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COMPOSES UREIQUES DISSYMETRIQUES DERIVANT DE COLORANTS MONOAZOIQUES ET
LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention concerne de nouveaux composés uréiques dis- symétriques dérivant de colorants monoazoïques, qui, comme le dérivé de l'urée de formule :
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par exemple, ne. contiennent qu'un groupe sulfonique, et répondent à la for- mule générale :
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dans laquelle R1 représente un reste benzénique portant les groupes -N-N- et -NE-, en position para l'un par rapport à l'autre et R2 ün reste d'un acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique lié en position 4 au groupe azoïque.
Les dérivés uéréiques de formule (2) peuvent être obtenus en trai- tant par le phosgène deux colorants monoazoïques répondant aux formules : - .
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dans lesquelles R1 et R2 ont les significations indiquées, et en choisissant
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les substances de départ de façon que le dérivé 1.115éique dissymétrique formé Ils contienne qu'un seul groupe sulfonique.
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Les colorants monoazotques de la formule (3) sont préparés par co- pulation de l'acide /-amino-1>hßcroxybenzène--carboxy-6-sulfonique diazoté avec une amine de la série benzénique (H-Rl-NH2) copulant en position para par rap- port au groupe aminogène, comme par exemple l'aminobenzène,, le 1-amino-2- ou
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-3-méthylbenzène, le 1-amïno-2'S-diméthylbenzène le 1-emino-3,5-dicéthylbenzè- ne, le l-amino-2- ou -3énéthoxybenzène, le 1-amino-,5-dxn.éthoxy- ou -diéthoxy- benzène, le 1-amino-2-éthoxy-5-méthoxybenzène, le l-amino-2-propyloXY-5-métho- xybenzène, le 1-enino-2+éthoxy-5-jéthylbenzène, La copulation de l'acide -amz.n.o-1-hydroxybenzène-z-carbox 6-su1- fonique diazoté avec les amines de formule H-R1-NH2 a lieu de la manière usuel- le en milieu faiblement acidè,par 'exemple en milieu acétique.
Les amines difficilement copulables, comme par exemple l'aminobenzène, sont avantageuse-
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ment copulées sous forme de leurs acides ditsvméthanesulfoniqxes; et le grou- pe w -méthane-sulfonque est ensuite-- éliminé. 1 Les colorants monoazoiques de formule () servant aussi de substan- ces de départ dans le présent procédé, peuvent être obtenus par copulation du 1-amxo-2 cbloro-, nïtrobenzne diazmté ày du l-anino-2-chloro-±-acétylanino- benzène diazoté avec l'acide 1-hydroxybenzêne--carbox,yliqueeou éventuellement l'un de ses produits de substitution copulables, et transformation en groupe -NE?, du groupe NO@ ou acylaminogène situé en position para par rapport au grou- pe azoïque dans le colorant monoazoîque ainsi obtenu.
On mentionnera encore, en ce qui concerne la préparation des colo- rants monoazoiques de la formule (4) que l'oh copule avantageusement les aci- des hydroxycarboxyliques en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcali- nisé par un hydroxyde alcalin, alcalino-terreux ou l'hydroxyde de magnésium.
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La réduction du colorant monoazoîque nitré en colorant monoazoique aminé doit évidemment être effectuée dans des conditions telles que le groupe azoique ne soit pas attaqué, on utilisera par exemple un sulfure ou un sulfhydrate d'un alcali ou d'ammonium, et opérera à une température modérément élevée. La sapo-
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nificiation des colorants renfermant dés groupes acylamïnogénes peut être effect tuée, par exemple, par chauffage dans une solution diluée d'un hydroxyde alca- lin ou dans.un acide minéral dilué,
La transformation au moyen du phosgène des colorants monoazoiques aninés de formules (3) et (4) en un dérivé uréique asymétrique est conduite avantageusement en milieu aqueux.
Dans ce cas il est avantageux d'utiliser les colorants sous forme de leurs sels alcalins et d'ajouter au mélange de phosgénation un agent pouvant fixer les acides, par exemple un carbonate, un acétate ou un ortho- ou pyrophpëphàte alcalin. Grâce à l'effet tampon de ces produits on peut effectuer la réaction dans le domaine de pH approximativement compris entre 9,5 et 5,5 et particulièrement favorable à la phosgénation.
