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  Complexes métallifères de colorante réactifs, leurs procédés de fabrication et leurs applications (Inventions LUKAS SCHNEIDER) Société dite:   S A N   D 0 Z S.A. 



  Demande de brevet   suisse   du 9 février 1962 en faveur de Dr. Lukas SCHNEIDER. 



  La présente invention a pour objet dea colorante réactifs métallifères qui, sous leur   forme   exempte de métal, répondent à la formule 
 EMI1.1 
 dans laquelle A1 représente un radical éventuellement sub-   etitué   de la série benzénique, maphtalénique ou hétérocyclique, 
A2 représente un radical de la série hydroxy- naphtalénique ou pyrazolonique éventuellement substitué, et copule en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou   énolique   
R représente un radical rendant possible la liaison chimique aveo le substrat et n et m ont la valeur 1, 2 ou 3. 



  Le procédé de fabrication de ces colorants consiste à oopuler 1 molécule du composé dlazoique d'une amine répondant à la formule 
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 dans laquelle Z représente un groupe acylaminé hydrolysable ou le groupe   NH-R   et 
A et n répondant aux définitions   ol-dessua,   aveo 1 molécule d'une composante de copulation éventuellement substituée de la série hydroxy-naphtalénique ou pyrazolonique copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou énollque à cuivrer par oxydation le colorant diszoïque et, lorsque Z représente un groupe acylaminé hydrolysable, à trans- former ce dernier en groupe aminé puis en groupe -NH-R, à décuivrer le cas échéant le colorant disazoïque cuprifère et à le transformer en un complexe métallifère autre qu'un complexe cuprifère. 



  Une variante de ce procédé consiste à transformer en groupe   -NH-R   le groupe aminé d'un colorant disazoïque répondant à la formule 
 EMI2.1 
 dans laquelle A1, A2, n et m répondent aux définitions précédentés, à cuivre par oxydation le colorant obtenu, à décuivrer le cas échéant le colorant disazoïque cuprifère et à le   tra@s-   former en un complexe métallique autres que le complexe de cuivre* Pour cela, on peut copuler 1 molécule du composé diazoïque d'une aminé répondant à la formule 
 EMI2.2 
 dans laquelle A1 et n répondent aux définitions ci-dessus avec 1 molécule au moins d'une aminé répondant à la formule 

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 dans laquelle Z répond à la définition donnée préoédement, en milieu faiblement acide, de préférence acétique,

     diazoter   le colorant aminomono-azoïque obtenu et le oopuler en milieu faiblement acide à alcalin aveo une composante de copulation oopulant en position voisine d'un groupe hydroxylique et ré- pondant à la formule 
H - A2 . (SO8H)m (VI) dans laquelle A2 et m ont les significations précédentes, Ensuite, le colorant diszoïque est cuivré par oxydation, le complexe de cuivre obtenu, lorsque Z représente le radical -NH-R, est éventuellement décuivré puis transformé en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre.

   Mais   si   Z représente un groupe acylaminé hydrolysable, oe dernier est saponifié en groupe aminé, le cas échéant dans des conditions provoquant le déouivrage, et le groupe aminé est condensé à son tour en groupe -NH-R; le cas échéant le colorant obtenu est décuivré, puis transformé en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre, On peut aussi procéder de la façon suivanteson transforme un colorant disaoïque répondant à la formule 
 EMI3.2 
 

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 dans laquelle A1, A2, H et m répondent aux définitions   données   précédemment et 
Y représente un groupe acylaminé hydrolysable, par saponification alcaline ou acide en colorant aminodisazoïque, on transforme le groupe aminé en groupe   -NH-R   par condensation, on cuivre le colorant par oxydation,

   on le décuivre éventuellement et on le transforme en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre. 



  On peut aussi partir d'une composante de diazotation répondant à la formule (II) qui   contient   un groupe acylaminé (acéthlaminé,   propionylaminé,   formylaminé, benzoylaminé, carbométhoxy-aminé ou   oarbéthoxy-aminé),   hydrolyser dans le colorant   die-azolque   ob- tenu ce groupe acylaminé   (p.ex.   par dissolution dans 10 à 20 foie sont poids d'acide sulfurique concentré et dilution aveo de l'eau jusqu'à une concentration en acide sulfurique do 80% de façon telle que la température monte à   1000C   environ ou par   chauffage   entre 90 et 100 C dans une solution aqueuse renfermant 3 à 10% d'acide chlorhydrique, ou dans une solution aqueuse d'hydroxydes de métaux alcalins,

   de préférence dans une solution de 5 à 10% d'hydroxyde de sodium ou de potassium, entre 70 et 100 C ), trans- former le groupe aminé en groupe   -NH-R   et cuivrer par oxydation le colorant   disazoïque.   



