parties d'acide 1-amino-2-méthoxybenzène- u) -méthane-sulfo- nique renfermant un excès d'acétate de sodium et agite à 10 jusqu'à ce que la copulation soit terminée.
On sépare alors le colorant monoazoïque et le saponifie en le chauffant deux heures à 90 dans une solution à 4% d'hydro- xyde de sodium. Après refroidissement à 40 , on sépare par filtration le
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colorant aminomonoazolque formé, le dissout ou le met en suspension dans l'eau, ajoute 8 parties de nitrite de sodium et diazote en versant 30 par- ties d'acide chlorhydrique à 30%. On agite deux heures à 35 environ et copule le composé diazoïque à 5 - 10 , dans une solution alcalinisée par du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium, avec 28,5 parties d'acide
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l-acétylamino-8-hydroxynaphtalène<-sult'onique. La vitesse de copulation est fortement.augmentée par addition de pyridine ou de picoline. La copu- lation terminée, on relargue le colorant et le sépare par filtration.
On dissout la pâte de colorant dans 1500 parties d'eau en ajou- tant 15 parties de monoéthanolamine et additionne à la solution ainsi obte- nue une solution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 27,5 par- ties de CuSO4. 5 H20). On traite en refroidissant à reflux, pendant 6 à 8 heures à 95 . On relargue le composé cuprifère complexe formé, le sépare par filtration et le sèche. On obtient une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution grise et qui teint le coton en des nuan- ces gris-olive, solides à la lumière.
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Si l'on utilise, à la place de l'acide 1-acétyl-amino-8-hydro- xynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-4sulfonique, on obtient un colorant possédant des propriétés analogues.
Exemple 2.
On copule le composé diazoïque préparé suivant les indications de l'exemple 1 à partir de 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-
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benzothiazol-x-sulfonique (acide déhydrothioto1uidine-sulfonique), avec une solution neutre de 25,3 parties d'acide 1-amino-2-méthoxynaphtalène-6- sulfonique et tamponne l'acide inorganique libéré par la copulation, en ajoutant progressivement de l'acétate de sodium. Après une agitation de plusieurs heures à 10 - 15 , la copulation est terminée. On alcalinise fai- blement par addition d'ammoniaque. Le colorant monoazoïque passe alors en partie en solution; puis on ajoute 8 parties de nitrite de sodium. On ajou- te en une fois à la suspension, à 40 , 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On agite 1 à 2 heures à 40 - 45 et essore le composé diazoïque. On met ce dernier en suspension dans l'eau, puis verse la suspension obtenue dans une solution, refroidie à 10 , formée de 28,5 parties d'acide 1-acétyl-
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amino-$ hydroxynaphtalêne-4-sulf onique, de 40 parties de carbonate de sodium anhydre, de 200 parties de pyridine ou de picoline et de 200 parties d'eau.
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La copulation terminée, on relargue le colorant disazoïque, le sépare par filtration et le transforme en composé cuprifère complexe, par exemple sui- vant les indications de l'exemple 1. Isolé et séché, ce compose cuprifère complexe se présente sous l'aspect d'une poudre noir-gris qui se dissout dans l'eau en donnant une solution vert-bleu et qui teint le coton en des nuances olives, vert-bleutées.
On obtient un colorant possédant des propriétés très voisines, qui teint le coton en des nuances vert-olive tirant un peu plus sur le jau- ne, en utilisant comme composant de copulation, à la place de l'acide l-acé- tylamino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1-benzoylamino-8-hydro- xy-naphtalène-4-sulfonique.
Exemple 3.