Les nouveaux colorants obtenus selon le présent procédé et répon- dant à la formule (2) expliquée au début sont appropriés surtout'à la teinture et à l'impression des matières cellulosiques comme le coton, le lin, la rayon- ne ou laffibranne de cellulose régénérée.
Les teintures obtenues à l'aide de ces nouveaux colorants selon les méthodes habituelles de teinture directe, par exemple avec addition de sulfate de sodium et de carbonate de -sodium, se dis- tinguent par de bonnes solidités.et sont très bien rongeables. cependant, on obtient des teintures particulièrement précieuses, se distinguant par une très bonne solidité au lavage et à la lumière, en trai- tant les colorants soit sur la fibre, soit en partie sur la fibre et en partië dans le bain de teinture, par des agents pouvant céder des métaux. on peut, par exemple,utiliser avec avantage le procédé d'après lequel on effectue dans le même -bain, d'abord la teinture, puis le traitement avec les agents cédant les métaux.
Ces agents sont, de préférence, des composés du cuivre, et spécia- lement ceux qui sont stables vis-à-vis des solutions alcalines, comme les tar- trates complexes de cuivre,
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on obtient également des teintures de grande valeur lorsqu'on opè- re suivant le procédé consistant à traiter ultérieurement les teintures ou im- pressions obtenues à partir de colorants exempts de métaux., par des solutions aqueuses contenant des composés du cuivre solubles dans l'eau et des produits basiques de la condensation du formaldéhyde et de composés présentant au moins une fois dans la molécule le groupement atomique
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ou qui, comme le cyanamide, sont facilement transformables en dè tels composés.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple1.
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.On diazote 17,25 parties de 1-am.ino-2-chloro- nitrobenzéne de la façon connue et copule le produit obtenu en solution faiblement alcaline, avec 13,8 parties d'acide -lhydroxy-benzène-2-carboxylique. Ensuite, on ajoute au tout une solution de 9,2 parties de sulfhydrate de sodium dans 50 parties d'eau et on agite à 60 - 70 jusqu'à ce que la réduction du groupe NO2 soit achevée.
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on dissout, dans 2000 parties d'eau, 29,1 parties du colorant inoazoique obtenu, préalablement isolé et séché, ou une quantité correspondante de la pâte de filtration, et 35,1 parties d'acide ,-amino-2-néthyl-,'-hydroxy--11'-azobenzène-3'-suif onique-5'-car boxylique, en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline, on traite le tout à 35 - 40 par le phosgène, en présence d'acétate de sodium comme agent fixant les acides et en remplaçant fré- quemment le carbonate de sodium utilisé jusqu'à ce qu'aucun groupe aminogène ne soit plus décelable, Le colorant complètement séparé est filtré et séché.
On l'obtient sous la forme d'une poudre brun-jaune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orange et teint le coton et la cellulose régénérée en de belles nuances jaunes, d'une bonne solidité aux traitements par voie humide et à la lumière. Les.teintures obtenues sont facilement rongeables en milieu alcalin et neutre. En utilisant le procédé de teinture avec cuivrage subséquent en 1 ou 2 bains, on obtient, avec ce colorant, dés nuances jaunes un peu plus rougeâtres,d'une très bonne solidité aux traitements par voie humide et à la lu- mière .
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Si, au lieu de l'acide 4-anino-2 éthyl-4-'-hydrozy-1,1'-azobenzène- 3-sulfonique (5'-carbozyliqàe, on utilise 15acide-4-amino-2-Méthoxy-4-1-hydroxy-' 11'-azobenzêne-3'-sul.fonique-5'earboxylique on obtient un colorant doué de propriétés aussi bonnes, donnant sur coton directement et après cuivrage, des nuances un peu plus rouges.
Exemple 2--
On dissout dans 1000 parties d'eau et sous la forme de leurs sels
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de sodium., Il,64 parties du colorant am3.r.ôazaique obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 par copulation du l-amino-2-chloro-4-hitrobenzène diazoté avec l'acide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique et réduction du groupe No2, et 7,62 parties du colorant amx.oazoique préparé à partir de l'acide 4-a- min ->hvdr wbenzène-z-carboxy-6-sulfoniqxe diazoté et du 1-anino-2-méthoxty- 5-méthylbanzène.
on ajoute ensuite 20 parties de pyrophosphate de sodium cris- tallisé comme substance tampon, puis, en agitant bien, on introduit, à 30 , du phosgène dans cette solution, Lorsque le pH du mélange réactionnel est tombé à 5,5, on leporte à nouveau à 9,5 par addition d'hydroxyde de sodium et l'on continue d'y faire passer du phosgène jusqu'à ce qu'aucun groupe aminogène ne soit plus décelable.
