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Nous référant à. la susdit* demande de brevet, nous désirons attirer votre attention sur un$ erreur matérielle ci-après, intervenue lors de la dactylographie du mémoire descriptif.
- La formule11 page 11doit se lire
EMI1.1
Nous voile prions da bien vouloir joindra cette lettre au dossier du brevet pour valoir comme de droit et afin qu'une copie en soit annexée à tout exemplaire du brevet (liai sera délivré aux tieurs
Nous vous prions en outre (la jetidre la dplicate de cette note d'information au Titre Officiel. vous trouverez Belle ce pli F ou un timbre fiscal) montant de la taxe officielle.
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Ministère des Affaires Economiques Direction de la Propriété Industrielle , Le essingé n'ignora pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit 5. la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'asperte pas de telles, modification!* et n'a d'autre objet que de signaler une erreur matérielle, 11 reconnaît que le contenu de cete note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet n PV. 24003 si ca'ie-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de Ici législation actuellement en vigueur.
Il autorise l'administration à joindre oette note au dossier du broyât et à en délivrer photocopie.
Nous vous prions d'agréer Messieurs) l'expression de nos senti- ments très distinguée.
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"Colorants azoïques métallisés et procédé pour leur fabrication"
La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques métallisés de formule :
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où A représente un reste de la série benzénique ou naphta- lénique dans lequel le groupement (CO)mO se trouve en position ortho par rapport au groupement azoïque de droite
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(reliant les restes A et B) ; B un reste de la série benzé- nique, naphtalénique ou pyrazolonique dans lequel -0- se trouve en position voisine du groupe azoïque ;D un reste de la série benzénique ou naphtalénique ; m le nombre 0 ou 1 ; n le nombre 0 ou 1 ; R un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur ;
R1un reste alcoyle inférieur ; X le reste d'un groupe réactif hétérocyclique et Y un groupe -00- ou -S02-, r signifie un nombre entier valant 1 à 3 et Me représente l'un des métaux chrome, cobalt ou cuivre lié sous forme complexe.
Parmi les restes alcoyle inférieur R et R sont à mettre en évidence ceux qui ont 1 . 4 atomes de carbone, tels que les restes méthyle, éthyle propyle, isopropyle, butyle et isobutyle.
@@ restes appropriés -Y-X sont par exemple les restes 2,3-dichloro-quinoxaline-6-carbonyle ; 2,3-dichloro-
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quinoxaline-6-sulfonyle ; 2-zonochLoro-.quinoaline.-carbo. nyle ; 2-tùonochloro-quinoxaline-6-sulfonyle ; 2-chloro- benzochiazole-5-carbonyle ; 2-chloro-benzothiazole-6-oarbo- nyle ; 2-méthyl-sulfonyl-benzothiazole-5- ou -6'-carbonyle ; ' - 2-rii6th,vi-sulfonyl-benzothiazole-5- ou -6-sulfonyle ; 2-phé- nylsulfonyl-benzothiaaole-5- ou -6-sulfcnyle ou -5- eu -6- carbonyle ; 2-chlorobenzoxarale-5- ou -6-carbonyle ; 2-01110- ro-1 -méthyl-benzimidazole-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-dichlo- ropyrinidine-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-bis-mfcthylsulfonyl- pyrimidine-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-dichloropyrlmidine-5- sulfonyle ; 4-métllylsulfonylpyridine-3-carbonylo ;
2,4- biséthylsulfonylpyrimidine-5- ou -6-orrbonyle ; 2,4-bis- phénylsulfonylpyrimidino-5- ou -6-cprbonyle et les dérivés bromés correspondant aux composés chlorés mentionnés. La
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liaison entre le noyau hétérocyclique X et le chaînon pontal
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Y peut partir du noyau hétérocyclique même ou passer par l'intermédiaire de noyaux aromatiques fixés à ce dernier par condensation ou présents comme substituants.
Le reste Me signifieou -Ou-, -Or-, -Cr/2 ou -00/2 , c'est-à-dire que les complexes du cuivre existent sous forme de complexe 1:1, les complexes du chrome peu- vent exister sous forme de complexes 1 :1 ou 1 :2 et les com- plexes du cobalt seulement sous forme de complexes 1 :2.
Des colorants particulièrement précieux dans le cadre des nouveaux produits de formule générale (1) sont ceux des formules générales :
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(ou L représente un atome d'hydrogène, un groupe acide sulfonique, nitro ou un atome d'halogène (Cl ou Br) et où R1 X et Y ont la signification déjà indiquée) :
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(où. Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe acylamino ou arylamino non-réactifs et t un nombre entier valant 1-3 R1et L ont la signification déjà indiquée ) ?