  Au   cas   où l'on effectue l'hydrolyse dans un milieu alcalin, on peut aussi tout d'abord cuivrer par oxydation le   colorant   acyl-   aminodisazoïque   puis procéder à l'hydrolyse car le complexe de ouivro résiste aux alcalis. Par contre, si l'on hydrolyse le 

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 colorant aorlaminod1eazo1Que dans des conditions acides, Il est nécessaire de le mdta111ecr à nouveau ultérieurement* Le substituant R est de préférence le radical d'un acide saturé ou non   renfermant   au moins un atome d'halogène mobile comme 
 EMI5.2 
 p.ex.

   l'acide ohl,oraadtl4ue, bromaoétique, p-ohloro- ou bromo- propionique, a,j3-dlohloro- ou #,-d1bromoprop1on1que, #-ohloro-, /3-ohloro-, a-bromo- et bromaorY11que, ac, B- et ,-d1chloro- ou -dibromaoryllque, %t -ohloro- ou .bromaarotonique, a,/5- dlehloro- ou a,3-dibromoarotonique ou le radical d'un composé   hétérocyclique   comme le chlorure ou le bromure de oyanuryle tétramère, le chlorure de oyanuryle, le bromure de oyanuryle, des profita de condensation primaires d'un halogénure de oyanuryle répondant à la formule 
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 dans laquelle Hal   représente   un atome de chlore ou de brome et y   représente   le   radical   éventuellement   substitué   
 EMI5.4 
 d'une amine aliphatique, allcycllque, aromatique ou hétdrocyolîque primaire ou secondaire,

   d'un composé hydroxylique ou thiolique aliphatique,   alioyolique,   aromatique ou   hétérocyclique   maie surtout le radioal de   l'aniline*   de   ses   dérivée 
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 alcoyliques, eulfoniquea ou carboxyliqueu, d'aminea mono. ou cial,ooy7.iques de bas poids moléculaire ainsi que le radical de l 'I\Imnnn1.- aque, 

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 en outre la 2,,6-tr3ahloropximi,dina et la 2,4,6-tribromopyri,   midine   et leurs dérivée qui peuvent porter en position 5 les      
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 subatituante suivantes groupe méthylique, éthylique, oarboxy1ate de méthyle ou dtdthylog alcoylénlque, p.ex. allylique, ohlorovinyllque, alcoylique substitué, p.ex.

   oarboxyméthylique, ohloro- ou brotnométhylique, la 2,4.5,6.tétraohloro- ou -tdtrabromopyrlm1d1ne, l'ester éthylique de l'acide 2.6-diohloro- ou -dibromopyrlmldlne-4- carboxylique, la 2.4.5-trlohloropyrimidine,la 2.4-dlchloro- ou .d1bromopyr1mne, la 2.5.6-trlehloro-4-méthylpyrimidlne, la 2,4-diohloro-5-chlorométhylpyrimldine, la 2.4-diohloro-5-ohloro- méthyl.

   6-méthylpyrimidine ainsi que la 2.6-diohloro-4-triahloro- méthylpyrimidine, La façon la plus simple d'introduire   les   radicaux d'acides 
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 consiste généralement a utiliser les halogénures correspondants* On travaille de préférence à de   bannes   températures, par exemple entre 0 et 20 C, en présence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium, l'hydroxlde de sodium, l'hydroxyde de calcium ou   l'acétate   de sodium en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple dane un domaine de pH compris entre   4   et 9.

   Pour l'acylation, on utilise le chlorure d'un acide carboxylique tel quel ou dissous dans une quantité double 
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 à quintuple de benzène, ohlorobenzène, méthylbenzène, diméthyl  benzène ou acétone; cette solution est alors ajoutée goutte a goutte à la solution aqueuse bien tamponnée du corps renfermant le groupe aminé à une température, par exemple, de 2 à 5 C. 



  On peut procéder de la morne manière à l'acylation au moyen   des   

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 anhydrides.   L'introduction   d'un radioal   dihalogéno-oyanuryli-   que se fait de préférence en milieu aqueux à 0 C environ en milieu faiblement acide, par exemple à un pH compris entre 3 et 5. On utilise l'halogénure de oyanuryle comme tel sous force solide ou dissous dans un solvant organique, dans l'acétone par exemple. Pour les produits primaires de condensation d'un halogénure de oyanuryle on choisit de préférence une température comprise entre 30 et 60 C et un pH compris entre 4 et 6 alors que les températures de 40 à 100 C et un pH entre 3 et 9 sont ceux convenant le mieux à la réaction des di-, tri- et tétra- halogénopyrimidines. 



