BE676442A - - Google Patents

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BE676442A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/026Azo dyes
    • C09B62/032Metal complex azo dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Nous référant à. la   susdit*   demande de brevet, nous désirons attirer votre attention sur   un$   erreur   matérielle   ci-après, intervenue lors de la dactylographie du   mémoire   descriptif. 



  - La formule11 page 11doit   se  lire 
 EMI1.1 
 
Nous voile prions da bien vouloir joindra cette lettre au dossier du brevet pour valoir comme de droit et afin qu'une copie en soit annexée   à   tout   exemplaire   du brevet (liai sera délivré aux tieurs 
Nous vous prions en outre   (la   jetidre la dplicate de cette note   d'information   au Titre Officiel. vous trouverez Belle ce pli F ou un timbre fiscal) montant      de la taxe officielle. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Ministère des Affaires   Economiques   Direction de la Propriété   Industrielle ,   Le essingé n'ignora pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à   apporter,   soit   5. la   description, soit aux dessins, des modifications de fond et   déclare   que le contenu de cette note n'asperte pas de telles,   modification!*   et n'a d'autre objet que de signaler une erreur matérielle, 11 reconnaît que le contenu de cete note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la   demande   de brevet n  PV. 24003 si ca'ie-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de   Ici     législation   actuellement en vigueur. 



  Il autorise l'administration à joindre oette note au dossier du   broyât   et à en délivrer photocopie.      



    Nous     vous   prions d'agréer Messieurs) l'expression de nos senti- ments très   distinguée.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 "Colorants azoïques métallisés et procédé pour leur fabrication" 
La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques métallisés de formule : 
 EMI3.1 
 où A représente un reste de la série benzénique ou naphta- lénique dans lequel le groupement (CO)mO se trouve en position ortho par rapport au groupement azoïque de droite 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 (reliant les restes A et B) ; B un reste de la série benzé- nique, naphtalénique ou pyrazolonique dans lequel -0- se trouve en position voisine du groupe azoïque ;D un reste de la série benzénique ou naphtalénique ; m le nombre 0 ou 1 ; n le nombre 0 ou 1 ; R un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur ;

   R1un reste alcoyle inférieur ; X le reste d'un groupe réactif hétérocyclique et Y un groupe -00- ou -S02-, r signifie un nombre entier valant 1 à 3 et Me représente   l'un   des métaux chrome, cobalt ou cuivre lié sous forme complexe. 



   Parmi les restes alcoyle inférieur R et R sont à mettre en évidence ceux qui ont 1   .   4 atomes de carbone, tels que les restes méthyle, éthyle   propyle,   isopropyle,   butyle   et   isobutyle.   



     @@   restes appropriés   -Y-X   sont par exemple les restes   2,3-dichloro-quinoxaline-6-carbonyle   ; 2,3-dichloro- 
 EMI4.1 
 quinoxaline-6-sulfonyle ; 2-zonochLoro-.quinoaline.-carbo. nyle ; 2-tùonochloro-quinoxaline-6-sulfonyle ; 2-chloro- benzochiazole-5-carbonyle ; 2-chloro-benzothiazole-6-oarbo- nyle ; 2-méthyl-sulfonyl-benzothiazole-5- ou -6'-carbonyle ; ' - 2-rii6th,vi-sulfonyl-benzothiazole-5- ou -6-sulfonyle ; 2-phé- nylsulfonyl-benzothiaaole-5- ou -6-sulfcnyle ou -5- eu -6- carbonyle ; 2-chlorobenzoxarale-5- ou -6-carbonyle ; 2-01110- ro-1 -méthyl-benzimidazole-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-dichlo- ropyrinidine-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-bis-mfcthylsulfonyl- pyrimidine-5- ou -6-carbonyle ; 2,4-dichloropyrlmidine-5- sulfonyle ; 4-métllylsulfonylpyridine-3-carbonylo ;

   2,4- biséthylsulfonylpyrimidine-5- ou -6-orrbonyle ; 2,4-bis- phénylsulfonylpyrimidino-5- ou -6-cprbonyle et les dérivés bromés correspondant aux composés chlorés mentionnés. La 
 EMI4.2 
 liaison entre le noyau hétérocyclique X et le chaînon pontal 

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 Y peut partir du noyau hétérocyclique même ou passer par l'intermédiaire de noyaux aromatiques fixés à ce dernier par condensation ou présents comme substituants. 



   Le reste Me signifieou -Ou-,   -Or-,   -Cr/2 ou   -00/2 ,   c'est-à-dire que les complexes du cuivre existent sous forme de complexe   1:1,   les complexes du chrome peu- vent exister sous forme de complexes   1 :1   ou 1 :2 et les com- plexes du cobalt seulement sous forme de complexes 1 :2. 



   Des colorants particulièrement précieux dans le cadre des nouveaux produits de formule générale (1) sont ceux des formules générales : 
 EMI5.1 
 (ou L représente un atome d'hydrogène, un groupe acide sulfonique, nitro ou un atome d'halogène (Cl ou Br) et où R1 X et Y ont la signification déjà indiquée) : 
 EMI5.2 
   (où.   Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe acylamino ou arylamino non-réactifs et t un nombre entier valant 1-3 R1et L ont la signification   déjà   indiquée ) ? 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
   (ou   R1 Z et t ont la signification déjà indiquée). 