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(ou R1 Z et t ont la signification déjà indiquée).
Comme exemples particulièrement précieux pour Y-X dans le cadre des colorants des formules (II) à (VII), on peut citer les restes 2,3-dichloroquinoaline-6-carobnyle et -6-sulfonyle ; 1,4-dichlorophtalazine-6-carbonyle ou 0-ulfonyle 2-alcoylsulfonyl- ou -arylsulfonylbenzothia- zole-5-carbonyle ou -sulfonyle, où sont spécialement im- portants comme rentes alcoylsulfonyle en particulier le reste méthylsulfonyle et le reste éthylsulfonyle et comme reste arylsulfonyle,en particulier le reste phénylsulfonyle.
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Les colorants exempts de métaux peuvent être construits, en principe, selon ls schémas généraux sui- vanta dans lesquels, dans un souci de simplification, les groupes générateurs de complexes métalliques ont été omis.
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Pour la synthèse des colorants azoïques yelon a) convien- nent des composés diaaotablos de formule :
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(ou A et m ont la signification déjà indiquée et où p représente le nombre 0 ou 1) et entre autres les composés
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suivants :
le 4-nitro-2-aiiiino-1-1-iydroxybenzèno, l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique , l'acide 4-nitro-2- amino-.1-hydr4xz,rbenzène-6-sulfoni.quc , l'acide 4-chloro-2- amino-1 -hydroxybenzëne-.G-sulfoniquc, 1 ' acide 1 -amino-2- hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 6-nitro-l-amino- 2-hydroxynaphtalene-4-sulfonicue, l'acido l-araino-8-benzène- suif oxynaphtalène-3 , 6-disulf onique , l'acide 2-aminonaphta- lène-4,8-disulfonique (on introduit le groupe -OH des deux derniers composes par cuivrage oxydantcolon les brevets de la République Fédérale d'Allemagene N 807 289 du 2 Oc- tobre 1948, N 889 196 du 26 Juillet 1951, N 893 699 du 27 Juillet 1951 ou N 1 006 098 du 29 Septembre 1954). Dans
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ces cas, le groupement -NHOCCH(R)N(R1 )
-y-X est relié au reste B du colorant. Pour les colorants dans lesquels A porte le reste -NHOCCH(R)N(R1)-Y-X, ce sont, par exemple, les.composes diazotables suivants qui conviennent : l'acide
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4¯(méthyla inoacétyl)-andno-2¯anïino¯1¯hydroxy¯benzène¯6- su2.i oniqus, l'acide 6-(Eiethylaminoacetyl)-aMino-'2-amino-1-' hydroy.71be-nz.,' n--cti ul f o n 4jcue, l'acide 6-.n3.'tro.'i -.azni.no-2 hrdxo- xyr.apht-ilerr-i-4¯sulfoniq.u8, l'acide 6-(ùldthyIrJ.minoaoétyl)- e.m.rzo-2.-e,rn:.non.pht.lénc-4,8-disu7.ion3,c,ue (on introduit le groupe -OH -,)ar cuivrage oxydant), le 4-méthyla,inoacétyl)- ,r..ina-.G.r.i.na--1-hydx^oxy'b:nzno.
Coui%e copulants 3 , envisager dans le mode de fabrication nolon a) il y a , '--ntr* autres : l'acide 2--(m thylc,.zir.o.:,céy.).-a.mir¯o-5-hYctxoxync.phtc.a.ène-7.- s..' fanique, 11 [1 cidre 2- ( méthylaminoacétyl ) ¯arûino¯8¯hydroxy- napht'leue-6-sulfonique, l'acide 2-(rnéthylam:inaacét,yl)- amino-8-hydroxynaphtalène-3 , 6-disuli" onique , l'acide 1 -(mé- thylar3ino4 c w=ty2 ) --nr.ona-3-izyd raxynaphtal.r¯e-- s 6-di. ,ulfoniqüe, 11 ctd 1-fraéthylaKinoacdtyl)-c\mino-8-hydroxynnphtalèno- °, 6-di;.uli'ea..,.q.:, 1 ' p cide 2-chloroacétylam.no.5.-hydroxynaph.. talène-7-sulfohique, l'acide 1 -amino-3-hydroxynaphtalène- 2, °-dizuli'onique, l'acide 1-:hétAyZamino-Ei-hydxoxyn.xprtalne-.