    S'il   est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à 50 C, il est indiqué d'employer un récipient fermé muni d'un   réfrigérant   à reflux en raison de la volatilité de certaines halogénopyrimidines à la vapeur d'eau. Pour maintenir constant le pH, on ajoute au mélange de réaction, au début de la réac- tion, des agents liant les acides oomme l'acétate de sodium, ou bien on introduit au cours de la réaction par petites por- tions du oarbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium soit à l'état de poudre solide, soit en solution aqueuse con- centrée. Cependant, on peut aussi se servir de solution aqueuses* d'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'addition de petites quantités d'un agent mouillant ou   émulsionnant   au mélange de réaction peut contribuer à accélérer la réaction.

   On dirige la réaction de façon   qu'un,   seul atome d'halogène réagisse avec un atome d'hydrogène échangeable du groupe aminé, La diazotation   -du   composé aminomono-azoïque de formule (II) 

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 se fait selon la méthode directe ou, de   préférence,   indirecte à des températures comprises par exemple entre 0 et 10 C. 



  La copulation   s'effectue   en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, de préférence à un pH compris entre 6 et 12, et à basse température, de préférence entre 0 et 15 C, le cas échéant en présence de bases organiques comme la pyridine ou den mélangea de bases pyridiques. 



   /répondant Parmi les amines la formule (IV) entrant en ligne de compta, on peut citer, par exemple: 
 EMI8.1 
 l'acide 1a.minobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique l'acide   1-amino-2-méthyl-   ou -2-méthoxy- ou   -2-ohlorobenzène-4.   ou 
 EMI8.2 
 -5-sulfoniquc l'acide l-amino-4-méthyl- ou -4-ohloro- ou -4-méthoxy- ou ..4-éthoyberène-2- ou -3-sulfonique, l'acide l-aminobenzène-2.4- ou -2.5- ou 3.5-diaulfonique, l'acide l-amino-2-méthyl-, -2-ohloro-, -2-méthoxy- ou -2-éthoxyben- zène-3.5-disulf onique, l'acide 1-aminonaphtalètte-4 .

   -5-, -6-, --7- ou -8-oultonique, l'acide 2-aminonaphtalène-1., -5- ou -6-sulfonique, l'acide l-aminonaphtalène-3.6- ou -3.7  ou -4.6- ou -4.7-disulfonique, l'aoide 1-aminonaphtalène- 3.6.8- ou 4.6.8-trieultonique, l'acide 2-aminonaphtalène- 4.8- ou -5.7- ou -3.6- ou -6.8-disulfonique, l'acide 2-amino- naphtalène-3.6.8- ou -1.5.7- ou 4.6.8-trieultonique ainsi que l'acide 2..(4'-aminophény3)-6..méthyl-benzothiaaol-Z.3'-di  sulfonique. 



  Des composantes de copulation appropriées sont, par exemples l'acide   l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-   ou -3'- ou   -4'-   
 EMI8.3 
 aultonique, l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-P.'.4'. 

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 ou -2\5'- ou . t .5'. disultonique, l'acide l-(2'-ohloro- phén1)-3-méthyl-,-pyrazolone-4'- ou -5'-sulfonique, l'acide 1(2'méthrlphényl)-3-méthyl-5-pYracolons4'- ou -5'-sul-' tonique, l'aoide 7.-t2t-ohloro-6t..méthylphényl)-3-méthyl-5- pyrazolone-4'-sulfonique, l'acide 1-(2',5'-diohlorophényl)- 3..méthyl-5-pSrazolone4'-auli'oniçus, l'acide 1.(21,5tdichloro.

   phényi)3.éthyl-5-pyrazolone-4'-sultonique, 1 'acide 1 -phényl  3 aralnooarbo4iyl- ou ..3-méthylaminoaarbonyl..5..pyrazolono-4   /l'acide 1-phény,1-3-méthylamlnocarbonyl-5-pyraziDlone-21,5t- BUlfonlguej/1 'acide 1-2'-naphtyl-3-méthyi-5-pyrazalone-5'- 3sulfonique ou .61. ou -6 sultonique, l'acide l-(l'-naphtyl)-3-méfchyl- 5-pyrazolone-4',. ou -5'- ou -6'- ou -71-aultonique, l'acide l-(2l-naphtyl)-3-roéthyl-5-pyrazolone-5l ,7'-disulfonique, ou z+,8'- ou -6'.8'-disulfonique, l'acide 1-(lt-naphtyl)-3- méthyl-5-PYrazolone-3'.6'-, -3'-7'-, -4'. 6'- ou ..4'.7' -di- sultonique, l'acide 1-(2'.naphtYl)-3-méthyl-5-pyrazolone- 3'.6'.8'- ou -41.61.8t-trinultonique, l'aoide 1-hydroxy- 2- naphtalène-4..