   Comme exemples particulièrement précieux pour Y-X dans le cadre des colorants des formules (II) à (VII), on peut citer les restes 2,3-dichloroquinoaline-6-carobnyle et   -6-sulfonyle ;     1,4-dichlorophtalazine-6-carbonyle   ou 0-ulfonyle 2-alcoylsulfonyl- ou   -arylsulfonylbenzothia-   zole-5-carbonyle ou   -sulfonyle,   où sont spécialement im- portants comme rentes alcoylsulfonyle en particulier le reste méthylsulfonyle et le reste éthylsulfonyle et comme reste arylsulfonyle,en particulier le reste   phénylsulfonyle.   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Les colorants exempts de métaux peuvent être construits, en principe, selon   ls     schémas   généraux sui- vanta dans lesquels, dans un souci de simplification, les groupes générateurs de complexes métalliques ont été omis. 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 



  Pour la synthèse des colorants azoïques yelon a) convien- nent des composés diaaotablos de formule : 
 EMI7.3 
 (ou A et m ont la signification déjà indiquée et où p représente le nombre 0 ou   1)   et entre autres les   composés   
 EMI7.4 
 suivants :

   le 4-nitro-2-aiiiino-1-1-iydroxybenzèno, l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique , l'acide 4-nitro-2- amino-.1-hydr4xz,rbenzène-6-sulfoni.quc , l'acide 4-chloro-2- amino-1 -hydroxybenzëne-.G-sulfoniquc, 1 ' acide 1 -amino-2- hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 6-nitro-l-amino- 2-hydroxynaphtalene-4-sulfonicue, l'acido l-araino-8-benzène- suif oxynaphtalène-3 , 6-disulf onique , l'acide 2-aminonaphta-   lène-4,8-disulfonique   (on introduit le groupe   -OH   des deux derniers composes par cuivrage oxydantcolon les brevets de la République Fédérale d'Allemagene N  807 289 du 2 Oc- tobre 1948, N  889 196 du 26 Juillet   1951, N    893 699 du 27 Juillet 1951 ou N  1 006 098 du 29   Septembre     1954).   Dans 
 EMI7.5 
 ces cas, le groupement -NHOCCH(R)N(R1 )

  -y-X est relié au reste B du colorant. Pour les colorants dans lesquels A porte le reste -NHOCCH(R)N(R1)-Y-X, ce sont, par exemple,   les.composes   diazotables suivants qui conviennent : l'acide 

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 EMI8.1 
 4¯(méthyla inoacétyl)-andno-2¯anïino¯1¯hydroxy¯benzène¯6- su2.i oniqus, l'acide 6-(Eiethylaminoacetyl)-aMino-'2-amino-1-' hydroy.71be-nz.,' n--cti ul f o n 4jcue, l'acide 6-.n3.'tro.'i -.azni.no-2 hrdxo- xyr.apht-ilerr-i-4¯sulfoniq.u8, l'acide 6-(ùldthyIrJ.minoaoétyl)- e.m.rzo-2.-e,rn:.non.pht.lénc-4,8-disu7.ion3,c,ue (on introduit le groupe -OH -,)ar cuivrage oxydant), le 4-méthyla,inoacétyl)- ,r..ina-.G.r.i.na--1-hydx^oxy'b:nzno. 



  Coui%e copulants 3 , envisager dans le mode de fabrication nolon a) il y a , '--ntr* autres : l'acide 2--(m thylc,.zir.o.:,céy.).-a.mir¯o-5-hYctxoxync.phtc.a.ène-7.- s..' fanique, 11 [1 cidre 2- ( méthylaminoacétyl ) ¯arûino¯8¯hydroxy- napht'leue-6-sulfonique, l'acide 2-(rnéthylam:inaacét,yl)- amino-8-hydroxynaphtalène-3 , 6-disuli" onique , l'acide 1 -(mé- thylar3ino4 c w=ty2 ) --nr.ona-3-izyd raxynaphtal.r¯e-- s 6-di. ,ulfoniqüe, 11 ctd 1-fraéthylaKinoacdtyl)-c\mino-8-hydroxynnphtalèno- °, 6-di;.uli'ea..,.q.:, 1 ' p cide 2-chloroacétylam.no.5.-hydroxynaph.. talène-7-sulfohique, l'acide 1 -amino-3-hydroxynaphtalène- 2, °-dizuli'onique, l'acide 1-:hétAyZamino-Ei-hydxoxyn.xprtalne-. 



  3,6-disulfonique, l'acide 1-br:nzcylar.ino--8-hydraxynaphta-- lène-3, 6-disulfonique, l'c.cido 1--actyl.arr..na-8- hydoxynaph- ta7¯ène-.3, 6-.ci sulfoni que, l'acide 2-uréido¯5-nydroxynaphta- . 



  ?ne-fi- su3.'foriïque, l'acide 2-.{°'-su.foplanylamizio)-5:xydro- xyna,phta;.lénc-.7-sulfar.ique, l'acide i.-hyuroxynaphta'.ëna-4,$- disulfonique, l'acide 2-hydroxyna?htalëne-57-digulfonique, la 1-(2' 5' -disuliopzényl ) -3-methyl-p3Traolonc:-{ ) 
 EMI8.2 
 Le mode de fabrication selon b) se distingue 
 EMI8.3 
 de celui sol on. a) par le fait que A représente ici le com- posant médiau l'un colorant disazoïque, et qu'il est donc, après copulation sur un composé diazoïque, à nouveau diazoté et copule sur B. Dans ce cs, A dérive par exemple des com- 
 EMI8.4 
 posés suivants : 

