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La présente invention est notamment relative à de nouveaux colorants polyazoiques qui, comme par exemple le colorant de formule.
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répondent à la formule générale HO (2) R-N=N-R2 -N=N-R -N= -X 'H03 S- où R représente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoiques et portant un hydroxyle en ortho par rapport au groupe azoique relié au noyau naphtalé- nique, et X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogène.
Conformément à l'invention, on obtient les noueaux colorants de formule (2) en démétallisant des composés métallifères complexes de formule
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Dans la formule (3), Rreprésente un reste benzénique qui porte un hydro- xyle en para par rapport au groupe azoïque et un groupe carboxylique en or- tho par rapport audit hydroxyle, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en position 1, 3 et 4 aux groupes R2-N-N O-Me-et -N-N X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogène et Me un atome de métal en liaison complexe.
On obtient les colorants métallifères de formule (3) en traitant des colorants polyazoiques de formule
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où Rreprésente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R2 un reste benzénique relié en para aux groupes azoiques, R un reste benzénique relié en position 1, 3, et 4 aux groupes R2-N-N -0-alcoyle et N=N et X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylami- nogène, par des agents capables de céder des métaux, par exemple du cobalt, du nickel ou de préférence du cuivre, de manière que par scission du groupe alcoxylique, il se forme des complexes métallifères o,o' -dihydroxy-azoïques.
On prépare avantageusement les colorants polyazoiques de formule (4) en copulant un composé diazoïque d'un colorant aminomonoazoique de for- mule (5) R1-N=N-R2 NH2 avec une amine primaire de formule
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en diazotant le colorant aminodisazoique obtenu et en copulant le composé diazodisazoïque avec de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique ou avec un acide 2-acylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. La significa- tion de R , R et R ressort des indications précédentes. Il s'ensuit que dans le composé de formule
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le groupe aminogène se trouve en para par rapport à l'atome de carbone co- pulable, et le groupe alcoxylique se trouve en ortho par rapport au groupe aminogène.
Comme exemples de colorants aminomonoazoiquesde formule (5) on citera : L'acide 4-amino-4' -hydroxy-1,1'-azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 4-amino-4' -hydroxy-1,1' azobenzène-3,3 dicarboxylique, l'acide 2-chloro-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3'-carboxylique, l'acide 2 ou 3-méthyl-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2 ou 3-méthoxy-4-amino-4'-hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2,5-diméthyl-4-amino-4, -hydroxy-1,1'-azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2,5-diméthoxy-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, 1''acide 2-méthyl-4-amino-5-méthoxy-4,
-hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxy- lique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-5'-méthyl-1,1' -azob.enzène-3' -carboxylique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-5' -chloro-1,1' -azobenzène-3'- carboxylique,
A partir des colorants aminomonoazoiques de formule (5) et des amines de formule
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on obtient les colorants aminodisazoiquesde formule
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Le groupe alcoxylique présent dans les amines de formule
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en ortho par rapport au groupe aminogène, ne renferme avantageusement que peu d'atomes de carbone, comme c'est par exemple le cas pour le groupe étho- xylique ou de groupe méthoxylique.
Comme amines de formule
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on envisage donc, par exemple, les composés suivants : Le 1-amino-2-méthoxy ou 2-éthoxy-benzène, le 1-amino-2-méthoxy ou 2-éthoxy-5-méthylbenzène le 1-amino-2,5-diméthoxy ou 2,5-diéthoxy-benzène, le 1-amino-2-éthoxy-5-méthoxybenzïne
La copulation des amines des formules H-R2 -NE et
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avec les composés diazoiques ou les composés diazoazoiques est effectuée en général avantageusement en milieu faiblement acide, par exemple en mi- lieu acétiqueo Si ces copulants ne possèdent qu'un faible pouvoir de co- pulation, ils sont alors avantageusement copulés sous forme de leurs aci- des w-méthane-sulfoniques,
le groupe-méthane-sulfonique étant subséquem- ment éliminé
Les composés diazoïques obtenus à partir des colorants aminodisa- zoiques de formule (6) sont copulés avec un acide cylaino-8-hydroxynaph talène-6-sulfonique, par exemple avec l'acide 2-acthylamino-8-hydroxynaph talène-6-sulfonique ou, de préférence, avec l'acide 2-amino-8-hydroxynaphta- lène-6-sulfonique ne portant pas d'autre substituant à l'atome d'azote.