3,6-disulfonique, l'acide 1-br:nzcylar.ino--8-hydraxynaphta-- lène-3, 6-disulfonique, l'c.cido 1--actyl.arr..na-8- hydoxynaph- ta7¯ène-.3, 6-.ci sulfoni que, l'acide 2-uréido¯5-nydroxynaphta- .
?ne-fi- su3.'foriïque, l'acide 2-.{°'-su.foplanylamizio)-5:xydro- xyna,phta;.lénc-.7-sulfar.ique, l'acide i.-hyuroxynaphta'.ëna-4,$- disulfonique, l'acide 2-hydroxyna?htalëne-57-digulfonique, la 1-(2' 5' -disuliopzényl ) -3-methyl-p3Traolonc:-{ )
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Le mode de fabrication selon b) se distingue
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de celui sol on. a) par le fait que A représente ici le com- posant médiau l'un colorant disazoïque, et qu'il est donc, après copulation sur un composé diazoïque, à nouveau diazoté et copule sur B. Dans ce cs, A dérive par exemple des com-
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posés suivants :
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3-amxno--4-méthoxy.-1-méthylbenr..ène, 2-amino-1-méthoxybanzène, acide 2-amino-5-hydroxynapht :lÈne-q.,8-disulfoni.q,uc, acide 1-chloro.-2.-ar.ino-5-.hydroxynaphta? êne-7-azlonique, acide 1-a..;ino-2-êtiraxynaphta7èn.-u.foniduc.
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Pour D, dans la mode de fabrication, selon b)
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les composas diazotablea suiv,).nt'1, par exemple, entrent en licne de compte : l'acide 1-.n,-inob :nznc-,4- ou -2,5-disul- fonique, l'acide 2-amino-1-méthylbcnzne-3, 5-disuli'oniqur, l'acide 3-(rnLthylaminoacty' )-amino-.1-aminobenzéra-.q- ou -6-su.:onique, 1 ' acide 2-:.rinonaLhtwline..a,8-disuli'oniquc:, l'acide 2-ami.nona.pht !lèn-.4, 6, 8-.trisu.f oniuu, l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4,6-diDulîoniquc. Comme copulants
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B, les composés nommés pour B au procédé a) entrent ici également en ligne de compte.
Dans le mode de fabrication selon c), A repré- sente un composé deux fois copulable de la série du benzène
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ou du napht:tlèuJ, par exemple le 1 ,3-dihydroxybenzène, l'acide 1 ,3-dihydroxynaphtalene-5,7-disulfonique.
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Dans ce mode de fabrication, B représente l'un
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des composés 4inzot-%bles suivants, cité.;
à titre d'exemple l' acide 4-(mdthylsminoacÉtyl)-cvmino-2-,xi.no-i hydroï:yben- zène-6-sulf onique , l'acide 6-(methyla[ninoaoétyl)-amino-2-ruaino-1 -hydroxyben- zène..q.-sulfonique, l'acide 2-amino-1-hyd:coxybenzènù-4- ou -5-sulfOnique, l'acide 4-chlora-2-.amino-1-hydroxybenznca-6- ou -5-'sulfo-
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nique,
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l'acide -ch.oro--am.no-1-hydroxybenzène.-4-sj-.foniquc:, l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybonzèna-5- ou "6-6ulf-
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nique ?
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l'acide 6-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzène-4-oulf onique ,
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1 ' acide 2-.c.nlir¯o-1-hydroxybenzéne-q., 6--âisulfonique, 1 ' acide 1-^:tina--hydraxynah t^lëne-4-sulfoni,ue, 1 ' acide G--nitro-1.-4 rino-G--hydraxynaph,tc:.ne.-4--sul'oniqua l'acide 2-:;"ino-1-hydroxyn:1yht::lèn(:)-4-sulfoniqu!3.
Les composés qui unirent en ligne de compta pour D dans le mode .le fabrication selon c) sont ceux déjà nom- més pour D dans la voi b) et qui sont, en outre, à complé-
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ter par l'acide i -^rinobenzéne-2-. respectivement -3- ou -4- sulfonique
Enfin, dans le mode de fabrication d),A repré- sente un compose diazotable bifonctionnel, c'est-à-dire une diamine tétraazotable ou un compose diazotable contenant un groupe convertible en un groupe anino diazotable.