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 EMI9.1 
 3-amxno--4-méthoxy.-1-méthylbenr..ène, 2-amino-1-méthoxybanzène, acide 2-amino-5-hydroxynapht :lÈne-q.,8-disulfoni.q,uc, acide 1-chloro.-2.-ar.ino-5-.hydroxynaphta? êne-7-azlonique, acide 1-a..;ino-2-êtiraxynaphta7èn.-u.foniduc. 
 EMI9.2 
 



  Pour D, dans la mode de fabrication, selon b) 
 EMI9.3 
 les composas diazotablea suiv,).nt'1, par exemple, entrent en licne de compte : l'acide 1-.n,-inob :nznc-,4- ou -2,5-disul- fonique, l'acide 2-amino-1-méthylbcnzne-3, 5-disuli'oniqur, l'acide 3-(rnLthylaminoacty' )-amino-.1-aminobenzéra-.q- ou -6-su.:onique, 1 ' acide 2-:.rinonaLhtwline..a,8-disuli'oniquc:, l'acide 2-ami.nona.pht !lèn-.4, 6, 8-.trisu.f oniuu, l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4,6-diDulîoniquc. Comme copulants 
 EMI9.4 
 B, les composés nommés pour B au procédé a) entrent ici également en ligne de compte. 



  Dans le mode de fabrication selon c), A repré- sente un composé deux fois copulable de la série du benzène 
 EMI9.5 
 ou du napht:tlèuJ, par exemple le 1 ,3-dihydroxybenzène, l'acide 1 ,3-dihydroxynaphtalene-5,7-disulfonique. 
 EMI9.6 
 Dans ce mode de fabrication, B représente l'un 
 EMI9.7 
 des composés 4inzot-%bles suivants, cité.;

   à titre d'exemple l' acide 4-(mdthylsminoacÉtyl)-cvmino-2-,xi.no-i  hydroï:yben- zène-6-sulf onique , l'acide 6-(methyla[ninoaoétyl)-amino-2-ruaino-1 -hydroxyben- zène..q.-sulfonique, l'acide 2-amino-1-hyd:coxybenzènù-4- ou -5-sulfOnique, l'acide 4-chlora-2-.amino-1-hydroxybenznca-6- ou -5-'sulfo- 
 EMI9.8 
 nique, 
 EMI9.9 
 l'acide -ch.oro--am.no-1-hydroxybenzène.-4-sj-.foniquc:, l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybonzèna-5- ou "6-6ulf- 
 EMI9.10 
 nique ? 
 EMI9.11 
 l'acide 6-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzène-4-oulf onique , 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 1 ' acide 2-.c.nlir¯o-1-hydroxybenzéne-q., 6--âisulfonique, 1 ' acide 1-^:tina--hydraxynah t^lëne-4-sulfoni,ue, 1 ' acide G--nitro-1.-4 rino-G--hydraxynaph,tc:.ne.-4--sul'oniqua l'acide 2-:;"ino-1-hydroxyn:1yht::lèn(:)-4-sulfoniqu!3. 



   Les composés qui unirent en ligne de compta pour D dans le mode   .le   fabrication selon c) sont ceux déjà nom- més pour D dans   la     voi   b) et qui sont, en outre, à complé- 
 EMI10.2 
 ter par l'acide i -^rinobenzéne-2-. respectivement -3- ou -4- sulfonique 
Enfin, dans le mode de fabrication d),A   repré-   sente un compose diazotable bifonctionnel, c'est-à-dire une diamine   tétraazotable   ou un   compose   diazotable contenant un groupe convertible en un groupe anino diazotable.

   Comme exemples on peut citer : 
 EMI10.3 
 1 ' acide 2 , 6-dir\mirr #  1 -hydroxybonzene-4-sulf oniqus , l'acide 6.-nit?o-2-arinonnuht!léne-4,8-disulfonique; l'acide G..nitro-1-.mino-2-hydroxynaphta.ne4-sulfanique, l'acide 2,4-di;zrino-1-hydroxybe:.?ne-5-sulfanique, 1 ' acide 5-nitro-2-amino-1 -hydroxybcnzène-4-sulf onique , l'acide 4¯y.cétf'mino-2-amino-1 -h.ydroxybenzène-6-sulf onique , 1 ' acide 5-amino-2-zeétamino-1-hydroxybenznt:-4-sulfonique, 
B et D représentent des copulants. A ce titre, on peut mettre en oeuvre par exemple les composés nommés déjà. pour B dans le mode de fabrication a) 
Pour D, on peut compléter la série des copulants nommes alors par dos aminés   copulablea,   par exemple par le 
 EMI10.4 
 3-frino-1-mQt.hylbGnzènc ou l'acide 1-aminonaphtalène-8- sulfonique. 



   A   la.   place des composés cités pour A, B et D et 
 EMI10.5 
 qui présentent déjà un reste uleoylaminoac6tylamino, on peut introduira aussi des composés qui, au lieu du reste 

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   alcoylaminoacétylamino,   contiennent, fixé au noyau, un groupe amino ou un groupe acylamino ou nitro convertibles en groupe amino. Dans un tel cas on introduit le groupe CO-CHN seulement après l copulation azoïque ou après 
R R1 la métallisation. 



   A partir des colorants   azoïques   exempts de métaux on produit les complexes métalliques selon des procédés on eux-mêmes usuels par l'action d'agents appropries cédant des métaux. 