La copulation des composés diazodisazoiques avec les composants finals est effectuée en milieu alcalin.
En général il est recommandé, lors de la préparation des colorants, de choisir les substances de départ de manière telle que les substances fi- nales portent unseul groupe sulfonque' c'est la raison pour laquelle on utilise avantageusement des composés diazodissaoziques exempts de groupes sulfoniqueso
On traite alors les colorants polyazoiques de formule (4) ainsi obtenus par des agents capables de céder des métaux, de manière que, par scission du groupe alcoxylique lié au reste R , il se forme des complexes métallifères o,o' dihydroxyazoiques A cet effet sont appropriés par exem- ple, les agents capables de céder du cobalt ou du nickel, mais surtout les agents capables de céder du cuivre.
On peut par exemple envisager des sels du nickel divalent, comme le sulfaté de nickel II des sels du cuivre mo- no ou divalent, comme le chlorure de cuivre (I) ou le sulfate de cuivre (II). on peut d'autre part également envisager des composés renferment ces métaux en liaison complexée Les complexes métal-ammine, comme par exemple les composés nickelifères ou cuprifères complexes obtenus à partir d'ammoniac, d'alcoylainines comme l'éthylamine, d'éthanolamine, de morpholine, de pyri-
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dine, de picolines ou de pipéridine, sont en particulier appropriés à cet effet.
Afin qu'il se produise une élimination complète des groupes alcoyli- ques à partir des groupes alcoxyliques, avec formation du complexe métal- lifère du colorant trisazoique, il est en général nécessaire d'effectuer le traitement par les agents capables de céder des métaux à température é- levée, par exemple à 90 environ,et pendant plusieurs heures. On travaille alors avantageusement en milieu aqueuxo Le cas échéant, le traitement par les agents capables de céder des métaux peut être effectué en présence d'adjuvants appropriés. Comme tels, on citera: des bases comme l'ammoniac ou la pyridine, par exemple un excès de la base qui est déjà renfermée dans la molécule du complexe métal-ammine éventuellement utilisé.
La démétallisation des composés métallifères complexes peut être effectuée d'une manière en elle-même connue, avantageusement par traitement au moyen d'un acide minéral concentré, en particulier d'acide chlorhydrique, à la température ordinaire, ou à chaud à l'aide d'un acide minéral dilué, ainsi que par traitement au moyen des cyanures de métaux alcalins ou des sulfures de métaux alcalins. Lors du traitement par des acides minéraux, les métaux en liaison complexe se transformentansls métalliques facilement solubles qui peuvent être facilement séparés des colorants difficilement so- lubles en milieu acide aqueux. Il s'avère en général avantageux de trans- former les colorants ainsi obtenus en sels alcalins solubles, en les traitant par des agents alcalins, tel par exemple le carbonate de sodium.
Les colorants polyazoiques de formule (2) obtenus suivant le présent procédé sont appropriés à la teinture des matières les plus diver- ses, par exemple de fibres d'origine animale comme la laine, la soie et le cuir. Ils sont aussi notamment appropriés à la teinture et à l'impres- sion de matières cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne et la fibranne, de celloluse régénérée. Les colorants peuvent être traités par des agents capables de céder des métaux, suivant les procédés généralement connus, avantageusement sur la fibre ou en partie sur la fibre et en partie dans le bain de teinture. On utilise avantageusement le procédé suivant lequel on teint d'abord et effectue alors dans le même bain le traitement par les agents capables de céder des métaux.
Comme agents capables de céder des métaux, on envisage ici de préférence ceux qui sont stables en solution alcaline, comme les tartrates complexes de cuivre.
