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La présente invention est notamment relative à de nouveaux colorants polyazoiques qui, comme par exemple le colorant de formule.
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répondent à la formule générale HO (2) R-N=N-R2 -N=N-R -N= -X 'H03 S- où R représente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoiques et portant un hydroxyle en ortho par rapport au groupe azoique relié au noyau naphtalé- nique, et X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogène.
Conformément à l'invention, on obtient les noueaux colorants de formule (2) en démétallisant des composés métallifères complexes de formule
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Dans la formule (3), Rreprésente un reste benzénique qui porte un hydro- xyle en para par rapport au groupe azoïque et un groupe carboxylique en or- tho par rapport audit hydroxyle, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en position 1, 3 et 4 aux groupes R2-N-N O-Me-et -N-N X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogène et Me un atome de métal en liaison complexe.
On obtient les colorants métallifères de formule (3) en traitant des colorants polyazoiques de formule
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où Rreprésente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R2 un reste benzénique relié en para aux groupes azoiques, R un reste benzénique relié en position 1, 3, et 4 aux groupes R2-N-N -0-alcoyle et N=N et X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylami- nogène, par des agents capables de céder des métaux, par exemple du cobalt, du nickel ou de préférence du cuivre, de manière que par scission du groupe alcoxylique, il se forme des complexes métallifères o,o' -dihydroxy-azoïques.
On prépare avantageusement les colorants polyazoiques de formule (4) en copulant un composé diazoïque d'un colorant aminomonoazoique de for- mule (5) R1-N=N-R2 NH2 avec une amine primaire de formule
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en diazotant le colorant aminodisazoique obtenu et en copulant le composé diazodisazoïque avec de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique ou avec un acide 2-acylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. La significa- tion de R , R et R ressort des indications précédentes. Il s'ensuit que dans le composé de formule
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le groupe aminogène se trouve en para par rapport à l'atome de carbone co- pulable, et le groupe alcoxylique se trouve en ortho par rapport au groupe aminogène.
Comme exemples de colorants aminomonoazoiquesde formule (5) on citera : L'acide 4-amino-4' -hydroxy-1,1'-azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 4-amino-4' -hydroxy-1,1' azobenzène-3,3 dicarboxylique, l'acide 2-chloro-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3'-carboxylique, l'acide 2 ou 3-méthyl-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2 ou 3-méthoxy-4-amino-4'-hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2,5-diméthyl-4-amino-4, -hydroxy-1,1'-azobenzène-3' -carboxylique, l'acide 2,5-diméthoxy-4-amino-4' -hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxylique, 1''acide 2-méthyl-4-amino-5-méthoxy-4,
-hydroxy-1,1' -azobenzène-3' -carboxy- lique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-5'-méthyl-1,1' -azob.enzène-3' -carboxylique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-5' -chloro-1,1' -azobenzène-3'- carboxylique,
A partir des colorants aminomonoazoiques de formule (5) et des amines de formule
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on obtient les colorants aminodisazoiquesde formule
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Le groupe alcoxylique présent dans les amines de formule
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en ortho par rapport au groupe aminogène, ne renferme avantageusement que peu d'atomes de carbone, comme c'est par exemple le cas pour le groupe étho- xylique ou de groupe méthoxylique.
Comme amines de formule
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on envisage donc, par exemple, les composés suivants : Le 1-amino-2-méthoxy ou 2-éthoxy-benzène, le 1-amino-2-méthoxy ou 2-éthoxy-5-méthylbenzène le 1-amino-2,5-diméthoxy ou 2,5-diéthoxy-benzène, le 1-amino-2-éthoxy-5-méthoxybenzïne
La copulation des amines des formules H-R2 -NE et
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avec les composés diazoiques ou les composés diazoazoiques est effectuée en général avantageusement en milieu faiblement acide, par exemple en mi- lieu acétiqueo Si ces copulants ne possèdent qu'un faible pouvoir de co- pulation, ils sont alors avantageusement copulés sous forme de leurs aci- des w-méthane-sulfoniques,
le groupe-méthane-sulfonique étant subséquem- ment éliminé
Les composés diazoïques obtenus à partir des colorants aminodisa- zoiques de formule (6) sont copulés avec un acide cylaino-8-hydroxynaph talène-6-sulfonique, par exemple avec l'acide 2-acthylamino-8-hydroxynaph talène-6-sulfonique ou, de préférence, avec l'acide 2-amino-8-hydroxynaphta- lène-6-sulfonique ne portant pas d'autre substituant à l'atome d'azote.
La copulation des composés diazodisazoiques avec les composants finals est effectuée en milieu alcalin.