On prépare suivant les indications de 1-'exemple 2 le colorant
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aminoazofique obtenu en diazotant 32 parties d'acide 2-(.'-aminophényl)-6- mêthylbenzothiazol x-sulfonique et en copulant avec 25,3 parties d'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulòniqge. Dans le but de diazoter davanta- ge ce colorant aminoazotque suivant laméthode dite indirecte, on en prépa- re le sel d'ammonium en ajoutant à là suspension de copulation une solution d'hydroxyde d'ammonium. Le sel d'ammonium ainsi obtenu passe en partie en solution. On ajoute alors 8 parties-de nitrite de sodium en solution aqueu- se concentrée, puis ajoute rapidement et en une fois 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On chauffe le mélange de diazotation à 40 - 45 et maintient 3 heures à cette température tout en agitant énergiquement.
On ajoute du chlorure de sodium pour séparer le composé diazoïque sous une forme facilement filtrable, et isole ce dernier. Pour la copulation, on met à nouveau le composé diazoïque en suspension dans un mélanger de glace et d'eau, verse le tout, à 0 - 5 , dans une solution qui a été- préparée comme suit :
Dans 200 parties d'eau et 400 parties de pyridine, on dissout
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31,5 parties d'acide 1-phénylamina-$ hydroxynaphtalène 4-s'u1f onique et ajoute 30 parties d'acétate de sodium pour lier les acides. Après avoir agité plusieurs heures, on sépare par filtration le colorant disazoique formé. Pour le transformer en composé cuprifère complexe, on met la pâte de colorant en suspension dans 2000 parties d'eau chaude et ajoute une so- lution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 26 parties de CuSO4. 5 H2O).
On agite une heure à 80 - 85 en refroidissant à reflux, ajoute 20 parties de mono-éthanolamine et continue d'agiter deux heures à 90 - 95 On relargue le composé cuprifère complexe, le sépare par filtra- tion et le sèche. Il se présente sous l'aspect d'une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution grise et qui teint les fibres cellulosiques en des nuances gris-olve, très solides à la lumière.
Si au lieu du composé complexe du cuivre, on prépare d'une ma- nière analogue le composé complexe de nickel, par exemple en traitant le colorant disazoïque pendant une à deux heures par une solution ammoniacale de sulfate de nickel, on obtient un colorant qui teint en gris les fibres cellulosiques..
Exemple 4.
Dans un bain de teinture;qui renferme pour 3000 parties d'eau, 1 partie du colorant cuprifère obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, on entre à 40 avec 100 parties d'un filé de coton, teint pen- dant une heure tout en portant la température à 90 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore pendant une demi-heure à 90 - 95 . On rince ensuite le coton et le soumet au traitement de finition usuel. Il est teint en une nuance vert-olive tirant sur le bleu, et la tein- ture est caractérisée par une très bonne solidité à la lumière.
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A subject of the present invention is in particular a process for the preparation of new and valuable metalliferous azole dyes, characterized in that substances capable of yielding nickel or in particular copper are made to act on dyes of general formula:
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where R represents a benzene residue condensed as indicated with the thiazole ring, R1 a benzene residue bonded to the azo group in the para position with respect to the bond with the thiazole ring, R2-O-alkyl the residue of a component median of the benzene or naphthalene series in which the two azo groups are in the para position with respect to each other and in which the -O-alkyl group is in the ortho position with respect to the azo group linking R2 to R, and R3-OH represents the residue, bonded in position 7 to the azo group, of a 1-amino-8-hydroxynaphthalenesulfonic acid substituted in the aminogen group;
under conditions such that o, o'-dihydroxy-azole metal complexes are formed from the alkyl of the O-alkyl group.
The dyes of formula (1) can be prepared by adding a diazo compound to a starting component of formula:
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with a median component of formula:
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by diazotizing the aminomonbazoic dye of formula:
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thus obtained and by coupling the diazo-azo compound with a final component of formula:
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The meaning of R, R, and R3 emerges from the definition given above for the formula for -La -ç¯AlJ .............- .. L.