Comme exemples on peut citer :
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1 ' acide 2 , 6-dir\mirr # 1 -hydroxybonzene-4-sulf oniqus , l'acide 6.-nit?o-2-arinonnuht!léne-4,8-disulfonique; l'acide G..nitro-1-.mino-2-hydroxynaphta.ne4-sulfanique, l'acide 2,4-di;zrino-1-hydroxybe:.?ne-5-sulfanique, 1 ' acide 5-nitro-2-amino-1 -hydroxybcnzène-4-sulf onique , l'acide 4¯y.cétf'mino-2-amino-1 -h.ydroxybenzène-6-sulf onique , 1 ' acide 5-amino-2-zeétamino-1-hydroxybenznt:-4-sulfonique,
B et D représentent des copulants. A ce titre, on peut mettre en oeuvre par exemple les composés nommés déjà. pour B dans le mode de fabrication a)
Pour D, on peut compléter la série des copulants nommes alors par dos aminés copulablea, par exemple par le
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3-frino-1-mQt.hylbGnzènc ou l'acide 1-aminonaphtalène-8- sulfonique.
A la. place des composés cités pour A, B et D et
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qui présentent déjà un reste uleoylaminoac6tylamino, on peut introduira aussi des composés qui, au lieu du reste
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alcoylaminoacétylamino, contiennent, fixé au noyau, un groupe amino ou un groupe acylamino ou nitro convertibles en groupe amino. Dans un tel cas on introduit le groupe CO-CHN seulement après l copulation azoïque ou après
R R1 la métallisation.
A partir des colorants azoïques exempts de métaux on produit les complexes métalliques selon des procédés on eux-mêmes usuels par l'action d'agents appropries cédant des métaux.
La. fabrication dos nouveaux colorants peut s'ef- fectuer selon desméthodes connues en elles-mêmes par con- densation des composés de départ correspondants, mtallisa tion, azotation et/ou copulation. En particulier, ce sont surtout les méthodes suivantes qui conduisent commodément aux nouveaux colorants on condense un colorant azoïque de formule :
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(où A, B, D, Mem n, r, R et R1ont la signification déjà définie pour la formule (I) ), avec un compose réac- tif qui introduit le reste -Y-X. Par composas capables d'in- troduire le reste réactif -Y-X, on entend des composés qui contiennent à côte du groupe sulfounhalgénure ou carboxy- halogenurs au moins un groupement réactif ou au moins un substituant ractif de sorte que le groupe sulfohalgoénure
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ou carboxyhalogénure puisse, en éliminant des hydracides halogènes, s& condenser avec le reste du odorant portant le: groupe ardno, et ceci dans des conditions telles, qu'il subsiste d-.n:¯ 1e groupe réactif X encore ' il moins un reste réactif.
Le ou h:.,-: 3ub3t'itur-.nt(s) ou groupons) réactifs subâi,'z: d'.ll,3 le groupe rbctif X sont caractérises par le 'Í-' ',i t qu'ils peuvent, en préconçu d' ,',lc:'.lis, former des liaisons cF.ii:iSu., c't.t-w-..ra covtl,..mt\::8 avec les grou- pes hydroxyle- Cx . I'.; t'.1.!",¯ comportant <!##:# groupes hydroxyle, en particulier des textiles c..3..'.¯C:rà¯yu',.
