BE626063A - - Google Patents

Description

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  Composée atioïquctt métailitbren, leurs procréa de fabrication et leurs   applications,     (Invention!   Lukas Schneider) Société dite: S A N D 0 Z S.A. 



  Demande de brevet suisse du 22 décembre   1961   en faveur de Lukas SCHNEIDER. 



  La présente invention a pour objet des composés azoïques   métallifè-   res qui, sous leur forme exempte de métal, répondent   à   la formule 
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 dans laquelle A représente un radical de la série benzénique ou naph- talénique éventuellement substitué dont le groupe hy- droxylique est situé en position ortho par rapport au groupe azoïque, 
X représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoylique de bas poids moléculaire, un groupe arylique mononu- 
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 cléaire, un groupe cycloalcoylique, araleoyliquo, -COOH ou   -CO-NH2   éventuellement substitué, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoylique ou alcoxylique de bas poids mo- léculaire,

   un groupe-COOH ou -SOH et 

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R représente un radical halogénopyrimidylique renfermant   1 a 3   atomes d'halogène ou un groupe alcanoylique ou alcé- noylique de bas poids moléoulaire compertant au moins un atome d'halogène et dans laquelle leo noyaux A et B ensemble comptent 1 à 3 groupes sulfo- niques. 



  Les métaux entrant en ligne de compte pour la métallisation sont de préférence le cuivre, le nickel, le chrome et le cobalt. 



  Le procédé de fabrication de ces composes szoîques Métallifères con- siste à traiter un composé azoïque répondant à la formule 
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 dans laquelle A, B, X et Y répondent aux définitions ci-dessus, avec un agent cédant des ions métalliques et à   introduire   dans le noyau B avant ou après la métallisation le   groupe   -NH-R selon le procédé usuel. 



  Pour cela, on peut copuler 1 molécule du composé dizoîque d'un dérivé ortho-amino-hydroxylique renfermant éventuellement des groupes suitoniques, avec 1 molécule d'une 1-(3'- ou -4'-amino)-phény1-5-pyrazolone, transformer dana le colorant amino-azoîque   ainsi   obtenu le groupe aminé en groupe -NH-R par condensation puis traiter le colo- 

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 rant avec un agent cédant des ions métalliques, l'ordre dans lequel sont effectuées la métallisation et la condensation pouvant aussi être inversé. On arrive également au colorant amino-azoïque ci-dessus$ si l'on utilise à la place de la composante de copulation renfermant un groupe aminé une 1-(3'- ou -4'-acylamino)-phény1-5-pryazolone ou une 1-(3'- ou -4'-nitro)-phény1-5-pryazolone.

   Le colorant acylaminoou nitro-azoîque ainsi obtenu est saponifié ou réduit selon les méthodes habituelles. Enfin, on peut aussi utiliser comme composante de copulation une   pyrazolone qui   contient déjà en position 3' ou 4' le radical -NH-R. Il ne reste alors que la métallisation à effectuer. 



  On peut aussi cuivrer par oxydation un composé azoïque répondant à 
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 la formule y ., ro....le 110 k (III) C*¯N¯\BJ (III) 11 N - N - ,. 1 (zaz) A - N * N - C "-,0 1 -M N X dans laquelle   A,   B, X et Y répondent aux définitions précédentes et Z représente un substituant capable de se transformer facilement en un groupe aminé ou le radical -NH-R et dans laquelle H est situé en position ortho par rapport au groupe -N-N-, décuivrer le'cas échéant le complexe de cuivre   ains.   obtenu, lorsque Z représente le radical -NH-R, et le transformer en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre,   ou*   lorsque Z représente un substituant capable de se transformer en un groupe aminé, transformer ce sub- stituant en groupe aminé,

  éventuellement dans des conditions pro- voquant le   décuivrage,   condenser le groupe aminé en groupe -NH-R, décuivrer le cas échéant le colorant ainsi obtenu et le transformer en un complexe métallifère, les opérations suivant le cuivrage par oxydation pouvant s'effectuer dans n'importe quel ordre à la con-   dition   que la métallisation ait lieu après le décuivrage et la 

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 condensation après la transformation du   substituant Z   en groupe aminé. 