   La. fabrication dos nouveaux colorants peut s'ef- fectuer selon desméthodes connues en elles-mêmes par con- densation des composés de départ correspondants, mtallisa tion, azotation et/ou copulation. En particulier, ce sont surtout les méthodes suivantes qui conduisent commodément aux nouveaux colorants on condense un colorant azoïque de formule :

   
 EMI11.1 
   (où   A, B, D, Mem n, r, R et R1ont la signification déjà définie pour la formule (I) ), avec un compose réac- tif qui introduit le reste   -Y-X.   Par composas capables d'in-   troduire le   reste réactif -Y-X, on   entend   des composés qui contiennent à côte du groupe sulfounhalgénure ou   carboxy-     halogenurs   au moins un groupement réactif ou au moins un substituant ractif de sorte que le groupe sulfohalgoénure 

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 EMI12.1 
 ou carboxyhalogénure puisse, en éliminant des hydracides halogènes, s& condenser avec le reste du odorant portant le: groupe ardno, et ceci dans des conditions telles, qu'il subsiste d-.n:¯ 1e groupe réactif X encore ' il moins un reste réactif.

   Le ou h:.,-: 3ub3t'itur-.nt(s) ou groupons) réactifs subâi,'z: d'.ll,3 le groupe rbctif X sont caractérises par le 'Í-' ',i t qu'ils peuvent, en préconçu d' ,',lc:'.lis, former des liaisons cF.ii:iSu., c't.t-w-..ra covtl,..mt\::8 avec les grou- pes hydroxyle- Cx . I'.; t'.1.!",¯ comportant <!##:# groupes hydroxyle, en particulier des textiles c..3..'.¯C:rà¯yu',. 
 EMI12.2 
 



  Pour la condensation conviennent, par exemple, 
 EMI12.3 
 les COIT;':8é:; r-actifs :.i:rrnt qui owuvwiit introduire le r8st r0)ctif Iietérocycliqu -I-X le chlorure du ,-ciielaru;z.r:c-,;.1 Lr ..5-e',.rionyl:, le chlorure d.. -Oj3-clichloroquinoxalino-6-3i En;Jlu, le chlo- rure e12 4-liE3rlCzC-'lQr0Lï1I2o:E.'¯?i:LI"tU--.,C.".3''h021.;%.u., le chlorure de -rtit'n0i:11Et'.'CE1:.?'<C1¯h.7.L--:iCi.0:1ß1tw, le chlorure de -c.-k:lor abrz;t. -tia.z al c-5--cr,r'oxzy.Ç, lu chlorure du 2-chloro- b-rAi;otLi":--Ql-.---'5- o rbonylc-, 10 chlorure- de 2-uéthyl-sulfo- nyl-  enoi3:d.aaol-->-5¯ ou -6-cc.r'oazxß:, le chlorure de 2- raéthyl-sulx'onyl-bonaothiaaole-5-- ou -6-sulf onyle , le chlo- rure de 2-i5hénylsulfonyl-bcnzothi'\zolc¯5¯ ou -6-sulfonyle ou -5- ou "6-'e'':'bonyl, le ciiloruro ... ?.-chloro'h:nzoxzzolc-.5. ou -.6-c.-3.rbonyl<.:, le chlorure ,'0 .'..;:il.':

   3-.chl.oroyridazinc-- (1,2)"6- ou ¯5¯e;rboayl.iy.zc, le chlorure de 2--chloro-1-N- mothyl-benziraidaaole-5¯ ou -6-c:u'bouyl.r:-;. 1e chlorure de 2,q.-dioh.oropyr.irT:idin::-5.- ou -6-curoonylc-, le chlorure de 2,4-bisméthyl;31-ilf'onyliYril'-idint-5- ou -fi-carbonyle, le chlorure do ,'r-diC:l.arctàyri.t¯:iEüTlc¯-.-:;u11or13rlc:, le chlo- rure de c er¯: ;:r,,a'3.:u2ic3ny3.;,yrid.xl;-.-crbanyle, le chlorure de 2,.--is-trTy.::.u.fezzylYyr.raidir<<à..-. ou. -6-cç1.rbonylo, le 

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 EMI13.1 
 chlorure de 2,ç-bisphnylsulfonylpyrimidine-5- ou -6-car- bonyle ainsi que les bromures correspondant aux chlorures ci-dessus nommés. 
 EMI13.2 
 



  La réaction de concloi,,,ition a lieu, en général, en milieu aqueux, orgno-aqueu¯ ou organique à des tempé- ratures comprises entre 0  et 80 C et à un pH compris entre 4 et 9. 



   Un autre procédé de fabrication des nouveaux colorants consiste en ce qu'on fait réagir des colorants de formule : 
 EMI13.3 
 où A, B, D, m, n, r, R, R1 Y et X ont la signification déjà indiquée et où p représente 0 ou 17 avec dos agents cédant du cuivre, du chrome ou du cobalt. Comme agents cédant du cuivre on peut nommer, par exemple, le sulfate ou l'acétate de cuivre, comme agents do chromage entrent en ligne de compte, par exemple, le sulfate do chrome (III), le fluorure de chrome (III), l'acétate de chrome (III), le bichromate de sodium en présence d'agents réducteurs, ainsi que le sulfate do chrome (III) et de potassium. La fabri- cation des complexes de cobalt s'effectue utilement au moyen de sulfate ou de chlorure do cobalt   (II)   ou de com- plexes aminés de cobalt trivalent.