Gem starting components, s-ortoùt the 2 - (+ '- amino-phenY') - yet: enzot¯3iazol (dehydrothiotoluidine) and its mono and disulfonic acids. The following are examples: 2 - (.'- amincphen; l: - .. ethßibenzot'r¯ = iaza =, 2- (4'-aminophenyl) - 6-methylbenzothiazol-monosulfonic acids, for example 2 - (E., .'- aminophenyl) -6-methylbensothiazol-x-sulfonic acid obtained by sulfonation of 2- (L;
- '-amino-phenyl) -6-methylbenzothiazol â' - 'using concentrated sulfuric acid, or 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazol-J'-sul1'onique acid obtained by trans-
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thermal position of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothia- acid sulfate
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zol, 2 - (.'- o.minophenßl) -b-methfl-benzothzazol-d.isulonic acids, by
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example that which is prepared by thermal transposition of acid sulphate
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z - (.'- aminophenyl-6-meth; ¯benzothiazol-manosu: ioW acid that is obtained from 2- (a'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazol by sulfonation using
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concentrated sulfuric acid.
The middle components of formula (3) belong to the series
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naphthalene or the bensesic series. They contain an alkoxylic group, advantageously an ethoxyl or a methoxyl, ortho relative to the -liE group. For example, the following compounds may be mentioned: 1-am.xo 2-mes ¯o; rbenz ene, ls l- aminQ-2-methcxy-5-methylbenzene, I-ar.na 2,5-diraethc: ybenzene, 1-amino-2,5-diethcxybenzene, 1-amino-2-Biethoxynaphthalene-6- or - acid 7-sulfonic acid, 1-amino-2-e "jhoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid.
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As final components of formula (5), acids are used
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1-am.no- y droxynaphthalene-sW ¯k:.: Iyu.es substituted in the aminogenic group.
These can carry two sulfonic groups or, preferably, only one.
The aminogenic group can be substituted: :): 't ± 1E:' in any way. For example, we envision mor.o-alkylamirog2es or dia1coy1aminogenic groups with low molecular weight alkyls, such as ethylaminogenic or methylaminogenic groups, arylaminogenic groups, in particular phenylaminogens, alkylphenylaninogenic groups, mono-oa di- groups. (hydroxyalkyl) -aminogens such as mono or di- (j5 -hydroxY2y1) -aminogen groups, acylaminogen groups such as the acetylaninogen group, the benzoylaminogel2e group or the para-chlorobenzoylaminogen group,
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Particularly good results are obtained with acids
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1-anino-8-hydroxynaphthalene - # - sulionics substituted on the nitrogen atom, such as 1-arylamino or 1-acyl-amino-8-hyàroxynaphthalene-T-sulioni- acids
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ques.
In general, it is recommended to choose the de-
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starts in such a way that the diazo dye formed contains at least two solubilizing groups, for example two sulfonyl groups. When preparing the disazo dyes of formula (1),
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the coupling of the diazotized starting components is generally carried out advantageously in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium,
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for example in acetic medium or in an alkal medium: i..nisé by a bicarbo-
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alkali metal nate. If the middle components have only minimal coupling power, then they are generally copulated with advantage.
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in the form of their t.0 -methanesulfonic acids, and subsequently cleaves the u) -methane-sulfonic group.
This is for example the case for 1-amino-2-methoxybenzene. Diazotization of aminomonoazole dyes
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of formula (4) can be carried out according to the usual methods known per se, for example using hydrochloric acid and sodium nitrite. The diazomonoazoic compounds thus obtained can then be coupled with the final components, in an alkaline medium, for example in a medium alkalinized by an alkali metal carbonate, if necessary by adding agents which promote coupling, such as pyridine or picoline
As agents capable of yielding metals, it is possible, for example, to use agents capable of yielding nickel and especially copper.
The treatment with agents capable of yielding metals, for example copper, can also be carried out according to customary methods known per se. For the conversion of o-hydroxy-o'-alkoxy-azo dyes to o, o'-dihydroxyazo metal complexes, it is advisable to carry out the treatment for a fairly long time and / or at a relatively high temperature. The metallization can often be carried out in a weakly acidic aqueous medium, for example by means of salts of divalent copper.