   Plusieurs variantes sont possibles; c'est ainsi que l'on peut   a)   copuler 1 molécule du composé diazoïque d'un dérivé aminé ren-   fermant éventuellement   des groupes sulfoniques et comportant au moins un atome d'hydrogène en position ortho par rapport au groupe aminé 
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 avec 1 molécule d'une 1-(3'- ou '-amino)-phény.-5pyraxolone, trans- former dans le colorant   amino-azolque   ainsi obtenu le groupe aminé en groupe   -NH-R   par condensation et cuivrer par oxydation; b) décuivrer le complexe de cuivre obtenu selon a) et le transformer ensuite en un complexe métallique autre.que le complexe de cuivre, par exemple en un complexe de chrome, de cobalt, de nickel ou de manganèse;

   c) copuler 1 molécule du composé diazoïque de a) avec 1 molécule d'une l-phényl-5-pyrazolone qui porte en position 3' ou 4' un sub- stituant capable de se transformer facilement en groupe aminé, cui- vrer par oxydation le colorant azoïque obtenu, transformer le sub- stituant en position 3' ou 4' en groupe aminé dans des conditions 
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 provoquant le décuivrage, métalliser le colorant amino-o.o'-dihy- droxy-azolque obtenu et transformer enfin le groupe aminé par con- densation en groupe   -NH-R;   d) condenser   tout.d'abord   le groupe aminé du colorant amino-o.o'-di-   hydroxy-azolque   obtenu sous c) en groupe   -NH-R   puis transformer le colorant en complexe métallique;

   e) copuler 1 molécule du composé   diazoïque   de a) avec 1 molécule d'une l-phényl-5-pyrazolone qui porte en position 3' ou 4' un groupe   acyla   
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 #mlné, cuivrer lorant0.mono-azoque obtenuar oxydât 1 on,/trans- 

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 former le groupe acylaminé par saponification' alcaline en groupe aminé, le complexe de cuivre restant inaltéré, et transformer dans 
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 le colorant amino-azoique le groupe aminé en groupe -NH-R; f) traiter le colorant obtenu selon e) comme indiqué sous b)'. 



  Le substituant R représente de préférence le radical d'un acide saturé ou non saturé renfermant au moins un atome d'halogène comme, p.ex., le radical de l'acide chloracétique, bromacétique, p-chloro- et p-bro- 
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 mopropionique, a-chloro- et a-bromaorylique, p- ou -chloro- ou   -bromocrotonique,   Ó.ss- et 0,0-dichloro- ou -dibromacrylique; en outre le radical de l'une des polyhalogénopyrimidine suivantes: la 2.4.6- 
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 trichloropyrimidine et la 2.4.6-tribromopyrimidine ainsi que leurs dérivés qui portent par exemple les substituants suivants en position 5:

   groupe méthylique, éthylique, carboxylique, alcoylénique, p.ex. allylique ou   chlorovinyllque,   alcoylique substitué, p.ex. carboxy- méthylique, chloro- ou bromométhylique, la 2.4.5.6-tétrachloro- ou -tétrabromopyrimidine, l'ester éthylique de l'acide 2.6-dichloro- 
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 ou -dibromopyrîmîdineà4-carboxylïque, la 2.4,5-trlchloropyrimidine, l'acide 2.6-dichloro- ou -dlbromopyrlmldine-4# ou -5-carboxylique, la 2.4-dichloro-5-chlorométhyl-6"méthylpyrimidine, la 2.4-dichloro-5- chlorométhylpyrimidine, la 2.5.6-trichloro-4-méthylpyrimidine ainsi que la 2.6dichloro-4-trichlorôméthylpyrimidine. 



  La façon la plus simple d'introduire les radicaux d'acide.s consiste généralement à utiliser les halogénures correspondants ou, dans cer- tains cas, les anhydrides d'acides correspondants. On travaille de préférence à de basses températures, p.ex. entre 0 et 20  C, en pré- sence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium, l'hy- droxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, l'acétate ou le chloracétate de sodium, en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, 

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 par exemple à pH compris entre 4 et 9.