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Pour la condensation conviennent, par exemple,
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les COIT;':8é:; r-actifs :.i:rrnt qui owuvwiit introduire le r8st r0)ctif Iietérocycliqu -I-X le chlorure du ,-ciielaru;z.r:c-,;.1 Lr ..5-e',.rionyl:, le chlorure d.. -Oj3-clichloroquinoxalino-6-3i En;Jlu, le chlo- rure e12 4-liE3rlCzC-'lQr0Lï1I2o:E.'¯?i:LI"tU--.,C.".3''h021.;%.u., le chlorure de -rtit'n0i:11Et'.'CE1:.?'<C1¯h.7.L--:iCi.0:1ß1tw, le chlorure de -c.-k:lor abrz;t. -tia.z al c-5--cr,r'oxzy.Ç, lu chlorure du 2-chloro- b-rAi;otLi":--Ql-.---'5- o rbonylc-, 10 chlorure- de 2-uéthyl-sulfo- nyl- enoi3:d.aaol-->-5¯ ou -6-cc.r'oazxß:, le chlorure de 2- raéthyl-sulx'onyl-bonaothiaaole-5-- ou -6-sulf onyle , le chlo- rure de 2-i5hénylsulfonyl-bcnzothi'\zolc¯5¯ ou -6-sulfonyle ou -5- ou "6-'e'':'bonyl, le ciiloruro ... ?.-chloro'h:nzoxzzolc-.5. ou -.6-c.-3.rbonyl<.:, le chlorure ,'0 .'..;:il.':
3-.chl.oroyridazinc-- (1,2)"6- ou ¯5¯e;rboayl.iy.zc, le chlorure de 2--chloro-1-N- mothyl-benziraidaaole-5¯ ou -6-c:u'bouyl.r:-;. 1e chlorure de 2,q.-dioh.oropyr.irT:idin::-5.- ou -6-curoonylc-, le chlorure de 2,4-bisméthyl;31-ilf'onyliYril'-idint-5- ou -fi-carbonyle, le chlorure do ,'r-diC:l.arctàyri.t¯:iEüTlc¯-.-:;u11or13rlc:, le chlo- rure de c er¯: ;:r,,a'3.:u2ic3ny3.;,yrid.xl;-.-crbanyle, le chlorure de 2,.--is-trTy.::.u.fezzylYyr.raidir<<à..-. ou. -6-cç1.rbonylo, le
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chlorure de 2,ç-bisphnylsulfonylpyrimidine-5- ou -6-car- bonyle ainsi que les bromures correspondant aux chlorures ci-dessus nommés.
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La réaction de concloi,,,ition a lieu, en général, en milieu aqueux, orgno-aqueu¯ ou organique à des tempé- ratures comprises entre 0 et 80 C et à un pH compris entre 4 et 9.
Un autre procédé de fabrication des nouveaux colorants consiste en ce qu'on fait réagir des colorants de formule :
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où A, B, D, m, n, r, R, R1 Y et X ont la signification déjà indiquée et où p représente 0 ou 17 avec dos agents cédant du cuivre, du chrome ou du cobalt. Comme agents cédant du cuivre on peut nommer, par exemple, le sulfate ou l'acétate de cuivre, comme agents do chromage entrent en ligne de compte, par exemple, le sulfate do chrome (III), le fluorure de chrome (III), l'acétate de chrome (III), le bichromate de sodium en présence d'agents réducteurs, ainsi que le sulfate do chrome (III) et de potassium. La fabri- cation des complexes de cobalt s'effectue utilement au moyen de sulfate ou de chlorure do cobalt (II) ou de com- plexes aminés de cobalt trivalent.
L'introduction d'un groupe -OH complexé dans .le composé,A, quand celui-ci ne comporte initialement pas encore de groupe -OH en position ortho par rapport au groupement azoïque, s'effectue selon
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les procédés connus de cuivrage oxydant. Lors de la réaction entre les colorants (IX) et les agents libérant du chrome ou du cobalt dans des conditions telles qu'il so forme ' des complexes 1:2 de chrome ou de cobalt, on peut ajouter aussi d'autres colorants métallisables, en particulier des colorants azoïques. On obtient de cette façon des mélanges de colorants présentant des complexes asymétriques 1:2 de chrome ou 1 :2 de cobalt.
On peut synthétiser aussi des complexes asymétriques 1 :2 chrome purs, en mettant à réagir le complexe 1:1de chrome du colorant dE! formule (IX) avec un autre colorant métallisable mais exempt de métal, en particulier un colorait azoique, pour former le complexe 1:2 de chrome ou, en faisant réagir le complexe
1 :1 de chrome d'un colorant azue avec le colorant (IX) exempt de métal pour former le composé complexe 1:2 de chrome.
Quand on produit les nouveaux colorants azoïques (1) à partir de produits intermédiaires, en particulier à partir de copulants, ayant déjà un ou plusieurs groupements de formule :
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(où R, R1Y et X ont la signification indiquée), on passe au cours de la réaction ultérieure généralement par l'étape décrite ci-dessus du procédé de métallisation des colorants (IX).
Au cas seulement où le groupement (X) est lié à un copulant phénolique D de la série benzénique ou naphtalé- nique et où n dans les colorants finaux recherchée doit être égal à 1, il se présente une autre variante du mode de fabrication qui consiste à diazoter un colorant amino- azoïque de formule t
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(où A, B, Me et m ont la signification indiquée), et à effectuer la copulation en D avec un copulant de formule :
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(où. D, R, r1r, Y et X ont la signification déjà indiquée), pour former des colorants de formule (I).