En général il est recommandé, lors de la préparation des colorants, de choisir les substances de départ de manière telle que les substances fi- nales portent unseul groupe sulfonque' c'est la raison pour laquelle on utilise avantageusement des composés diazodissaoziques exempts de groupes sulfoniqueso
On traite alors les colorants polyazoiques de formule (4) ainsi obtenus par des agents capables de céder des métaux, de manière que, par scission du groupe alcoxylique lié au reste R , il se forme des complexes métallifères o,o' dihydroxyazoiques A cet effet sont appropriés par exem- ple, les agents capables de céder du cobalt ou du nickel, mais surtout les agents capables de céder du cuivre.
On peut par exemple envisager des sels du nickel divalent, comme le sulfaté de nickel II des sels du cuivre mo- no ou divalent, comme le chlorure de cuivre (I) ou le sulfate de cuivre (II). on peut d'autre part également envisager des composés renferment ces métaux en liaison complexée Les complexes métal-ammine, comme par exemple les composés nickelifères ou cuprifères complexes obtenus à partir d'ammoniac, d'alcoylainines comme l'éthylamine, d'éthanolamine, de morpholine, de pyri-
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dine, de picolines ou de pipéridine, sont en particulier appropriés à cet effet.
Afin qu'il se produise une élimination complète des groupes alcoyli- ques à partir des groupes alcoxyliques, avec formation du complexe métal- lifère du colorant trisazoique, il est en général nécessaire d'effectuer le traitement par les agents capables de céder des métaux à température é- levée, par exemple à 90 environ,et pendant plusieurs heures. On travaille alors avantageusement en milieu aqueuxo Le cas échéant, le traitement par les agents capables de céder des métaux peut être effectué en présence d'adjuvants appropriés. Comme tels, on citera: des bases comme l'ammoniac ou la pyridine, par exemple un excès de la base qui est déjà renfermée dans la molécule du complexe métal-ammine éventuellement utilisé.
La démétallisation des composés métallifères complexes peut être effectuée d'une manière en elle-même connue, avantageusement par traitement au moyen d'un acide minéral concentré, en particulier d'acide chlorhydrique, à la température ordinaire, ou à chaud à l'aide d'un acide minéral dilué, ainsi que par traitement au moyen des cyanures de métaux alcalins ou des sulfures de métaux alcalins. Lors du traitement par des acides minéraux, les métaux en liaison complexe se transformentansls métalliques facilement solubles qui peuvent être facilement séparés des colorants difficilement so- lubles en milieu acide aqueux. Il s'avère en général avantageux de trans- former les colorants ainsi obtenus en sels alcalins solubles, en les traitant par des agents alcalins, tel par exemple le carbonate de sodium.
Les colorants polyazoiques de formule (2) obtenus suivant le présent procédé sont appropriés à la teinture des matières les plus diver- ses, par exemple de fibres d'origine animale comme la laine, la soie et le cuir. Ils sont aussi notamment appropriés à la teinture et à l'impres- sion de matières cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne et la fibranne, de celloluse régénérée. Les colorants peuvent être traités par des agents capables de céder des métaux, suivant les procédés généralement connus, avantageusement sur la fibre ou en partie sur la fibre et en partie dans le bain de teinture. On utilise avantageusement le procédé suivant lequel on teint d'abord et effectue alors dans le même bain le traitement par les agents capables de céder des métaux.
Comme agents capables de céder des métaux, on envisage ici de préférence ceux qui sont stables en solution alcaline, comme les tartrates complexes de cuivre.
On peut souvent obtenir des teintures particulièrement intéres- santes en mettant en oeuvre le procédé suivant lequel les teintures ou les impressions obtenues au moyen des colorants exempts de métaux sont traitées subséquemment par des solutions aqueuses renfermant des produits de condensations formaldéhydique basiques de composés présentant au moins une fois dans leur molécule le groupement d'atomes
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par exemple le dicyandiamide et la dicyandiamidine, ou qui, comme le cyana mide par exemple, peuvent facilement être transformés en de tels composés, lesdites solutions aqueuses renfermant en outre des composés cuprifères se lubles dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes.
Il va de soi qu'on peut aussi réaliser des teintures combinées avec
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les colorants obtenus suivant le présent procédé et avec d'autres colorants montant directement, par exemple avec ceux de la formule (4)'
Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en tendent en poids, et les tempé ratures en degrés centigrades.
Exemple 1
Tout en ajoutant 5,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% on dissout dans 300 parties d'eau très chaude, 6,7 parties du sel de sodium du colorant trisazoique de formule
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A 95 on ajoute une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre obtenue à par- tir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 10 parties d'eau et de 4 parties d'une solution d'ammoniaque à.24%, puis on agite pendant 24 heures environ à cette température. On sépare par filtration lercomposé cupri- fère du colorant o,o' -dihydroxyazoique qui s'est formé et le débarrasse du métal en l'agitant avec de l'acide chlorhydrique concentré froid.
Après l'avoir séparé par filtration et lavé à l'eau, on transforme le colorant en son sel de sodiumo Il se présente à l'état sec sous forme d'une poudre noi re qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue et dans l'eau en donnant une solution vert-noir. Il teint le coton, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains, en des nu ances noires tirant sur le vert, solides au lavage et à la lumière.