Le nouveau colorant est filtré du mélange réactionnel devenu acide sous forme d'un précipité vert gélatineux. On le purifie par addition de chlo- rure de sodium à sa solution aqueuse faiblement, alcalinisée, en l'isolant sous forme de sel de sodium ou d'ammonium, le filtre et le sèche. On l'obtient sous la forme d'une poudre brun-clair qui se dissout dans l'eau en donnant des solu- tions jaunes et teint le coton et les fibres de cèllulose régénérée en des nuan- ces jaunes d'une bonne solidité. Elles sont bien rongeables en milieu neutre et alcalin.
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Exemple 3. on traite par le phosgène de la façon décrite à l'exemple 1 jusqu'à
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disparition des groupes aminogènes, 29,1 parties de l'acide 4-anino-2±Chloro- 4'-hydroxy-l;1'-azobenzène-3'-carboxylie, obtenu suivant le premier paragra- phe de l'exemple 1, et 36,5 parties d'acide .-amino-2,5-dimétbyl-'-hydroxy- 1,l'-à.zobenzène-3.'""carb- 5'-sulfoniqu.e. Après séchage on obtient le colo- rant qui s'est séparé sous la forme d'une poudre brune soluble dans l'eau, qu'elle colore en orange. Il teint le coton et la cellulose régénérée en de belles nuances jaunes, d'une bonne solidité aux traitements par voie humide et à la lumière et bien rongeables en milieu alcalin et neutre.
Selon le procédé de teinture avec cuivrage subséquent en 1 ou 2 bains,; on obtient des nuances jaunes rougeâtres, d'une très bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
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Si au lieu de l'acide -amino-2, -dxn.éthyl-'-hydror-l, l'¯-azobenzé= ne-3'-carboxy-5'--sulfonique on utilise, pour préparer le dérivé uréique dissy- métrique, 1' acitiu /.-nino-, 5-dnéthoxy-'-hydroxy-l,l'-azobenzêne-3'-carboxy- 5'-sulfonique, on obtient un colorant jouissant des mêmes bonnes propriétés et donnant directement et après cuivrage des nuances un peu plus rouges.
Exemple4.
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on entre, à 5CP, avec 100 parties d'un filé de'coton dans un bain de teinture contenant 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,6 partie du colorant obtenu à l'exemple 3, dans 4000 parties d'eau. On porte lentement le tout à l'ébullition, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint 3/4 d'heure à 950 environ. La teinture ainsi obtenue d'un jaune tirant sur le vert, se distingue-par une bonne solidité au lavage et à la lumière.
Elle est très bien rongeable en milieu neutre ou alcalin. on obtient une teinture jaune, tirant quelque peu sur le rouge et d'une solidité au lavage et à la lumière améliorée en teignant comme indiqué ci-dessus, lpuis en cuivrant la teinture dans le même bain de la façon sui- vante : On refroidit le bain à 70 , ajoute 1 partie de tartrate complexe de sodium et de cuivre, traite 1/2 heure aux environ de 80 , puis rince le filé de coton à l'eau froide.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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DISSYMMETRIC UREIC COMPOUNDS DERIVED FROM MONOAZOIC DYES AND
THEIR PROCESS OF PREPARATION.
The present invention relates to novel unsymmetrical urea compounds derived from monoazo dyes which, like the urea derivative of the formula:
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for example, ne. contain only one sulphonic group, and correspond to the general formula:
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in which R1 represents a benzene residue bearing the groups -NN- and -NE-, in the para position with respect to each other and R2 is a residue of a 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid linked in position 4 to the azo group.
The uereic derivatives of formula (2) can be obtained by treating with phosgene two monoazo dyes corresponding to the formulas: -.
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in which R1 and R2 have the meanings indicated, and choosing
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the starting substances so that the asymmetric 1.115eic derivative formed They contain only one sulphonic group.