On peut souvent obtenir des teintures particulièrement intéres- santes en mettant en oeuvre le procédé suivant lequel les teintures ou les impressions obtenues au moyen des colorants exempts de métaux sont traitées subséquemment par des solutions aqueuses renfermant des produits de condensations formaldéhydique basiques de composés présentant au moins une fois dans leur molécule le groupement d'atomes
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par exemple le dicyandiamide et la dicyandiamidine, ou qui, comme le cyana mide par exemple, peuvent facilement être transformés en de tels composés, lesdites solutions aqueuses renfermant en outre des composés cuprifères se lubles dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes.
Il va de soi qu'on peut aussi réaliser des teintures combinées avec
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les colorants obtenus suivant le présent procédé et avec d'autres colorants montant directement, par exemple avec ceux de la formule (4)'
Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en tendent en poids, et les tempé ratures en degrés centigrades.
Exemple 1
Tout en ajoutant 5,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% on dissout dans 300 parties d'eau très chaude, 6,7 parties du sel de sodium du colorant trisazoique de formule
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A 95 on ajoute une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre obtenue à par- tir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 10 parties d'eau et de 4 parties d'une solution d'ammoniaque à.24%, puis on agite pendant 24 heures environ à cette température. On sépare par filtration lercomposé cupri- fère du colorant o,o' -dihydroxyazoique qui s'est formé et le débarrasse du métal en l'agitant avec de l'acide chlorhydrique concentré froid.
Après l'avoir séparé par filtration et lavé à l'eau, on transforme le colorant en son sel de sodiumo Il se présente à l'état sec sous forme d'une poudre noi re qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue et dans l'eau en donnant une solution vert-noir. Il teint le coton, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains, en des nu ances noires tirant sur le vert, solides au lavage et à la lumière.
Exemple 2
Dans 300 parties d'eau et 5,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%, on dissout à 95 6,6 parties du sel de sodium du colorant tris Que de formule
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On ajoute une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre obtenue à partir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 10 parties d'eau et de 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%, puis on agite pendant 18 à 24 heures à 95 On sépare par filtration le composé cuprifère, totalement précipité, du colorant o,o' -dihydroxyazoïque, le sèche et le démétallise en l'agitant avec de l'acide chlorhydrique concentré froid. On transforme le colorant filtré et lavé en son sel de sodium à l'aidé de carbonate de sodium, par agitation dans une solution à 10% de chlorure de sodium.
Le sel de sodium de ce colorant se présente à l'état sec sous forme d'une pou- dre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnante une solution bleue et dans l'eau en donnant une solutioh vert noirâtre. Il fournit sur coton des teintures noires. qui, par traitement au moyen de sels de cuivre, deviennent solides au lve et à la lumière.
Il n'est pas nécessaire de sécher le colorant avant la démétal-
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lisation et on peut aussi l'utiliser sous forme de pâte. La. démétallisa- tion peut également être bien effectuée au moyen d'acide chlorhydrique dilué chaud, en chauffant par exemple plusieurs heures dans de l'acide chlorydri- que à 5% environ.
Si l'on désire utiliser du cyanure de sodium comme agent décui- vrant, on ne. sépare alors pas le composé cuprifère du colorant. On ajoute à la suspension de colorant encore chaude une solution de 2 parties de cya- nure de sodium, agite brièvement à 60-65 et précipite le colorant qui est passé complètement en solution, en ajoutant pour 100 parties en volume de solution 10 parties de chlorure de'sodium.
D'autres colorants o,o' dihydroxy-azoiques pouvant être prépa- rés de la manière indiquée par cuivrage déméthlant et démétallisation sub- ,séquente sont indiqués dans le tableau ci-après. Les colorants de départ sont obtenus en copulant les composés diazoïques des colorants aminomonoa- zoiques de la colonne I avec les composants médiane de la colonne II, en diazotant les colorants aminodisazoiques et en copulant en milieu flcalin des composés diazoidsazoiques avec les composants finals de la colonne III.