   Pour iJ,jY16tion. on utilise 
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 le chlorure d'un acide carboxylique, tel quel ou dissous dans une 
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 quantité double à quintuple de benzène Chlorobenlènè, métbylbeneene, diméthylbenzène ou d'acétone; cette solution est alors ajoutée goutte à goutte l la solution aqueuse bien tamponnée du corps renfermant le groupe aminé b une température, par exemple, de 9 à 5 0. On peut procéder de la môme manière dans l'acylat1Ón avec des anhydrides. 



  L'introduction des diw, tri- et tétrahalognopyrlm141ne$ se fait de préférence à une température comprise entre 30 et 70 C et 1 un pH 
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 compris entre 4 et 6. 
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 Parmi les composés ortho*aminohyQr6ylique"t entrant en ligne de compta 
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 on peut nommer les produits suivants:

   
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 1-hydroxy-2-aminobenzéne acide l-hydroxy-2-aminobenzene-'4'-auH!'oni<!tue acide l-hydroxy--am1nobenzène-4.6-d1$ulrn1que acide l-hydroxy-2-a!nino-'4-'chlorobenzene-'6*aulfonique acide 1-laydroxy2-amïno--nttrobennr-6*au,tc5r.lue f l-hydroxy-2-an!inobenzene'-4-'sulfa!nide l-hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonyibenaette acide 2-hydxaxy-1-aminonaphtalne--, -6- ou -8*sulfônlque acide 2-hydroxy-l-aminonaphtalné-4.6- ou *'3*6*dixulfonique acide 1-hydroxy-2-aminonaphtalêné-4- ou -5'sulfonique acide 1-hydroxy-2-aminonaphtalne-4.c! .4diéul'cttque par ailleurs, des colorants amino-'aton6"'ezdîquea! oommer 

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 acide ,"hydroxy-2"am,rtQ-+"naphtylazo-(2')benzne-4',$'-dlaulfonique acide 1,-hydraxy2-am,ina-naphtglaza-(2'j-benzéne-4,6',$'-trisulfanique acide 7.-hydrPxy-2-atm.na"4-pbdnylaxp-(,' )^benil.ne2',

  5'-àisuli'onique la diazotation des orthp-amino-hydroxy-naphtalènes devant se faire en 
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 présence de sels de cuivre ou de zinc. Comme composantes de copulation, on peut nommer, par exemple, les substances suivantes: 
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 1"(3'' ou lM*amino) phényl"3"roéthyl¯5"PyFaz lone 1-(3'- ou 4f-nitro)-phényl-3"T"réthyl-;5"Pyrazolcne l-(3'"ou 'P-acdtylamino)¯phéhyl-3"*wéthyl-5-pyrazolone 
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 par 
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 ainsi que leurs dérivée substitués en position 6'ydes atomes de chlore, \de bràm, , d..,ro,npea Mothyli4ve éthylique méthoxylique., éthoxy- ,Ilque., j ÔOOR.Ou,mso 3 lit 
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 Par ailleurs: ' 
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 T."(3.'" ou +' -am,no ) phn!,-"aa,rbcxy-5-pyrazolane . 1'-(3;

   au aa.no)phény,..,wphényl-5"pYrazalane l-(3'* ou 4'-amino)-phenyl-'3"carbamino-5-pyrazolone 1-(3t- ou aminaaTphryx-3-carbamthy.amina-5-pyrazolane, etc. ainsi que leurs dérives portant en position 6' du noyau phénylique,des 
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 atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyliques, éthyliques, 
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 méthoxyliques, 4thqeyllquepm -C00H ou -So3H. 
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  H Les composantes de diazotation dont dérive le radical A- de la 
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 formule (III) sont, par exemple, les produits suivants: aminobenzène, acides amlnobenzéremona et -114ultoniqqes, acides 2- ou 1-amino- nephtalènemonom, "di'' ou triau.oM.quea, qui portent au moins un 
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 atome d'hydrogène en position ortho par rapport au groupe aminé et qui peuvent comporter d'autres substituants alors que seules les 
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 l-(nltrophënyl}" ou l'-(acylamlnophényl)-5-pyrazolones entrent en 
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 ligne de compte comme composantes de copulation car les 1-(amino- 
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 phényl)-5-pyrazolones ne supportent par le cuivrage oxydante. 