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The monoazot dyes of formula (3) are prepared by copulating diazotized / -amino-1> hydroxybenzene-carboxy-6-sulfonic acid with an amine of the benzene series (H-Rl-NH2) coupling in para position with respect to the aminogenic group, such as, for example, aminobenzene, 1-amino-2- or
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-3-methylbenzene, 1-amino-2'S-dimethylbenzene, 1-emino-3,5-dicethylbenzene, 1-amino-2- or -3enethoxybenzene, 1-amino-, 5-dxn.ethoxy- or -diethoxy-benzene, 1-amino-2-ethoxy-5-methoxybenzene, 1-amino-2-propyloXY-5-metho-xybenzene, 1-enino-2 + ethoxy-5-jethylbenzene, The copulation of l The -amz.no-1-hydroxybenzene-2-carbox 6-sulfonic acid diazotized with the amines of the formula H-R1-NH2 takes place in the usual manner in a weakly acidic medium, for example in an acetic medium.
Amines which are difficult to couple, such as, for example, aminobenzene, are advantageous.
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copulated in the form of their so-called methanesulfonic acids; and the w -methane-sulfonque group is then removed. 1 The monoazo dyes of formula (), also serving as starting materials in the present process, can be obtained by coupling 1-amxo-2 cbloro-, nitrobenzne diazmté with 1-anino-2-chloro- ± -acetylanino - benzene diazotized with 1-hydroxybenzene acid - carbox, yliquee or optionally one of its copulable substitution products, and transformation into the -NE? group, of the NO @ or acylaminogen group located in the para position with respect to the group azo in the monoazoic dye thus obtained.
It will also be mentioned, with regard to the preparation of the monoazo dyes of formula (4) that the OH advantageously copulates the hydroxycarboxylic acids in an alkaline medium, for example in a medium made alkaline with an alkaline hydroxide, alkaline -terous or magnesium hydroxide.
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The reduction of the nitrated monoazo dye to monoazo amine dye must obviously be carried out under conditions such that the azo group is not attacked, for example an alkali or ammonium sulphide or hydrosulfide will be used, and will operate at a temperature moderately high. The sapo-
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The degradation of dyes containing acylaminogenic groups can be effected, for example, by heating in a dilute solution of an alkaline hydroxide or in a dilute mineral acid,
The transformation by means of phosgene of the monoazo dyes of amino acids of formulas (3) and (4) into an asymmetric urea derivative is advantageously carried out in an aqueous medium.
In this case, it is advantageous to use the dyes in the form of their alkaline salts and to add to the phosgenation mixture an agent which can fix acids, for example a carbonate, an acetate or an alkaline ortho- or pyrophpephate. Thanks to the buffering effect of these products, the reaction can be carried out in the pH range approximately between 9.5 and 5.5 and particularly favorable to phosgenation.
The new dyes obtained according to the present process and corresponding to the formula (2) explained at the beginning are suitable above all for the dyeing and printing of cellulosic materials such as cotton, linen, rayon or fiberglass. regenerated cellulose.
The dyes obtained with the aid of these new dyes according to the usual direct dyeing methods, for example with the addition of sodium sulphate and sodium carbonate, are distinguished by good fastnesses and are very good gnawable. however, particularly valuable dyes are obtained, distinguished by very good washfastness and lightfastness, by treating the dyes either on the fiber, or partly on the fiber and partly in the dye bath, for example. agents which can yield metals. one can, for example, advantageously use the process according to which the dyeing is carried out in the same bath, then the treatment with the metal-releasing agents.
These agents are preferably compounds of copper, and especially those which are stable towards alkaline solutions, such as complex copper tartrates,
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High-value dyes are also obtained when the process of subsequently treating dyes or prints obtained from metal-free dyes with aqueous solutions containing copper-soluble copper compounds is obtained. water and basic products of the condensation of formaldehyde and compounds having the atomic group at least once in the molecule
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or which, like cyanamide, are easily convertible into such compounds.
In the examples which follow, the parts and percentages are given by weight and the temperatures are given in degrees centigrade.
Example1.
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17.25 parts of 1-am.ino-2-chloronitrobenzene are dinitrogenated in a known manner and copulates the product obtained in weakly alkaline solution with 13.8 parts of -lhydroxy-benzene-2-carboxylic acid. Then, a solution of 9.2 parts of sodium hydrosulfide in 50 parts of water is added to the whole and stirred at 60-70 until reduction of the NO2 group is complete.
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29.1 parts of the inoazoic dye obtained, previously isolated and dried, or a corresponding quantity of the filtration paste, and 35.1 parts of -amino-2-nethyl- acid are dissolved in 2000 parts of water , '- hydroxy - 11'-azobenzene-3'-tallow onique-5'-carboxylic, by adding sodium carbonate until a clearly alkaline reaction, the whole is treated at 35-40 with phosgene, in the presence sodium acetate as an acid-binding agent and frequently replacing the sodium carbonate used until no amino groups are detectable. The completely separated dye is filtered and dried.