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Io Colorants IIo Composants III. Composants IV Nuance sur coton de
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<tb> aminomonoazolques <SEP> Médians <SEP> finals <SEP> la <SEP> teinture <SEP> cuivrée
<tb>
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1 acide 4-amino-4' -hydroig- 1-amino-2-métho- acide 2-amo-8- noir 1,1' -azobenzène-3'-carbo- xybenzène 3.rdroxynaphtalène-
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<tb> xylique <SEP> 6-sulfonique
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> 2-méthyl-4-amino- <SEP> 1-amino-2,5-di- <SEP> " <SEP> noir <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
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t. hrdrox,y1 1 azoben- méthoxybenzène
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<tb> zëne-3'-carboxylique
<tb>
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3 acide ,5..dinétp 4am n " il no-q.
-hydroy 1 1' azo-
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<tb> benzène-3'-carboxylique
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-méthoxy-4-amino- <SEP> " <SEP> " <SEP> noir
<tb>
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4'-droxy-1,1t-azobenzène-31-carbo-prlique 5 acide 4-amino-4' -hydroxy- 11 Il 5 ' -ahloro-1 , 1 ' -azobenzène- 3 t -carboxylique- 6 acide q.-am3.no-.-bydroxy- " acide 2-aeéty11a- noir-vert 11'-azobenne-3'-carbo- mino-8-hydroxylique naphtalène-6-
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<tb> sulfonique
<tb>
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Exemple 3
Dans un bain de teinture renfermant, pour 4000 parties d'eau, 4 parties du colorant trisazoique obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, et 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 50 avec 100 parties d'un-,filé de coton, porte en 20 minutes la température à 90- 95 ,
ajoute 40 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint pendant trois-quarts d'heure à une heure à 90-95 On rince ensuite la teinture à l'eau froide et la traite pendant 20 à 30 minutes, à 60-70 , dans un bain renfermant, pour'4000 parties d'eau, 3 parties d'acide acétique à 40% et 3 parties de sulfate de cuivre cristallisé. Finalement, on rince la tein- ture à froid et la sèche. On obtient ainsi une teinture noire, d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de préparation de houveaux colorants polyazoiques, caractérisé par le fait quon démétallise des composés métallifères comple- xes de formule
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où R1 ;représente un reste benzénique qui porte un hydroxye en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyde, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en position 1, 3 et 4 aux groupes R2-N-N, o-Me et N-N X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogè- ne- et Me un atome de métal en liaison complexe.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates in particular to new polyazo dyes which, such as for example the dye of formula.
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correspond to the general formula HO (2) RN = N-R2 -N = NR -N = -X 'H03 S- where R represents a benzene residue which bears a hydroxyl in para with respect to the azo group and a carboxylic group in ortho with respect to said hydroxyl, R a benzene residue connected in para to the azo groups, R a benzene residue connected in para to the azo groups and carrying a hydroxyl ortho to the azo group connected to the naphthalene ring, and X a primary aminogenic group or an acylaminogenic group.
In accordance with the invention, the new dyes of formula (2) are obtained by demetallizing complex metalliferous compounds of formula
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In formula (3), R represents a benzene residue which bears a para-hydroxyl with respect to the azo group and a carboxylic group in ortho with respect to said hydroxyl, R a benzene residue linked in para to the azo groups, R a benzene residue linked in position 1, 3 and 4 to the groups R2-NN O-Me-and -NN X a primary aminogenic group or an acylaminogen group and Me a metal atom in complex bond.
The metalliferous dyes of formula (3) are obtained by treating polyazo dyes of formula
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where R represents a benzene residue which bears a hydroxyl in para to the azo group and a carboxylic group ortho to said hydroxyl, R2 a benzene residue connected in para to the azo groups, R a benzene residue connected in position 1, 3, and 4 to the groups R2-NN -O-alkyl and N = N and X a primary aminogenic group or an acylamine group, by agents capable of yielding metals, for example cobalt, nickel or preferably copper, of so that by scission of the alkoxylic group, o, o '-dihydroxy-azo metal complexes are formed.