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   Le cuivrage oxydant auquel on procède éventuellement peut se faire selon le procédé décrit dans les brevets allemands No. 807.289, 889,196   ou.893*699,   de préférence toutefois selon le procédé décrit dans les.exemples 1 et 4 à 10 du brevet allemand no.   807.289   avec un sel soluble'de cuivre et de l'eau. oxygénée à des températures com- prises entre 20 et 80 C. 



  Le décuivrage éventuel peut se faire.en traitant le complexe de cuivre dans un milieu d'acide minéral à des températures   comprises   entre et 
20 et   1000     C@en   veillant à ce que le radical réactif ou tout'autre radical présent ne soit pas modifié. 



   Une fois le colorant o.o-dihydrooxy-azoique précipité en milieu acide, ' on élimine par   filtration   les sels de cuivre qui se trouvent sous forme dissoute. 



   Le décuivrage peut aussi se produire lorsque, dans un colorant à complexe de cuivre qui renferme un substituant se transformant faci- lement en groupe aminé, on transforme ce substituant en groupe aminé. 



   Par exemple, si l'on transforme en colorant amino-azoîque un complexe de cuivre renfermant un groupe nitré par réduction à   l'aide   de sul- fure ou de   sulfhydrate   de sodium, ou un colorant correspondant renfer- mant un groupe acylaminé   par.hydrolyse 4   chaud avec un acide minéral, il se produit un décuivrage et il reste un colorant   o.o'-dihydroxy-   azoïque. 

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  Le substituant se transformant un-groupe aminé peut être un groupe nitré ou un groupe acylaminé (p.ex. un groupe acéthylaminé, benzoyl- aminé, oxalylaminé ou carbalcoxy-aminé). La transformation en groupe aminé se fait par réduction du groupe nitré, par exemple.par   trai-     tement   avec une solution aqueuse de sulfure ou de sulfhydrate de. ' ' sodium, de préférence à des températures comprises entre 60 et 90 C, ou par hydrolyse du groupe acylaminé, par exemple par dissolution dans 10 20 fois la quantité d'acide sulfurique concentré et.

   dilution avec de l'eau Jusqu'à une concentration de 80 % en acide sulfurique, de façon que la température monte jusqu'à 100  C environ, ou par chauffage dans une solution aqueuse d'hydroxydes de métaux alcaline de préférence dans une solution   de 5 à     10 %     d'hydroxyde   de sodium ou de potassium entre 70 et 100  C. 



  La transformation des colorants   o.o'-dihydroxy-azoïques   en leurs complexes de cuivre, ou de nickel se fait de préférence en solution aqueuse, en milieu faiblement acide (p.ex. en présence d'acide acétique) à faiblement alcalin à des températures comprises entre 20 et 70  C et en présence d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin d'un acide monocarboxylique à bas poids moléculaire. La quantité d'agent de métallisation que l'on fait agir sur une molécule de colorant doit contenir 1 atome de métal, La transformation des colorants o.o'-dihydroxy-azoîques en leurs complexes de chrome ou de cobalt se fait de préférence dans une so- lution aqueuse ou dans un milieu organique comme la formamide ou- dans la solution aqueuse concentrée d'un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique à faible poids moléculaire.

   La 

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 quantité   d'agent   de métallisation que   l'on   fait agir sur deux molé- cules de oolorant mono-azoïque doit contenir moins de deux,.mais plus 'd'un atome de métal. 



   Les   composes   de chrome se prêtant à   dette   métallisation sont, p.ex. le fluorure de chrome, le sulfate de chrome, le formiate de chrome, l'acétate de chrome, le sulfate de potassium et de chrome, le sul- fate d'ammonium et de chrome. On peut aussi très bien employer les chromâtes tels que le chromate ou bichromate de sodium ou de potassium, 
Il vaut mieux travailler ici en milieu fortement alcalin en ajou- tant, au besoin, des agents réducteurs. 