Les'nouveaux colorants sont des produits extrê- mement précieux qui conviennent à la perfection pour les applications les plus diverses. Etant solubles dans l'eau, ils sont d'un intérêt préférentiel pour la teinture de matières textiles azotées ou hydroxylées, en particulier de cellulose naturelle ou régénérée, de laine, de soie, de fibres synthétiques de polyamide et de polyuréthane.
Pour la teinture de la cellulose on applique les colorants de préférence sous forme d'une solution aqueuse, à laquelle on ajoute des substances ayant une réaction al- caline telles qu'un hydroxyde alcalin ou un carbonate al- calin ou des composés se convertissant en substances à réaction alcaline tels qu'un bicarbonate alcalin. On peut ajouter à la solution d'autres adjuvants qui ne doivent cependant pas réagir avec les colorants d'une manière non désirée.
De tels adjuvants sont par exemple des substances tensi-actives telles que les alcoylsulfates, ou des subs- tances ou des adjuvants de teinturerie empêchant la migra- tion du colorant tels que l'urée (pour l'amélioration de la solubilité et de la fixation dea colorants) ou des agents
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épaississants inertes tels que les émulsions d'huile et d'eau, la gomme adragante, l'amidon, les alginates ou la méthylcellulose,
On dispose les solutions ou pâtes ainsi produites sur la matière à teindre, par exemple par calandrage au foulard (bain court) ou par impression et on chauffe en- suite quelque temps à une température élevée comprise, de préférence, entre 40 et 150 C. Le chauffage peut s'effec- tuer en chambre chaude, dans un appareil de vaporisation,
sur des cylindres chauffés ou par immersion dans des bains concentrés de sel chauffés, chacune de ces opérations pou- vant être appliquée séparément ou en combinaisons dans un ordre arbitraire. Quand on utilise un bain de foulardage ou de teinture ne contenant pas d'alcali; on fait passer ensuite la marchandise séchée dàns une solution à réaction alcaline additionnée de chlorure ou de sulfate de sodium, L'addition de sel réduit à ce stade la migration du colo- rant hors des fibres.
On peut également traiter au préalable la matière à teindre par l'un des agents de fixation d'acide précités,' la traiter ensuite par la solution ou la pâte du colorant et, enfin, effectuer la fixation, comme indiqué, à tempé- rature élevée.
Dans le procédé dit de "foulardage et séjour pro- longé à froid", on peut faire l'économie du chauffage ulté- rieur du tissu foulardé par le procédé consistant à aban- donner le tissu pendant 2 - 40 heures à la température am- biante. Dans ce procédé on utilise de préférence le carbo- nate de sodium comme substance alcaline.
La fixation achevée, on rince à chaud la matière teinte et, quand le but d'application de la matière teinte
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l'exige, on termine par le savonnage, éliminant ainsi les résidus des colorants insuffisamment fixés. On obtient d'excellentes teintures solides au mouille bien que les colorants, à appliquer de préférence n'aient qu'une af- finité nulle ou faible pour la matière à teindre.
Pour l'impression de matières contenant des groupes hydroxyle on se sert d'une pâte constituée par la solution du colorant, un agent épaississant tel que l'algi- nate de sodium et un'composé à réaction alcaline ou libé- rant une substance alcaline par chauffage tel que le car- bonate de sodium, le phosphate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de potassium ou le bicarbonate de po- tassium et de sodium, on rince la matière imprimée et, le cas échéant, on termine en la savonnant.
Les nouveaux colorants se distinguent fréquemment des colorants comparables ayant à la place du groupe alpha-
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a,looylanlinoacylamino un groupe amino, fixé au noyau, par une meilleure solubilité dans l'eau, par une moindre sen- sibilité vis-à-vis des sels et par une substantivité légè- rement diminuée.
Des colorants contenant le groupement
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-NHG-alkylène-NH-Y où Y représente un reste halogéno-triazine ou-pyrimidine, sont déjà révélés dans le brevet français N 1 263 438 du 21 Mai 1960 et le brevet britannique N 952 620 du 24 Août 1960. Vis-à-vis de ces colorants également, les nouveaux colorants présentent des propriétés tinctoriales meilleures.
Dans les exemples suivants, non limitatifs, les parties désignent des parties en poids.
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Exemple 1
On dissout 27,6 parties d'acide 4-(2-méthyl-
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aminoacétylamino ) -2-aiflino-i -hydroxybensîène¯6-sulf onique dans 140 parties d'eau et 21 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on diazotc à 0 C avec 6,9 par- ties d'une solution à 30 % de nitrite do sodium. On copule la solution de diazoïque jaune-brun avec une solution de 34,1 parties du sel monosodique de l'acide 1-amino-8-
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hydroxynaphtaléne-2,4-disulfoniquo et 42 parties de car- bonate de sodium dans 200 parties d'eau. Au bout d'une heure la copulation est terminée.