However, it is also possible to metallize the dyes according to the process known per se, in which the metallization is carried out in an aqueous medium, for several hours, in the region of 100, using copper-tetrammine complexes in the presence or in absence of excess amine or ammonia.
The process described in Belgian Patent No. 476,732 of October 15, 1947, in the name of the Applicant and according to which one works in the presence of hydroxy-alkylamines, in particular in the presence of ethanolamine or of the copper complexes which are derived therefrom, often has a particular advantage.
The new metallic dyes obtained according to the present
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process correspond to the general formula: O-me- 0 (6) R \ C R1¯NN R2N-N R3 where R represents a benzene residue condenses as indicated with the thiazole ring, R1 a benzene residue linked to the azo group in para position with respect to the bond with the thiazole ring, R2-O- the residue of a middle component of the benzene or naphthenic series in which the two azo groups are in the para position with respect to each other. to the other and in which the oxygen atom is in the ortho position with respect to the azo group linking R2 to R3, R3-O- represents the remainder, linked in position 7 to the azo group,
of a 1-amino-8-hydroxynaphthalenesulfonic acid substituted in the aminogenic group and Me represents a nickel atom or, preferably, a copper atom.
With regard to the formulation of the metal dyes, it should be noted that the formulas (see for example formula (6)), unambiguously indicate the exact stoichiometric amounts of metal in the complex, as well as the exact position of the l The nickel or copper atom, but that on the other hand the distribution in the complex metal compound of the main and secondary valences, is not yet determined with certainty. '
The new metalliferous dyes obtained by the process indicated at the start, which correspond to the general formula (6), can be used for the dyeing and printing of the most diverse materials such as wool, silk, leather, in particular cellulosic fibers such as cotton, flax, as well as rayon and regenerated cellulose fibran.
Dyes are obtained which are characterized by particularly interesting shades and in general by their unison, and by fastnesses.
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surprisingly good, in particular with good fastness to light.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
In 200 parts of water, 32 parts of 2- (4'-ami-
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nophenyl) -6-methylbenzothiazol-x-sulfonic acid (obtained by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazol with sulfuric acid containing sulfur trioxide), adding 5.3 parts of carbonate of anhydrous sodium, then add 6.9 parts of sodium nitrite to the whole. This solution is slowly poured into a mixture of 30 parts 30% hydrochloric acid, 100 parts water and 100 parts ice. The mixture is stirred for one hour, then, after having largely neutralized the suspension of the diazo compound with sodium bicarbonate, it is poured into a solution.
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tion of 21.7 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-u) -methanesulfonic acid containing excess sodium acetate and stir at 10 until coupling is complete.
The monoazo dye is then separated and saponified by heating it for two hours at 90 ° in a 4% solution of sodium hydroxide. After cooling to 40, the
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aminomonoazole dye formed, dissolve or suspend it in water, add 8 parts of sodium nitrite and dinitrogen, pouring in 30 parts of 30% hydrochloric acid. The mixture is stirred at about 35 hours and the diazo compound is copulated at 5-10, in a solution alkalized with sodium carbonate or sodium bicarbonate, with 28.5 parts of acid.
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1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalene <-sult'onic. The coupling rate is greatly increased by addition of pyridine or picoline. When the copulation is complete, the dye is released and separated by filtration.
The dye paste is dissolved in 1500 parts of water, adding 15 parts of monoethanolamine, and to the solution thus obtained an ammoniacal solution of copper sulphate (corresponding to 27.5 parts of CuSO4. 5 H20) is added. ). Treated under reflux cooling for 6 to 8 hours at 95. The complex copper compound formed is released, separated by filtration and dried. A gray powder is obtained which dissolves in water to give a gray solution and which dyes the cotton in gray-olive shades which are solid in the light.
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If one uses, instead of 1-acetyl-amino-8-hydro-xynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-4sulfonic acid, a dye having similar properties is obtained. .
Example 2.