   Parmi les composés   cobaitiferes   que l'on peut utiliser, il faut citer le formaite de cobalt,   l'acétate .de   cobalt et le sulfate de u cobalt. Si l'on effectue la métallisation dans la solution. aq\euse concentrée d'un sel alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique de faible poids moléculaire, on peut aussi employer des composés métalliques insolubles comme l'hydroxyde de cobalt ou le carbonate de cobalt.      



   Il'est particulièrement intéressant d'effectuer la métallisation en milieu aqueux ou alcalin en ajoutant les composés métalliques en pré- sence de corps qui forment avec les métaux lourds des complexes solubles en milieu d'alcali caustique comme p.ex. l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide lactique. 

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   Les colorants   azoïques   charomifères et cobaltifères que l'on obtient sont des complexes métallifères homogènes dans lesquels en principe deux molécules de colorant mono-azoïque sont liées à un atome de métal. En d'autres termes, il s'agit de complexes 1 :2 dans lesquels une molécule de composé mono-azoïque est liée à environ 0,3-0,7 atome de métal. 



  Les complexes métalliques ainsi obtenus sont précipités de leur milieu aqueux par addition de sel, le cas échéant après avoir versé la solution dans de la saumure; ils sont ensuite filtrés,   lavés éven-   tuellement et   sèches.   



  Ces nouveaux colorants réactifs métallifères conviennent à la tein- ture du cuir. Ils se prêtent à la teinture, au foulardage et à l'im- pression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, de fibres cellulosiques, comme le coton, le lin, le chanvre, et de fibres de cellulose régé- nérée, comme la viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de leurs mélanges ou d'articles à base de ces fibres. 



  Les conditions optima d'application varient suivant le genre de la fibre et les colorants utilisés. Les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se teignent ou s'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, de   métaphoaphate   de sodium, etc.

   On peut aussi teindre en bain acétique ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des amines grasses   polyoxéthylées   ou de leurs mélanges avec des éthers 

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 alcoly-polyglycoliques et neutraliser ou alcaliniser faiblement le bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction alcaline comme l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, etc. ou des composés donnant à la chaleur une réaction alcaline comme l'hexaméthyhlène-tétramine ou l'urée. 



   Pour terminer, les teintures sont rincées à fond et éventuellement aci- dulées avec un peu d'acide acétique. 



   La teinture, le foulardage, l'impression ou la fixation sur les fibres cellulosiques se fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de   métasllicate   de sodium, de borate de sodium, de phosphate   trisodique,   d'ammoniaque etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent d'oxydation doux comme le 1-nitrobenzène-3-sulfonate de sodium lors de la teinture, du foulardage ou de l'impression des fibres. 



   Sur les fibres cellulosiques également, la fixation se fait en géné- ral à chaud., 
Les teintures et les impressions sur fibres cellulosiques sont   carac-   térisées en particulier par leurs extraordinaires solidités au mouillé qui résultent de la formation   d'une   liaison chimique stable entre la molécule de colorant et la molécule de cellulose.

   Souvent ce n'est pas la totalité du colorant qui participe à la réaction avec la fibre.Dans ce cas, on élimine la partie de colorant non fixée par une opération appropriée comme un rinçage et/ou un savonnage, éventuellement à des températures élevées; on peut utiliser à cet effet des détergents syn- thétiques comme p.ex. des alcoylarysulfonates, du laurylsulfate de sodium, le sel de sodium d'éthers lauryl-polyglycoliques sulfatés ainsi /que les éthers mono- et   dialcoyl-phényl-polyglycoliques.   

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  Dans les exemples suivants* les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés   centigrades,   E x e m p l e 1 
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 On dissout dans 50 parties d'eau 6 parties du colorant aralno-mono- azoïque obtenu par copulation d'acide 2-diazonaphtalne-4.6.8-tri- sulfonique avec la 1-W-méthyl-4 -amino)-phdny.-3-méthy.-5-pYrazo- lone puis on y ajoute à 60d 2,3 parties de 2,.5.6-tétraahloropyri.- midine. On agite le mélange pendant 2 heures environ à 60  au reflux. 