Par chauffage à 45 C on redis- sout le colorant partiellement précipité. On précipite le produit de la copulation par addition de 90 parties de chlorure de sodium. On sépare p essorage sous vide, on dissout la pâte oune dans 1000 parties d'eau à 45 C et on ajoute une solution du 24,9 parties de sulfate ae cuivre cristallisé enmaintenant le pH entre 5 et 6 par addition, goutte à goutte, d'une solution d carbonate de sodium. En- suite, on acyle le colorant cuivré à 45 C en l'espace d'une heure avec 26,1 parties de chlorure de l'acide 2,3-dichloro- quinoxaline-6-carboxylique. Pendant l'acylation on maintient encore le pH entre 5 ot 6 en ajoutant, goutte à goutte, une solution de carbonate de sodium.
On clarifie le colorant acyle, on le précipite par addition de 200 parties de chlo- rure de potassium, on le sépare par essorage sous vide et on le sèche à 50 C
On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu-violet. Sous forme de son acide libre, le colorant correspond à la formule :
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EMI19.1
Il teint le coton par exemple selon le procédé par épuise- ment, en présence de carbonate de sodium, à 40 C en des nuances bleu-rougeâtre.
D'une façon analogue on produit d'autres précieux colorants réactifs cuivrés, quand, au lieu des composés diazotables, des copulants et des composés d'acylation de l'exemple 1, on fait réagir les composes indiqués dans le tableau suivant .
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TABLEAU 1
EMI20.1
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb>
EMI20.2
Aoide 6-(méthylaminoaçétyl) Acide 1-smino-8¯hydroxy- Chlorure de l'acide bleu -amino-2-amino-1 -hydroxy- naphtalène-2,4-âisulfonique 2,3-dichloroquinoxalino- violet .
benzêne--4-sulf onique 6-carboxylique
EMI20.3
<tb> " <SEP> " <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> "
<tb> 2,3-dichloroquinoxaline-
<tb> 6-sulfonique
<tb>
EMI20.4
" Acide 't -hydroxynaphtalène- Chlorure de l'acide rouge 4,8-dioulfonique 2,3-dichloroquinoxaline- rubis
EMI20.5
<tb> 6-carboxylique
<tb> " <SEP> Acide <SEP> 1-acétamino-8-hydroxy- <SEP> " <SEP> violet
<tb>
EMI20.6
naphta.Iêne-3 , 6- diea'3.fbr.ique If 1-(2',5'-disulfophênyl)-3- " jaune méthyl-pyrazolone-(5) brun Acide 4-(méthylaainoacëtyL} Acide 1-ai:
iino-8-hydroxy- Chlorura de l'acide 1,4- bleu -amino-2-amino-l-hydroxy- naphtalène-2,4-clisulfonique dichlorophtalazine-6- rougeâtre
EMI20.7
<tb> benzène-6-sulfonique <SEP> cerboxylique
<tb> <SEP> " <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> "
<tb> 2-méthylsulfonyl-benzothiazole-5--carboxylique
<tb>
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Exemple 2
On dissout 48,8 parties du colorant (produit par
EMI21.1
copulation de l'acide b-ni.tro-i -aiazo-.2-hydroxynaphtalne- 4-sulfoniquo et de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4- disulfonique et réduction subséquente du groupe nitro en amino) dans 200 parties d'eau, on cuivre de la façon habi- tuelle ot on acyle à une température comprise entre 0 et 20 C le groupe amino, formé par réduction, avec 11,3 par- ties de chlorure de chloracétyle.
Par agitation pendant 24 heures à 20 C avec 80 parties en volume d'une solution à 25 % de méthylamine ajoutée à la solution d'acylation, on convertit le groupe chloroacétylamino en groupe méthylamino- acétylamino. On sépare par essorage sous vide le produit de réaction précipité, on le dissout dans 1000 parties d'eau et on l'acyle à la température de 45 avec 20 par- ties de chlorure de l'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6- carboxylique en maintenant le pH entre 5 et 6 par addition, goutta à goutte, d'une solution de carbonate de sodium.