The polyazo dyes of formula (4) are advantageously prepared by coupling a diazo compound of an aminomonoazo dye of formula (5) R1-N = N-R2 NH2 with a primary amine of formula
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by diazotizing the obtained aminodisazoic dye and coupling the diazodisazoic compound with 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid or with 2-acylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid. The meaning of R, R and R emerges from the preceding indications. It follows that in the compound of formula
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the aminogenic group is found para to the co-pulpable carbon atom, and the alkoxylic group is found ortho to the aminogenic group.
As examples of aminomonoazoic dyes of formula (5) there will be mentioned: 4-amino-4 '-hydroxy-1,1'-azobenzene-3' -carboxylic acid, 4-amino-4 '-hydroxy-1 acid, Azobenzene-3,3 dicarboxylic acid, 2-chloro-4-amino-4 '-hydroxy-1,1' -azobenzene-3'-carboxylic acid, 2 or 3-methyl-4-amino- 4 '-hydroxy-1,1' -azobenzene-3 '-carboxylic acid, 2 or 3-methoxy-4-amino-4'-hydroxy-1,1' -azobenzene-3 '-carboxylic acid, 2,5-dimethyl-4-amino-4, -hydroxy-1,1'-azobenzene-3 '-carboxylic acid, 2,5-dimethoxy-4-amino-4' -hydroxy-1,1 '- azobenzene-3 '-carboxylic, 2-methyl-4-amino-5-methoxy-4,
-hydroxy-1,1 '-azobenzene-3' -carboxylic, 4-amino-4'-hydroxy-5'-methyl-1,1 '-azob.enzene-3' -carboxylic acid, 4-amino-4'-hydroxy-5 '-chloro-1,1' -azobenzene-3'-carboxylic acid,
From aminomonoazoic dyes of formula (5) and amines of formula
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the aminodisazoic dyes of the formula are obtained
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The alkoxylic group present in amines of formula
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ortho with respect to the aminogenic group, advantageously contains only a few carbon atoms, as is the case, for example, for the ethoxylic group or of a methoxylic group.
As amines of the formula
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the following compounds are therefore considered, for example: 1-amino-2-methoxy or 2-ethoxy-benzene, 1-amino-2-methoxy or 2-ethoxy-5-methylbenzene 1-amino-2,5 -dimethoxy or 2,5-diethoxy-benzene, 1-amino-2-ethoxy-5-methoxybenzine
The coupling of the amines of the formulas H-R2 -NE and
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with the diazo compounds or the diazoazo compounds is carried out in general advantageously in a weakly acidic medium, for example in an acetic medium. If these couplers have only a low copulating power, they are then advantageously coupled in the form of their acids. - w-methanesulphonics,
the methanesulfonic group being subsequently eliminated
The disazo compounds obtained from the aminodisazoic dyes of formula (6) are copulated with a cylaino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, for example with 2-acthylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid or, preferably, with 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid having no other substituent at the nitrogen atom.
Coupling of the diazodisazo compounds with the final components is carried out in an alkaline medium.
In general, when preparing the dyestuffs, it is recommended to choose the starting substances in such a way that the final substances bear only one sulphonic group. This is the reason why diazodissaozic compounds free of sulphonic groups are advantageously used.
The polyazo dyes of formula (4) thus obtained are then treated with agents capable of yielding metals, so that, by scission of the alkoxylic group linked to the residue R, metal complexes o, o 'dihydroxyazoiques are formed. Suitable, for example, are agents capable of yielding cobalt or nickel, but especially agents capable of yielding copper.
It is possible, for example, to envisage salts of divalent nickel, such as the sulphate of nickel II, salts of mono- or divalent copper, such as copper (I) chloride or copper (II) sulphate. on the other hand, it is also possible to envisage compounds containing these metals in a complex bond. The metal-ammine complexes, such as for example complex nickeliferous or copper-bearing compounds obtained from ammonia, alkylainins such as ethylamine, ethanolamine, morpholine, pyri-
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dine, picolines or piperidine are particularly suitable for this purpose.