  On maintient le pH de la solution entre 5,0 et 6,0 en ajoutant par portions une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium. 



  Lorsque tout le colorant amino-azoïque a disparu, on laisse refroi- dir la solution après l'avoir filtrée puis on relargue le colorant au moyen de chlorure de potassium. Après filtration, le colorant humide est dissout à nouveau dans 40 parties d'eau   puis,on   ajoute à cette solution 2,5 parties d'acétate de sodium cristallisé et 11,5 parties d'une solution de sulfate de   cuivro à   14 % environ (solution molaire). Ensuite, on y verse goutte à goutte dans un laps de 4 heures entre 35 et 40  25 parties   a'une   solution à 5 % d'eau oxygénée tout en maintenant le pH entre 4,5 et 5,0 au moyen d'un peu d'une solution   d'ammoniaque.   Le colorant à complexe de cuivre est précipité avec du chlorure de potassium, il est filtré puis séché.

   Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. 



  On imprègne du coton avec une solution composée de 1000 parties d'eau, 20 parties du nouveau colorant, 20 parties d'une solution à   30 %   d'hydroxyde de sodium et 50 parties de sulfate de sodium puis on   l'enroule   et on   l'entrepose   pendant 30 heures entre 20 et 30 . 

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 Pour terminer, on rince la teinture rouge Brunâtre puis on la savonne 15 minutes à l'ébullition. Elle est bien Bolide 1 la lumière et au mouillé. 



  Le tableau 1 suivant contient d'autres   colorante   conformes à l'invention que l'on obtient par copulation d'acide   2-diazo-naphtalène-   
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 4.6,8-trieultonique avec les composantes de copulation indiquées dans la colonne I, condensation avec les composantes réactives men- tionnées dans la colonne II et cuivrage oxydant et qui donnent sur coton la nuance de la colonne III. 
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  'A81,ÂI 1 
 EMI14.3 
 
<tb> No. <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Composante <SEP> réactive <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> coton <SEP> III
<tb> 
 
 EMI14.4 
 2 1-(41-amino)-phényi-3do 2,,,f"trfoh'i- rouge ' méthyl-5-pyrazolone ropyr1m1d1né 3 id. 2,,5tr,iohlazo- rouge pyrimidine 4 l-(2l-ehloro-51"ao ino)* ,,,6ttraahlora rouge phényl-3-raéthyl-5-py- pyrimidine razolone 5 1-(2t-méthyl-5'-am1no)- nid. rouge phényl-3'téthyl5'PYra zolone 6 1d. 2,4,ô-tr1chloropyri- rouge radine 7 1-(41-amino)-phényl-3- id. rouge-bleu carboxy-5-pyrazolone 8 ld6 2,4,5, -tétâchlcro- rouge-bleu pyrimidine 9 1-(4t-amino)-phényi-5- 2, d-ttiaohlaro- rouge 
 EMI14.5 
 
<tb> pyrazolone-3-carbamide <SEP> pyrimidine
<tb> 
 

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 EMI15.1 
 
<tb> No.

   <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Composante <SEP> réactive <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 
 
 EMI15.2 
 10 l-(3'-amlno)-phényl-3- 2,+,,6-tétrachloro- rouge méthyl-5-pyrazolone pyrimidine 
 EMI15.3 
 
<tb> 11 <SEP> id. <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> chlor- <SEP> rouge
<tb> 
<tb> acétyle
<tb> 
 
 EMI15.4 
 12 id. chlorure de l3"'ohlO- rouge 
 EMI15.5 
 
<tb> ropropionyle
<tb> 
 Exemple 13 On dissout dans 50 parties d'eau 4,9 parties du colorant amino-mono- azoïque obtenu par copulation d'acide   l-diazo-2-hydroxybenzène-3.5-   
 EMI15.6 
 dieulfonique avec la l"(2'-méthyl-'5'-amino)''phényl-3''méthyl-5-pyra- zolone.