   L'introduction d'un groupe   -OH   complexé dans   .le   composé,A, quand celui-ci ne comporte initialement pas encore de groupe -OH en position ortho par rapport au groupement   azoïque,   s'effectue selon 

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 les procédés connus de cuivrage oxydant. Lors de la réaction entre les colorants (IX) et les agents libérant du chrome ou du cobalt dans des conditions telles qu'il so forme ' des complexes 1:2 de chrome ou de cobalt, on peut ajouter aussi d'autres colorants métallisables, en particulier des colorants azoïques. On obtient de cette façon des mélanges de colorants présentant des complexes asymétriques 1:2 de chrome ou 1 :2 de cobalt.

   On peut synthétiser aussi des   complexes asymétriques 1 :2 chrome purs, en mettant à   réagir le complexe 1:1de chrome du colorant dE! formule (IX) avec un autre colorant   métallisable   mais exempt de métal, en particulier un colorait azoique, pour former le complexe 1:2 de chrome ou, en faisant réagir le complexe 
1 :1 de chrome d'un colorant azue avec le colorant (IX) exempt de métal pour former le composé complexe   1:2   de chrome. 



   Quand on produit les nouveaux colorants azoïques (1) à partir de produits intermédiaires, en particulier   à   partir de copulants, ayant déjà un ou plusieurs groupements de formule : 
 EMI14.1 
   (où   R, R1Y et X ont la signification indiquée), on passe au cours de la réaction ultérieure généralement par l'étape décrite ci-dessus du procédé de métallisation des colorants (IX).

   Au cas seulement où le groupement (X) est lié à un copulant phénolique D de la série benzénique ou   naphtalé-   nique et où n dans les colorants   finaux   recherchée doit être égal   à 1,   il se présente une autre variante du mode de fabrication qui consiste à diazoter un colorant amino-   azoïque de formule t   

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 (où A, B, Me et m ont la signification indiquée), et à effectuer la copulation en D avec un copulant de formule : 
 EMI15.2 
   (où.   D, R, r1r, Y et X ont la signification déjà indiquée), pour former des colorants de formule (I). 



   Les'nouveaux colorants sont des produits extrê- mement précieux qui conviennent à la perfection pour les applications les plus diverses. Etant solubles dans l'eau, ils sont d'un intérêt préférentiel pour la teinture de matières textiles azotées ou hydroxylées, en particulier de cellulose naturelle ou régénérée, de laine, de soie, de fibres synthétiques de polyamide et de polyuréthane. 



   Pour la teinture de la cellulose on applique les colorants de préférence sous forme d'une solution aqueuse, à laquelle on ajoute des substances ayant une réaction al- caline telles qu'un hydroxyde alcalin ou un carbonate al- calin ou des composés se convertissant en substances à réaction alcaline tels qu'un bicarbonate alcalin. On peut ajouter à la solution d'autres adjuvants qui ne doivent cependant pas réagir avec les colorants d'une manière non désirée.

   De tels adjuvants sont par exemple des substances   tensi-actives   telles que les   alcoylsulfates,   ou des subs- tances ou des adjuvants de teinturerie empêchant la migra- tion du colorant tels que l'urée (pour l'amélioration de la solubilité et de la fixation dea colorants) ou des agents 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 épaississants inertes tels que les émulsions d'huile et d'eau, la gomme adragante, l'amidon, les alginates ou la méthylcellulose, 
On dispose les solutions ou pâtes ainsi produites sur la matière à teindre, par exemple par calandrage au foulard (bain court) ou par impression et on chauffe en- suite quelque temps à une température élevée comprise, de préférence, entre 40  et   150 C.   Le chauffage peut s'effec- tuer en chambre chaude, dans un appareil de vaporisation,

   sur des cylindres chauffés ou par immersion dans des bains concentrés de sel chauffés, chacune de ces opérations pou- vant être appliquée séparément ou en combinaisons dans un ordre arbitraire. Quand on utilise un bain de foulardage ou de teinture ne contenant pas   d'alcali;   on fait passer ensuite la marchandise séchée dàns une solution à réaction alcaline additionnée de chlorure ou de sulfate de sodium, L'addition de sel réduit à ce stade la migration du colo- rant hors des fibres. 



   On peut également traiter au préalable la matière à teindre par l'un des agents de fixation d'acide précités,' la traiter ensuite par la solution ou la pâte du colorant et, enfin, effectuer la fixation, comme indiqué, à tempé- rature élevée. 



   Dans le procédé dit de "foulardage et séjour pro- longé à froid", on peut faire l'économie du chauffage ulté- rieur du tissu foulardé par le procédé consistant à aban- donner le tissu pendant 2 - 40 heures à la température am-   biante.   Dans ce procédé on utilise de préférence le carbo- nate de sodium comme substance alcaline. 



   La fixation achevée, on rince à chaud la matière teinte et, quand le but d'application de la matière teinte 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 l'exige, on termine par le savonnage, éliminant ainsi les résidus des colorants insuffisamment fixés. On obtient d'excellentes teintures solides au mouille bien que les colorants, à appliquer de préférence n'aient qu'une af- finité nulle ou faible pour la matière à teindre. 



   Pour l'impression de matières contenant des groupes hydroxyle on se sert d'une pâte constituée par la solution du colorant, un agent épaississant tel que l'algi- nate de sodium et   un'composé   à réaction alcaline ou libé- rant une substance alcaline par chauffage tel que le car- bonate de sodium, le phosphate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de potassium ou le bicarbonate de po- tassium et de sodium, on rince la matière imprimée et, le cas échéant, on termine en la savonnant. 