In order for a complete removal of the alkyl groups from the alkoxylic groups to occur, with formation of the metal complex of the trisazo dye, it is generally necessary to carry out the treatment with agents capable of giving off metals to high temperature, for example at about 90, and for several hours. The work is then advantageously carried out in an aqueous medium. Where appropriate, the treatment with agents capable of yielding metals can be carried out in the presence of suitable adjuvants. As such, there will be mentioned: bases such as ammonia or pyridine, for example an excess of the base which is already contained in the molecule of the metal-ammine complex optionally used.
The demetallization of the complex metal compounds can be carried out in a manner known per se, advantageously by treatment with a concentrated mineral acid, in particular hydrochloric acid, at room temperature, or hot using of a dilute mineral acid, as well as by treatment with alkali metal cyanides or alkali metal sulphides. During the treatment with mineral acids, the complex bonded metals are transformed into easily soluble metals which can be easily separated from the poorly soluble dyes in aqueous acidic medium. It is generally advantageous to convert the dyes thus obtained into soluble alkali salts, by treating them with alkaline agents, such as for example sodium carbonate.
The polyazo dyes of formula (2) obtained by the present process are suitable for dyeing the most diverse materials, for example fibers of animal origin such as wool, silk and leather. They are also particularly suitable for dyeing and printing cellulosic materials such as cotton, linen, rayon and fibranne, of regenerated cellulose. The dyes can be treated with agents capable of shedding metals, according to generally known methods, advantageously on the fiber or partly on the fiber and partly in the dye bath. Advantageously, the process is used according to which the treatment is first dyed and then carried out in the same bath with agents capable of yielding metals.
As agents capable of shedding metals, preferably those which are stable in alkaline solution, such as complex copper tartrates, are contemplated herein.
Particularly interesting dyes can often be obtained by using the process according to which the dyes or prints obtained by means of the metal-free dyes are subsequently treated with aqueous solutions containing basic formaldehyde condensates of compounds exhibiting at least once in their molecule the group of atoms
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for example dicyandiamide and dicyandiamidine, or which, like cyanamide for example, can easily be transformed into such compounds, said aqueous solutions also containing copper compounds which are soluble in water, in particular complex copper compounds.
It goes without saying that we can also produce dyes combined with
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the dyes obtained by the present process and with other dyes rising directly, for example with those of formula (4) '
In the non-limiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are given by weight, and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
While adding 5.5 parts of a 24% ammonia solution, 6.7 parts of the sodium salt of the trisazo dye of formula are dissolved in 300 parts of very hot water
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To 95 is added an ammoniacal solution of copper oxide obtained from 2.5 parts of crystallized copper sulphate, 10 parts of water and 4 parts of a 24% ammonia solution, then stirred for about 24 hours at this temperature. The copper compound is filtered off from the o, o '-dihydroxyazo dye which has formed and freed from the metal by stirring it with cold concentrated hydrochloric acid.
After having separated it by filtration and washed with water, the dye is transformed into its sodium salt. It is in the dry state in the form of a black powder which dissolves in concentrated sulfuric acid, giving a blue solution and in water giving a green-black solution. He dyes the cotton, following the subsequent copper plating process in one or two baths, in black shades tending to green, solid in washing and in the light.
Example 2
In 300 parts of water and 5.5 parts of a 24% ammonia solution, 95 6.6 parts of the sodium salt of the tris Que dye of formula are dissolved
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An ammoniacal solution of copper oxide obtained from 2.5 parts of crystallized copper sulphate, 10 parts of water and 4 parts of a 24% ammonia solution is added, followed by stirring for 18 at 24 hours at 95 The copper compound, completely precipitated, is separated by filtration from the o, o '-dihydroxyazo dye, dried and demetallized by stirring with cold concentrated hydrochloric acid. The filtered and washed dye is converted to its sodium salt using sodium carbonate, by stirring in a 10% solution of sodium chloride.