   Après y avoir ajouté 3 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y fait couler goutte goutte à 60    11,5   parties d'une solution de sulfate de cuivre 4 14 %   environ   (molaire). On ajoute à cette solu- 
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 tion de complexe de cuivre 2,5 parties de 2..5.6-tétrach7.oropyrimi- dine puis on agite le tout au reflux entre 60 et 70  à un pH entre 5 et 6 Jusqu'à ce que la condensation soit achevée. Après filtration à la température ambiante, on précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une couleur jaune. 



  On imprime du satin de coton mercerisé avec une pâte d'impression de la composition suivante: 
30 parties du colorant obtenu selon les données ci-dessus 
100 parties d'urée 
372 parties d'eau 

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 450 parties d'un épaississant à 3 % d'alginate de sodium 
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 15 parties de l-nitrobenzene-3-sulfonate de sodium 
33 parties de carbonate de sodium 
1000 parties. 



  Après séchage, la matière textile est vaporisée 10 à 15 minutes vers   102-1040   puis rincée à froid et à chaud. Après un savonnage à l'ébulli- tion suivi d'un nouveau rinçage, on obtient une impression brun-jaune très solide au mouillé et extrêmement solide à la lumière. 



  Le tableau 2 suivant renferme d'autres colorants que l'on obtient se- lon les données de l'exemple 13 et qui sont caractérisés par leurs composantes de diazotation et de copulation, leurs composantes réacti- ves, le métal utilisé et la nuance des teintures ou des impressions sur coton. 

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  TABLEAU   
 EMI17.1 
 
<tb> No, <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> Métal <SEP> Nuance <SEP> dur
<tb> 
 
 EMI17.2 
 diaxotatior population réactive coton 14 acide l-amlno-2- acide bzz- 2,4,5,6-tétra- Cu brun-Jaune hydroxy-benzene*5* amlno)-phé- chloropyrlmleul"oni que nyl-3-m6thyl- dîne 5-pyrazolone-2'. 
 EMI17.3 
 
<tb> suflonique
<tb> 
 
 EMI17.4 
 15 acide 1-amino-2- id. 2e4,6-trichlo- Cu brune hydroxy-5-nltro- ropyrlmidine benzène-3-aulfo- 
 EMI17.5 
 
<tb> nique
<tb> 
 
 EMI17.6 
 16 acide l-amino-2- l-(2'-ehloro- 2,4,5,6-tétra- Cu brun- hydroxybernxéna 4'-amino)-phé- chloropyrimi- jaune 3,-di.aufonlue nyl-3-mthyl- dîne 
 EMI17.7 
 
<tb> 5-pyrazolor.e
<tb> 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1 Les composés azoïques métallifères qui,boue leur Borate exempte EMI18.1 de métal, répondent à la formule y OH H 1 C ; . H N 1 -à A .. N '" N . C;. C*N a, NHït '' G '.." 'NH"R 1 X dans laquelle A représente un radical de la série benzénique ou naph- talénique éventuellement substitué dont le groupe hy- droxylique est situé en position ortho par rapport au groupe azoïque, X représente un atome d'hydrogène,un groupe alcoylique de bas poids moléculaire, un groupe arylique mono- nucléaire, un groupe cycloalcoylique, aralcoylique, -COOH ou -CO-NH2 éventuellement substitué, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène,

   un groupe alcoylique ou alcxylique de bas poids molé- culaire, un groupe -COOH ou -SO3H et R représente un radical halogénopyrimidylique renfermant 1 à 3 atomes d'halogène ou un groupe alcanoylique ou alcénoylique de bas poids moléculaire comportant au moins un atome d'halogène et dans laquelle les noyaux A et B ensemble comptent 1 3 groupes sulfo- niques. <Desc/Clms Page number 19>

   2 Un procédé de fabrication des composés azoïques métallifères spécifiés sous 1 qui consiste à traiter un composé azoïque répondant à EMI19.1 la formu,G ach =nez ; C-N 1 -\!J (II), N - C ,,",C-N dans laquelle A, B, X et Y répondent aux définitions ci-dessus avec un agent cédant des ions métalliques et à introduire dans le noyau B avant ou après la métallisation le groupe -NH-R selon le procédé usuel.