The diazo compound prepared according to the indications of Example 1 is copulated from 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl- acid.
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benzothiazol-x-sulfonic acid (dehydrothioto1uidin-sulfonic acid), with a neutral solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and buffers the inorganic acid released by copulation, gradually adding more sodium acetate. After stirring for several hours at 10 - 15, copulation is complete. It is weakly alkalized by addition of ammonia. The monoazoic dye then partly goes into solution; then 8 parts of sodium nitrite are added. To the suspension, 40.50 parts of 30% hydrochloric acid are added all at once.
Stirred 1 to 2 hours at 40-45 and the diazo compound is filtered off. The latter is suspended in water, then the suspension obtained is poured into a solution, cooled to 10, formed of 28.5 parts of 1-acetyl- acid.
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amino- $ hydroxynaphthalene-4-sulfonic, 40 parts of anhydrous sodium carbonate, 200 parts of pyridine or picoline and 200 parts of water.
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When coupling is complete, the disazo dye is released, separated by filtration and converted into a complex copper compound, for example according to the indications of Example 1. Isolated and dried, this complex copper compound appears as d. 'a black-gray powder which dissolves in water giving a green-blue solution and which dyes the cotton in olive, green-bluish shades.
A dye is obtained with very similar properties, which dyes cotton in shades of olive-green tending a little more yellow, using as a coupling component, in place of 1-acetylamino acid. 8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydro-xy-naphthalene-4-sulfonic acid.
Example 3.
The dye is prepared according to the indications of 1-'example 2
EMI5.1
aminoazofic acid obtained by diazotizing 32 parts of 2 - (.'- aminophenyl) -6-methylbenzothiazol x-sulfonic acid and coupling with 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid. In order to further diazotize this amino nitrogen dye by the so-called indirect method, the ammonium salt is prepared by adding to the coupling suspension a solution of ammonium hydroxide. The ammonium salt thus obtained partly goes into solution. Then 8 parts of sodium nitrite in concentrated aqueous solution are added, followed by rapid addition of 50 parts of 30% hydrochloric acid in one go. The diazotization mixture is heated to 40-45 and maintained at this temperature for 3 hours with vigorous stirring.
Sodium chloride is added to separate the diazo compound into an easily filterable form, and the latter is isolated. For coupling, the diazo compound is again suspended in a mixture of ice and water, the whole is poured, at 0 - 5, into a solution which has been prepared as follows:
In 200 parts of water and 400 parts of pyridine, dissolve
EMI5.2
31.5 parts of 1-phenylamina- $ hydroxynaphthalene 4-sulphonic acid and add 30 parts of sodium acetate to bind the acids. After stirring for several hours, the disazo dye formed is filtered off. To transform it into a complex copper compound, the dye paste is suspended in 2000 parts of hot water and an ammoniacal solution of copper sulphate (corresponding to 26 parts of CuSO4.5 H2O) is added.
The mixture is stirred for one hour at 80-85, while cooling to reflux, 20 parts of mono-ethanolamine are added and the stirring is continued for two hours at 90-95. The complex copper compound is salted out, filtered off and dried. It appears as a gray powder which dissolves in water to give a gray solution and which dyes the cellulosic fibers in gray-olve shades, which are very solid in the light.
If instead of the complex compound of copper, the complex compound of nickel is prepared in an analogous manner, for example by treating the disazo dye for one to two hours with an ammoniacal solution of nickel sulfate, a dye is obtained which dyes cellulose fibers gray.
Example 4.
In a dye bath; which contains for 3000 parts of water, 1 part of the copper dye obtained according to the first paragraph of Example 2, 40 is entered with 100 parts of a cotton yarn, dyed during a hour while bringing the temperature to 90, add 30 parts of crystallized sodium sulfate and stain for another half hour at 90 - 95. The cotton is then rinsed and subjected to the usual finishing treatment. It is dyed an olive-green shade almost blue, and the dyeing is characterized by very good lightfastness.