The sodium salt of this dye occurs in the dry state as a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a blue solution and in water to give a blackish green solution. It provides black dyes on cotton. which, on treatment with copper salts, become solid in the oven and in the light.
It is not necessary to dry the dye before demetal-
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lisation and can also be used in the form of a paste. The demetallization can also be well carried out by means of hot dilute hydrochloric acid, for example by heating for several hours in about 5% hydrochloric acid.
If it is desired to use sodium cyanide as a decoupling agent, it is not. then not separate the copper compound from the dye. A solution of 2 parts of sodium cyanide is added to the still hot dye suspension, stirred briefly at 60-65 and the dye is precipitated which has gone completely into solution, adding per 100 parts by volume of solution 10 parts of sodium chloride.
Other o, o 'dihydroxy-azo dyes which can be prepared as indicated by demethulating copper plating and subsequent demetallization are shown in the table below. The starting dyes are obtained by coupling the diazo compounds of the aminomonoazoic dyes of column I with the middle components of column II, by diazotizing the aminodisazo dyes and by coupling in flaline medium diazoidsazoic compounds with the final components of the column. III.
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Io Colorants IIo Components III. Components IV Grade on cotton
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<tb> aminomonoazolques <SEP> Medians <SEP> final <SEP> the <SEP> tint <SEP> copper
<tb>
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1 acid 4-amino-4 '-hydroig- 1-amino-2-metho- 2-amo-8- black acid 1,1' -azobenzene-3'-carbo- xybenzene 3.rdroxynaphthalene-
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<tb> xylic <SEP> 6-sulfonic
<tb> 2 <SEP> acid <SEP> 2-methyl-4-amino- <SEP> 1-amino-2,5-di- <SEP> "<SEP> black <SEP> pulling <SEP> on <SEP > the green <SEP>
<tb>
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t. hrdrox, y1 1 azoben-methoxybenzene
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<tb> zene-3'-carboxylic
<tb>
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3 acid, 5..dinetp 4am n "il no-q.
-hydroy 1 1 'azo-
EMI7.8
<tb> benzene-3'-carboxylic
<tb> 4 <SEP> acid <SEP> 2-methoxy-4-amino- <SEP> "<SEP>" <SEP> black
<tb>
EMI7.9
4'-droxy-1,1t-azobenzene-31-carbo-prlic 5-amino-4 '-hydroxy-11 II 5' -ahloro-1, 1 '-azobenzene-3 t -carboxylic acid-6 q. -am3.no -.- bydroxy- "2-aeety11a- black-green 11'-azobenne-3'-carbomino-8-hydroxylic acid naphthalene-6-
EMI7.10
<tb> sulfonic
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Example 3
In a dye bath containing, for 4000 parts of water, 4 parts of the trisazo dye obtained according to the first paragraph of Example 1, and 2 parts of anhydrous sodium carbonate, one enters at 50 with 100 parts of a- , cotton yarn, brings the temperature to 90-95 in 20 minutes,
add 40 parts of sodium sulfate crystallized and dyed for three-quarters of an hour to one hour at 90-95 The dye is then rinsed with cold water and treated for 20-30 minutes, at 60-70, in a bath containing, for '4000 parts of water, 3 parts of 40% acetic acid and 3 parts of crystallized copper sulphate. Finally, the dye is cold rinsed off and dried. A black dye is thus obtained, with good fastness to light and to washing.
CLAIMS.
1) A process for the preparation of new polyazoic dyes, characterized by the fact that one demetallizes complex metal compounds of formula
EMI8.1
where R1; represents a benzene residue which bears a hydroxy in para to the azo group and a carboxylic group ortho to said hydroxide, R a benzene residue connected in para to the azo groups, R a benzene residue connected in position 1, 3 and 4 to the groups R2-NN, o-Me and NN X a primary aminogenic group or an acylaminogenic group and Me a complex bonded metal atom.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.