   Les nouveaux colorants se distinguent fréquemment des colorants comparables ayant à la place du groupe alpha- 
 EMI17.1 
 a,looylanlinoacylamino un groupe amino, fixé au noyau, par une meilleure solubilité dans l'eau, par une moindre sen- sibilité vis-à-vis des sels et par une   substantivité   légè-   rement   diminuée. 



   Des colorants contenant le groupement 
 EMI17.2 
 -NHG-alkylène-NH-Y où Y représente un reste   halogéno-triazine   ou-pyrimidine, sont déjà révélés dans le brevet français N 1 263 438 du 21 Mai 1960 et le brevet britannique N 952 620 du 24 Août 1960. Vis-à-vis de ces colorants également, les nouveaux colorants présentent des propriétés tinctoriales meilleures. 



   Dans les exemples suivants, non limitatifs, les parties désignent des parties en poids. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 Exemple 1 
On dissout 27,6 parties d'acide   4-(2-méthyl-   
 EMI18.1 
 aminoacétylamino ) -2-aiflino-i -hydroxybensîène¯6-sulf onique dans 140 parties d'eau et 21 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on diazotc à 0 C avec 6,9 par- ties d'une solution à 30 % de nitrite do sodium. On copule la solution de diazoïque jaune-brun avec une solution de 34,1 parties du sel monosodique de l'acide 1-amino-8- 
 EMI18.2 
 hydroxynaphtaléne-2,4-disulfoniquo et 42 parties de car- bonate de sodium dans 200 parties d'eau. Au bout d'une heure la copulation est terminée.

   Par chauffage à   45 C   on redis- sout le colorant partiellement   précipité.   On précipite le produit de la copulation par addition de 90 parties de chlorure de sodium. On sépare p essorage sous vide, on dissout la pâte oune dans 1000 parties   d'eau à   45 C et on ajoute une solution du 24,9 parties de sulfate ae cuivre cristallisé enmaintenant le pH entre 5 et 6 par addition, goutte à goutte, d'une solution d carbonate de sodium. En- suite, on acyle le colorant cuivré à 45 C en l'espace d'une heure avec   26,1  parties de chlorure de l'acide   2,3-dichloro-     quinoxaline-6-carboxylique.   Pendant l'acylation on maintient encore le pH entre 5 ot 6 en ajoutant, goutte à goutte, une solution de carbonate de sodium.

   On clarifie le colorant acyle, on le précipite par addition de 200 parties de chlo- rure de potassium, on le sépare par essorage sous vide et on le sèche à 50 C 
On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu-violet. Sous forme de son acide libre, le colorant correspond à la formule : 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 Il teint le coton par exemple selon le procédé par épuise- ment, en présence de carbonate de sodium, à 40 C en des nuances bleu-rougeâtre. 



   D'une façon analogue on produit d'autres précieux colorants réactifs cuivrés, quand, au lieu des composés   diazotables,   des copulants et des composés d'acylation de l'exemple 1, on fait réagir les composes indiqués dans le tableau   suivant .   

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



    TABLEAU 1   
 EMI20.1 
 
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb> 
 
 EMI20.2 
 Aoide 6-(méthylaminoaçétyl) Acide 1-smino-8¯hydroxy- Chlorure de l'acide bleu -amino-2-amino-1 -hydroxy- naphtalène-2,4-âisulfonique 2,3-dichloroquinoxalino- violet .

   benzêne--4-sulf onique 6-carboxylique 
 EMI20.3 
 
<tb> " <SEP> " <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> "
<tb> 2,3-dichloroquinoxaline-
<tb> 6-sulfonique
<tb> 
 
 EMI20.4 
 " Acide 't -hydroxynaphtalène- Chlorure de l'acide rouge 4,8-dioulfonique 2,3-dichloroquinoxaline- rubis 
 EMI20.5 
 
<tb> 6-carboxylique
<tb> " <SEP> Acide <SEP> 1-acétamino-8-hydroxy- <SEP> " <SEP> violet
<tb> 
 
 EMI20.6 
 naphta.Iêne-3 , 6- diea'3.fbr.ique If 1-(2',5'-disulfophênyl)-3- " jaune méthyl-pyrazolone-(5) brun Acide 4-(méthylaainoacëtyL} Acide 1-ai:

  iino-8-hydroxy- Chlorura de l'acide 1,4- bleu -amino-2-amino-l-hydroxy- naphtalène-2,4-clisulfonique dichlorophtalazine-6- rougeâtre 
 EMI20.7 
 
<tb> benzène-6-sulfonique <SEP> cerboxylique
<tb>   <SEP> " <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> "
<tb> 2-méthylsulfonyl-benzothiazole-5--carboxylique
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Exemple 2 
On dissout 48,8 parties du colorant (produit par 
 EMI21.1 
 copulation de l'acide b-ni.tro-i -aiazo-.2-hydroxynaphtalne- 4-sulfoniquo et de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4- disulfonique et réduction subséquente du groupe nitro en amino) dans 200 parties d'eau, on cuivre de la façon   habi-   tuelle ot on acyle à une température comprise entre 0 et 20 C le groupe amino, formé par réduction, avec 11,3 par- ties de chlorure de chloracétyle.