It is obtained in the form of a brownish-yellow powder, which dissolves in water, giving orange solutions and dyes the cotton and the regenerated cellulose in beautiful yellow shades, with good fastness to treatment by road. moist and in the light. Les.teintures obtained are easily eroded in an alkaline and neutral medium. By using the dyeing process with subsequent copper plating in 1 or 2 baths, with this dye, slightly more reddish yellow shades are obtained, with very good fastness to wet treatments and to light.
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If instead of 4-anino-2-ethyl-4 -'-hydrozy-1,1'-azobenzene-3-sulfonic acid (5'-carbozyliqàe, 15 acid-4-amino-2-methoxy-4 is used -1-hydroxy- '11'-azobenzene-3'-sulfonic-5'earboxylic one obtains a dye endowed with equally good properties, giving on cotton directly and after copper plating, slightly redder shades.
Example 2--
Dissolved in 1000 parts of water and in the form of their salts
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of sodium., II, 64 parts of the am3.r.ôazaic dye obtained according to the first paragraph of Example 1 by coupling of 1-amino-2-chloro-4-hitrobenzene diazotized with 1-hydroxybenzene-2- acid carboxylic acid and reduction of group No2, and 7.62 parts of the amx.oazoic dye prepared from diazotized 4-a- min -> hvdr wbenzene-z-carboxy-6-sulfonyl and 1-anino-2- acid methoxty-5-methylbanzene.
20 parts of crystallized sodium pyrophosphate are then added as a buffer substance, then, with good stirring, phosgene is introduced into this solution at 30. When the pH of the reaction mixture has fallen to 5.5, it is brought to again to 9.5 by adding sodium hydroxide and passing phosgene through it until no aminogenic group is detectable.
The new dye is filtered off from the reaction mixture which has become acidic in the form of a gelatinous green precipitate. It is purified by adding sodium chloride to its weakly alkalinized aqueous solution, isolating it as the sodium or ammonium salt, filtering and drying it. It is obtained as a light brown powder which dissolves in water to give yellow solutions and dyes the cotton and the regenerated cellulose fibers yellow shades of good strength. They are well gnawable in neutral and alkaline medium.
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Example 3 is treated with phosgene in the manner described in Example 1 until
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disappearance of amino groups, 29.1 parts of 4-anino-2 ± Chloro-4'-hydroxy-l; 1'-azobenzene-3'-carboxylic acid, obtained according to the first paragraph of Example 1 , and 36.5 parts of.-Amino-2,5-dimethyl -'-hydroxy-1, 1'-a.zobenzene-3. '"" carb-5'-sulfonic acid. After drying, the colourant is obtained, which separated off in the form of a water-soluble brown powder, which it colors orange. It dyes cotton and regenerated cellulose in beautiful yellow shades, with good fastness to wet and light treatments and well gnawable in alkaline and neutral medium.
According to the dyeing process with subsequent copper plating in 1 or 2 baths; reddish yellow shades are obtained, with very good fastness to light and to wet treatments.
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If instead of -amino-2, -dxn.ethyl -'- hydror-1, ¯-azobenzé = ne-3'-carboxy-5 '-sulfonic acid is used, to prepare the dissolved urea derivative - metric, 1 'acitiu /.-nino-, 5-dnethoxy -'- hydroxy-l, -azobenzene-3'-carboxy-5'-sulfonic, a dye is obtained having the same good properties and giving directly and slightly redder after copper plating.
Example4.
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one enters, at 5CP, with 100 parts of a cotton yarn in a dye bath containing 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 0.6 part of the dye obtained in Example 3, in 4000 parts of water. The whole is slowly brought to the boil, 30 parts of sodium sulphate crystallized and dyed for 3/4 of an hour at approximately 950. The dye thus obtained, a yellow drawing on the green, is distinguished by good fastness to washing and to light.
It is very easily gnawable in a neutral or alkaline environment. a yellow dye is obtained, somewhat reddish and of improved wash and lightfastness by dyeing as indicated above, then coppering the dye in the same bath as follows: Cool the bath at 70, add 1 part of complex sodium and copper tartrate, treat for half an hour at around 80, then rinse the cotton yarn in cold water.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.