Après 4 heures, l'acylation est terminée. On clarifie, on précipite par addition do 100 parties de chlorure de potassium, on essore sous vide et on sèche .\ 50 C Le colo- rant correspond, sous la forme de son acide libre, à la formule :
EMI21.2
Il teint le coton selon le procédé par épuisement, en pré- sence de carbonate de sodium, en des nuances bleu-verdâtre.
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Exemple 3
On agite ensemble dans 800 parties d'eau pendant 6 heures à 45 C en maintenant le pH à 5-6 le complexe 1 :2 de chrome et le complexe 1:2 de cobalt formés chacun à partir de 60 parties du colorant de formule
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avec 55 parties finement pulvérisées de chlorure de l'acide
EMI22.2
2,-dichloro<uinoxaline-G-carb,;3.icue, L'acétylation ter- minée, on précipite le mélange des deux colorants réactifs par addition de chlorure Ae poasiuj on le filtre et on le sèche.
On obtient le colorant exempt de métal ci-dessus indiqué par copulation en présence d'hydroxyde de calcium,
EMI22.3
de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenrene diazoté avec l'acide 1- (méthyl-aminoacétyl) -a!\lino-8-hydroxTnaphtalène-) 6-diaul- fonique.
Sur des matières cellulosiques, on obtient par le procédé de teinture par foulardage ou par impression, en présence d'agents de fixation d'acides, des nuances noires vives . très solides au mouillé et à l'influence de la lumière.
On obtient d'autres précieux colorants réactifs, quand on fait appel dans cet exemple pour la fabrication des colorants aux composés diazotables, copulants et dcom posés réactifs indiqués dans le tableau II.
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TABLEAU II
EMI23.1
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb> 4-chlorc-2-amino-1-hydroxy- <SEP> Acide <SEP> 1-(méthylaminoacé- <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,3- <SEP> Bleubenzène <SEP> (complexe <SEP> 1:
2 <SEP> de <SEP> tyl)-amino-8-hydroxy- <SEP> dichloroquinoxaline-6- <SEP> marine
<tb> chrome) <SEP> naphtalène-3,6-disul- <SEP> carboxylique
<tb> fonique
<tb>
EMI23.2
Acide 1-aminobe¯nzène-2,5- Acide 6-(méthylaminoacé- If Brun disulfonique (Complexe tyl)-amino-2-anino-1de Cu) hydrflxybenzène-4-sulfo-
EMI23.3
<tb> nique <SEP> # <SEP> 1,3-dihy
<tb> droxybenzène
<tb>
EMI23.4
Acide 3-(méthylaninoacetyl)- Acide 2-aino-1-hydroxy- " " aM no-i -aminobenzène-6- benzène-4,6-disulfonique
EMI23.5
<tb> sulfonique <SEP> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu) <SEP> # <SEP> 1 <SEP> ,3-dihydroxybenzène <SEP>
<tb> Acide <SEP> 6-(méthylaminoacétyl)- <SEP> Acide <SEP> 1-hydroxynaphtalène- <SEP> " <SEP> Violet
<tb> amino-2-aminonaphtalène- <SEP> 3,6-disulfonique
<tb> 4,8-disulfonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb> Acide <SEP> 6-(méthylaminoacétyl)- <SEP> Acide <SEP> 1-acétylamino-8-hydro- <SEP> " <SEP> Bleu
<tb>
EMI23.6
amino-2-aminonaphtalène- xynaphts lène-3 , 6-disulf onique
EMI23.7
<tb> 4,8-disulfonique
<tb>
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TABLEAU Il (Suite)
EMI24.1
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb>
EMI24.2
Acide 2-aminonanhtalène- Acide f-{méthylaminoacé- Chlorure de l'acide 2,3- 4,8-disulfonique tyl)-amino-8-hydroxy- dichloroquinoxaline-6- Bleu-
EMI24.3
<tb> naphtalène <SEP> 6,-disul <SEP> carboxylique <SEP> rougeâtre
<tb> fonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb> Acide <SEP> 6-nitro-1-amino-2- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI24.4
hydroxynaphtalène-4-
EMI24.5
<tb> sulfonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Ou <SEP> du <SEP> colorant)
<tb>
EMI24.6
Acide 2-aminonaphtalène- Acide 1-(méthylasiinoacé- Chlorure de l'acide 2- " 4,8-disulfonique tyl)-amino-8-hydroxy- méthylsulfonyl-benzonaphtalène-3 , 6-disul- thiazole carboxylique
EMI24.7
<tb> tonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'on pourra y ajouter toutes variantes sans sortir de son cadre.