   Par agitation pendant 24 heures à 20 C avec 80 parties en volume d'une solution à 25   %   de   méthylamine   ajoutée à la solution d'acylation, on convertit le groupe chloroacétylamino en groupe méthylamino- acétylamino. On sépare par essorage sous vide le produit de réaction précipité, on le dissout dans 1000 parties d'eau et on l'acyle   à la   température de 45  avec 20 par- ties de chlorure de l'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6- carboxylique en maintenant le pH entre 5 et 6 par addition, goutta à goutte, d'une solution de carbonate de sodium. 



  Après 4 heures, l'acylation est terminée. On clarifie, on précipite par addition do 100 parties de chlorure de potassium, on essore sous vide et on   sèche .\   50 C Le colo- rant correspond, sous la forme de son acide libre, à la formule : 
 EMI21.2 
 Il teint le coton selon le procédé par épuisement, en pré- sence de carbonate de sodium, en des nuances bleu-verdâtre. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



  Exemple 3 
On agite ensemble dans 800 parties d'eau pendant 6 heures à 45 C en maintenant le pH à 5-6 le complexe 1 :2 de chrome et le complexe 1:2 de cobalt formés chacun à partir de 60 parties du colorant de formule 
 EMI22.1 
 avec 55 parties finement pulvérisées de chlorure de l'acide 
 EMI22.2 
 2,-dichloro<uinoxaline-G-carb,;3.icue, L'acétylation ter-   minée,   on précipite le mélange des deux colorants réactifs par addition de chlorure Ae poasiuj on le filtre et on le sèche. 



   On obtient le colorant exempt de métal ci-dessus indiqué par copulation en présence d'hydroxyde de calcium, 
 EMI22.3 
 de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenrene diazoté avec l'acide 1- (méthyl-aminoacétyl) -a!\lino-8-hydroxTnaphtalène-) 6-diaul- fonique. 



   Sur des matières cellulosiques, on obtient par le procédé de teinture par foulardage ou par impression, en présence d'agents de fixation d'acides, des nuances noires vives . très solides au mouillé et à   l'influence   de la lumière. 



   On obtient d'autres précieux colorants réactifs, quand on fait appel dans cet exemple pour la fabrication des colorants aux composés diazotables, copulants et dcom posés réactifs indiqués dans le tableau II.      

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



    TABLEAU II   
 EMI23.1 
 
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb> 4-chlorc-2-amino-1-hydroxy- <SEP> Acide <SEP> 1-(méthylaminoacé- <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,3- <SEP> Bleubenzène <SEP> (complexe <SEP> 1:

  2 <SEP> de <SEP> tyl)-amino-8-hydroxy- <SEP> dichloroquinoxaline-6- <SEP> marine
<tb> chrome) <SEP> naphtalène-3,6-disul- <SEP> carboxylique
<tb> fonique
<tb> 
 
 EMI23.2 
 Acide 1-aminobe¯nzène-2,5- Acide 6-(méthylaminoacé- If Brun disulfonique (Complexe tyl)-amino-2-anino-1de Cu) hydrflxybenzène-4-sulfo- 
 EMI23.3 
 
<tb> nique <SEP> # <SEP> 1,3-dihy
<tb> droxybenzène
<tb> 
 
 EMI23.4 
 Acide 3-(méthylaninoacetyl)- Acide 2-aino-1-hydroxy- " " aM no-i -aminobenzène-6- benzène-4,6-disulfonique 
 EMI23.5 
 
<tb> sulfonique <SEP> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu) <SEP> # <SEP> 1 <SEP> ,3-dihydroxybenzène <SEP> 
<tb> Acide <SEP> 6-(méthylaminoacétyl)- <SEP> Acide <SEP> 1-hydroxynaphtalène- <SEP> " <SEP> Violet
<tb> amino-2-aminonaphtalène- <SEP> 3,6-disulfonique
<tb> 4,8-disulfonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)

  
<tb> Acide <SEP> 6-(méthylaminoacétyl)- <SEP> Acide <SEP> 1-acétylamino-8-hydro- <SEP> " <SEP> Bleu
<tb> 
 
 EMI23.6 
 amino-2-aminonaphtalène- xynaphts lène-3 , 6-disulf onique 
 EMI23.7 
 
<tb> 4,8-disulfonique
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

   TABLEAU Il (Suite)   
 EMI24.1 
 
<tb> Composé <SEP> contenant <SEP> le <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composé <SEP> diazotable <SEP> Copulant <SEP> groupe <SEP> réactif <SEP> coton
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb> 
 
 EMI24.2 
 Acide 2-aminonanhtalène- Acide f-{méthylaminoacé- Chlorure de l'acide 2,3- 4,8-disulfonique tyl)-amino-8-hydroxy- dichloroquinoxaline-6- Bleu- 
 EMI24.3 
 
<tb> naphtalène <SEP> 6,-disul <SEP> carboxylique <SEP> rougeâtre
<tb> fonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)

  
<tb> Acide <SEP> 6-nitro-1-amino-2- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI24.4 
 hydroxynaphtalène-4- 
 EMI24.5 
 
<tb> sulfonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Ou <SEP> du <SEP> colorant)
<tb> 
 
 EMI24.6 
 Acide 2-aminonaphtalène- Acide 1-(méthylasiinoacé- Chlorure de l'acide 2- " 4,8-disulfonique tyl)-amino-8-hydroxy- méthylsulfonyl-benzonaphtalène-3 , 6-disul- thiazole carboxylique 
 EMI24.7 
 
<tb> tonique
<tb> (Complexe <SEP> de <SEP> Cu <SEP> formé <SEP> par <SEP> cuivrage <SEP> oxydant)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus   qu'à   titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'on pourra y ajouter toutes variantes sans sortir de son cadre.