   3 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses com- binaisons possibles: a) on copule 1 molécule du composé diazoîque d'un dérivé ortho-amino- hydroxylique renfermant éventuellement des groupes sulfoniques,'avec EMI19.2 1 molécule d'une 1-(3'- ou s-am,xa)-phdny.5^pYrazolone, on transfor- me dans le colorant mono-azoïque ainsi obtenu le groupe aminé en groupe -NH-R par condensation, puis on traite le colorant avec un agent cédant des ions métalliques, l'ordre dans lequel sont effectuées la métallisation et la condensation pouvant aussi être inversé;

   b) on travaille selon le procédé spécifié sous a) mais on utilise à la place de la composante de copulation renfermant un groupe aminé une EMI19.3 1-(3'- ou -4'-acylamino)-phényl-5-pyrazolone ou une 1-(3'*' ou -4'-ni- tro)-phényl-5-pyrazolone et on saponifie le colorant acylamino-azoïque ou bien on réduit le colorant nltro-azoïquej <Desc/Clms Page number 20> c) on copule I molécule du composé diazoïque d'un dérivé ortho-amino. hydroxylique renfermant éventuellement des groupes sufloniques, avec 1 molécule d'une pyrazolone qui contient déjà en position 3' ou 4' le radical -NH-R et on traite le colorant avec un agent cédant des ions métalliques;

   d) on effectue l'acylation avec les chlorures d'acyle en milieu aqueux à une température comprise entre 0 et 20 C, de préférence vers 2 à 5 C en présence d'un agent liant les acides, le pH étant de pré- férence compris entre 4 et 9; e) on effectue la réaction avec les tri- ou tétrahalogénopyrimidines de préférence entre 30 et 70 C et à un pH compris entre 4 et 6;

   40)on cuivre par oxydation un composé azoïque répondant à la formule EMI20.1 dans laquelle A, B, X et Y.répondent aux définitions précédentes ; et Z /représente un substituant capable de se transformer facilement en un groupe aminé ou le radical-NH-R et dans laquelle H est situé en po- sition ortho par rapport au groupe -N-N-, on décuivre le cas échéant le complexe de cuivre ainsi obtenu,lorsque Z représente le radical -NH-R et on le transforme en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre, ou, lorsque Z représente un substituant capable de se transformer en groupe aminé, on transforme ce substituant en groupe aminé, éventuellement dans des conditions provoquant le déèui- vrage, on condense le groupe aminé en groupe-NH-R,

   on décuivre éven- tuellement le colorant ainsi obtenu et on le transforme en un complexe <Desc/Clms Page number 21> métallifère, les opérations suivant le cuivrage par oxydation pouvant s'effectuer dans n'importe quel ordre à la condition que la métalll- nation ait lieu après le décuivrage et la condensation après la trans- formation du substituant Z en groupe aminé, 5 Des modes d'exécution du procédé spécifie sous 4 présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses com- binaisons possibles: a) on effectue le cuivrage oxydant au moyen d'eau oxygénée et d'un sel soluble de cuivre à des températures comprises entre 20 et 80 C; b) on effectue le décuivrage au moyen d'un acide minéral à des tempé- ratures comprises entre 20 et 100 C;

   c) on effectue la métallisation du colorant o.o'-dihydroxy-monoazoîque obtenu selon b) au moyen d'un agent cédant du nickel, du chrome ou du cobalt.

   6 L'application des colorants spécifiés sous 1 à la teinture du cuir, à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, de fibres cellulosiques, comme le coton, le lin, le chanvre, et de fibres de cellulose régénérée, comme la viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de leurs mélanges ou d'arti- clos à base de ces fibres. <Desc/Clms Page number 22>

   7 Le cuir teint, les fibres d'origine animale comme la laine, la soie, les fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, les fibres cellulosiques comme le coton, le lin, le chanvre, et les fibres de cellulose régénérée, comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne ainsi que leurs mélanges ou les ar- ticles à base de ces fibres teints, foulardés ou imprimés au moyen des colorants spécifiés sous 1 ; les applications Industrielles des matières teintes spécifiées ci-dessus.

   8 Composés azoïques métallifères, procès de fabrication et leurs applications comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.