Exemple 2
Dans 300 parties d'eau et 5,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%, on dissout à 95 6,6 parties du sel de sodium du colorant tris Que de formule
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On ajoute une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre obtenue à partir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 10 parties d'eau et de 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%, puis on agite pendant 18 à 24 heures à 95 On sépare par filtration le composé cuprifère, totalement précipité, du colorant o,o' -dihydroxyazoïque, le sèche et le démétallise en l'agitant avec de l'acide chlorhydrique concentré froid. On transforme le colorant filtré et lavé en son sel de sodium à l'aidé de carbonate de sodium, par agitation dans une solution à 10% de chlorure de sodium.
Le sel de sodium de ce colorant se présente à l'état sec sous forme d'une pou- dre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnante une solution bleue et dans l'eau en donnant une solutioh vert noirâtre. Il fournit sur coton des teintures noires. qui, par traitement au moyen de sels de cuivre, deviennent solides au lve et à la lumière.
Il n'est pas nécessaire de sécher le colorant avant la démétal-
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lisation et on peut aussi l'utiliser sous forme de pâte. La. démétallisa- tion peut également être bien effectuée au moyen d'acide chlorhydrique dilué chaud, en chauffant par exemple plusieurs heures dans de l'acide chlorydri- que à 5% environ.
Si l'on désire utiliser du cyanure de sodium comme agent décui- vrant, on ne. sépare alors pas le composé cuprifère du colorant. On ajoute à la suspension de colorant encore chaude une solution de 2 parties de cya- nure de sodium, agite brièvement à 60-65 et précipite le colorant qui est passé complètement en solution, en ajoutant pour 100 parties en volume de solution 10 parties de chlorure de'sodium.
D'autres colorants o,o' dihydroxy-azoiques pouvant être prépa- rés de la manière indiquée par cuivrage déméthlant et démétallisation sub- ,séquente sont indiqués dans le tableau ci-après. Les colorants de départ sont obtenus en copulant les composés diazoïques des colorants aminomonoa- zoiques de la colonne I avec les composants médiane de la colonne II, en diazotant les colorants aminodisazoiques et en copulant en milieu flcalin des composés diazoidsazoiques avec les composants finals de la colonne III.
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Io Colorants IIo Composants III. Composants IV Nuance sur coton de
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<tb> aminomonoazolques <SEP> Médians <SEP> finals <SEP> la <SEP> teinture <SEP> cuivrée
<tb>
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1 acide 4-amino-4' -hydroig- 1-amino-2-métho- acide 2-amo-8- noir 1,1' -azobenzène-3'-carbo- xybenzène 3.rdroxynaphtalène-
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<tb> xylique <SEP> 6-sulfonique
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> 2-méthyl-4-amino- <SEP> 1-amino-2,5-di- <SEP> " <SEP> noir <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
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t. hrdrox,y1 1 azoben- méthoxybenzène
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<tb> zëne-3'-carboxylique
<tb>
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3 acide ,5..dinétp 4am n " il no-q.
-hydroy 1 1' azo-
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<tb> benzène-3'-carboxylique
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-méthoxy-4-amino- <SEP> " <SEP> " <SEP> noir
<tb>
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4'-droxy-1,1t-azobenzène-31-carbo-prlique 5 acide 4-amino-4' -hydroxy- 11 Il 5 ' -ahloro-1 , 1 ' -azobenzène- 3 t -carboxylique- 6 acide q.-am3.no-.-bydroxy- " acide 2-aeéty11a- noir-vert 11'-azobenne-3'-carbo- mino-8-hydroxylique naphtalène-6-
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<tb> sulfonique
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Exemple 3
Dans un bain de teinture renfermant, pour 4000 parties d'eau, 4 parties du colorant trisazoique obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, et 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 50 avec 100 parties d'un-,filé de coton, porte en 20 minutes la température à 90- 95 ,
ajoute 40 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint pendant trois-quarts d'heure à une heure à 90-95 On rince ensuite la teinture à l'eau froide et la traite pendant 20 à 30 minutes, à 60-70 , dans un bain renfermant, pour'4000 parties d'eau, 3 parties d'acide acétique à 40% et 3 parties de sulfate de cuivre cristallisé. Finalement, on rince la tein- ture à froid et la sèche. On obtient ainsi une teinture noire, d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de préparation de houveaux colorants polyazoiques, caractérisé par le fait quon démétallise des composés métallifères comple- xes de formule
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où R1 ;représente un reste benzénique qui porte un hydroxye en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyde, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques, R un reste benzénique relié en position 1, 3 et 4 aux groupes R2-N-N, o-Me et N-N X un groupe aminogène primaire ou un groupe acylaminogè- ne- et Me un atome de métal en liaison complexe.
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