Claims (1)

  1. - RESUME - A) - Procédé de fabrication de colorants azoïques métallisés, caractérisé par les points suivants pris sépa- rément ou en combinaisons : 1) On produit de façon en soi usuelle par copu- lation, métallisation et/ou condensation des colorants azoïques de formule :
    EMI25.1 ou A représente un reste de la série benzénique ou naphta- lénique dans lequel le groupement -(00) 0- se trouve en position ortho par rapport au groupement azoïque de droite, B un reste de la série benzénique, naphtalénique ou pyrazo- lonique dans lequel le groupement -0- se trouve en position voisine du groupe azoïque, D un reste de la série benzénique ou naphtalénique, m et n le nombre 0 ou 1, R un atome d'hy- drogène ou un reste alcoyle inférieur, R1 un reste alcoyle inférieur, X le reste d'un groupe réactif hétérocyclique et Y un groupe -00- ou SO2 r signifie un nombre entier valant 1 à 3 et Me représente l'un des métaux chrome, cobalt ou cuivre lié sous forme complexe ; 2) On condense un colorant azoïque du formule :
    / <Desc/Clms Page number 26> EMI26.1 (ou A, B, D, Mo, m n, r, R et R1ont la signification indiquée au paragraphe A (1)ci-dessus) avec un compose réactif qui introduit 10 reste -Y-X doms 1e groupe amine erminal 3) On traite des colorants de formule : EMI26.2 EMI26.3 (ou A, Bye D, m, n, R R, , Y O"\ ' ont la signification indiquée nu paragraphe Ruz , ci-dessus fit p représente le mobre 0 ou 1) avec des agents codant du cuivre, u chrono ou du cobalt ;
    4) On applique comme, compose réactif susceptible d'introduire la reste réactif -Y-X, le chlorure de 2,3- EMI26.4 dichloro-quinoxli.ne-6-c,rbany.c, le chlorure de ,-ûich3..cr. rotu;inoxz.7.znc:.-6.-svlanyle, le chlorure de 2-l onochloroqul- noxaline-6-ci.'rbonyl..:::, le chlorure de 2-uoïiochloroquinoxalin$'- 6-s7.ony.e, le chlorure de 2-chlorobenzothiazole-ccarbo- nyl.. le chlorure #i.c -chlara-.benzothizzole-6-c,r'bonylQ, le chlorure de: 2-:a-thy.asulcny7.-bcnothW,.zole-5. ou -6-carbo- ny3.t: le chlorure de 2- r.thyluulonyl-benzothiozoLc-.-. ou -6-sulfonyl, le chlorure do 2-phcnylsu3fonyl-benzothia- zolG-5- ou --6.su. onyl:
    ou -5- ou -6-carbonylo, le chlorure de 2-chlorobenzoxrizolG-5-' ou . 6-crbonyle, le chlorure de 2. ellora-i --N-r:thy1-.'Qni.riâ.daola- 5.- ou -6-cr'onylc, le chlorure de 2.,4'?.ch.oropyrimidina-.5. <Desc/Clms Page number 27> ou -6-carbonyle, le chlorure de 2,4-bis-méthyl-sulfonyl- pyrimidine-5- ou -6-carbonyle, le chlorure de 2,4-dichlo- EMI27.1 ropyrimidinc-5-sulfonyle, le chlorure de 4-iiéthylsulfonyl- pyridine-3-carbonyle, le chlorure de 2,4-bis-éthylsulfonyl- pyrimidine-5- ou 6-caronyle le chloruru de 2,4-bis- EMI27.2 ph6ny.suli'orylpyrimidine-5- ou -6-c,-rbonylo ou les bromures correspondant aux composés chlorés nommés ci-dessus.
    B) - A titre de produits industriels nouveaux : 1) Des colorants azoïques métallisés de formule EMI27.3 où A représente un reste de la série benzénique ou naphta- lénique dans lequel le groupement (CO)mO se trouve en position ortho par rapport au groupement azoïque de droite, B un reste de la série benzénique, naphtaléniquo ou pyrazo- lonique dans lequel le groupement -0- se trouve en posi- tion voisine au groupe azoïque, D un reste de la série ben- zénique ou naphtalénique, m et n représentent le nombre 0 ou 1, R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur, R1 représente un reste alcoyle inférieur,
    X re- présente le reste d'un groupe hétérocyclique réactif et Y un groupe -CO- ou SO2 r signifie un nombre entier valant de 1 à 3 et Me représente l'un des métaux chrome, cobalt ou cuivre lié sous forme complexe.
    2) Des colorants conformes au paragraphe B (1) ci-dessus où -Y-X représente des restes 2,3-dichloroqui- noxaline-6-carbonyle et 6-s8lfonyle 1,4-dichlorophtala- zine-6-carbonyle ou -sulfonyle, 2-alcoylsulfonyl- ou-aryl- sulfonyl-benzothiazole-5-carbonyle ou -aulfonyle. <Desc/Clms Page number 28>
    3) Des prcduits pour teintures contenant comme constituant teignant des colorants du paragraphe B, 1 ) ci-dessus.
    C) - Procède de teinture et d'impression de matières contenant des groupes hydroxyle, on particulier de matiè- res textiles en. cellulose naturelle ou régénérée, carac- térisé par le fait qu'on fixe des colorants du paragrapne B,1 ) ci-dessus sur la matière traitée en présence d'agents fixant des acides et, le cas échéant, sous l'influence de la chaleur.
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