   ou -5-sultonique, 1 'acide/hydroxynaphtalène-4-, -6- ou -7-aulfonlque, l'acide l-hydroxynaphtalène-4,6- ou -4.7-disulfonique, l'aoide 2-hydroxynaphtalène-3.6- ou "5.7- dieultonique, 
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 Le cuivrage oxydant peut se faire, par exemple, selon le 
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 procédé décrit dana les brevets allemands NOO 807.289, 
 EMI9.4 
 889.196 ou 893. 699, de préférence toutefois selon le procédé décrit dans les exemples 1 et 4 à 10 du brevet allemand 
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 No 807.289 aveo un sel de cuivre hydrosoluble et de l'eau 
 EMI9.6 
 oxygénée. 

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  Le déouivrage éventuel peut se faire par traitement du complexe de cuivre en milieu d'acide minéral à des tempéra-   turea   comprises entre 20 et 100 C; il faut veiller à ce que les radicaux réactifs ou autres éventuellement présente ne noient pas altérés. Après précipitation du colorant o.o'- dihydroxy-azoïque en milieu acide, on élimine par filtration les sels de cuivre dissous. 



  La transformation des colorants   o.o'-dihydroxy-disazoïques   en leurs complexes de nickel ou leur retransformation en complexes de cuivre se fait avantageusement en solution aqueuse. La quantité d'agent de   métallisation   que l'on fait agir sur une molécule de colorant doit contenir 1 atome de métal. On travaille 'de préférence en milieu faiblement aoide (p.ex. acétique) à faiblement alcalin à des températures comprises entre 20 et 70 C en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un oarbonate de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalin d'un acide monocarhoxy- lique de bas poids moléculaire. 



  Comme dérivés adéquats du cuivre, on peut citer, par exemple, le sulfate de cuivre, le formiate de cuivre, l'acétate de cuivre ou le chlorure de cuivre. 



  Les dérivés du nickel utilisés sont par exemple le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel, Les complexes métalliques que   l'on   obtient et qui renferment au moins un groupe réactif sont relargués de leurs solutions aqueuses, filtrés, le cas échéant lavés puis séohés. 

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  On obtient ainsi des colorants azoïques métallifères qui sont des complexes homogènes dans lesquels une molécule de dérivé disazoïque est liée à un atome de métal, La transformation des colorants   o.o'-dihydroxy-disazoïques   en leurs complexes de chrome ou de cobalt se fait de pré- férence dans une solution aqueuse ou dans un milieu organique comme la   tormamide   ou dans la solution aqueuse concentrée d'un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxy-   lique   de faible poids moléculaire. La quantité d'agent de métallisation que l'on fait agir sur deux molécules do colo- rant   disazoïque   contient de préférence au moins un, mais moins de deux atomes de métal. 



  Les composés à base de chrome se prêtant à cette métallisa- tion sont, par exemple, le fluorure de chrome, le sulfate de chrome, le formiate de chrome, l'acétate de chrome, le sulfate de potassium et de chrome, le sulfate d'ammonium et de chrome. 



  On peut aussi très bien employer les ohromates tels que le chromate ou bichromate de sodium ou de potassium. Il vaut mieux travailler ici en milieu fortement alcalin en ajoutant, au besoin, des agents réducteurs. 



  Parmi les composés cobaltifères que l'on peut utiliser, il faut citer le formiate de oobalt, l'acétate de cobalt et le sulfate de cobalt. Si l'on effectue la métallisation dans la solution aqueuse concentrée d'un sel alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique de faible poids moléculaire, on peut aussi employer des composés métalliques insolubles comme l'hydroxyde de oobalt ou le carbonate de cobalt. 

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  Il est prartiourerement   intéressant   d'opérer la métallisation en milieu aqueux ou alcalin en ajoutant les composée métal.   liques   en présence de corps qui forment avec les métaux lourds des complexes solubles en milieu d'alcali caustique comme par exemple l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide lactique. 



  Les colorants azoïques chromifères ou   cobaltifères   renfermant au moins un groupe réactif que l'on obtient ainsi sont des complexes métallifères homogènes dans lesquels en principe deux molécules de colorant diszoïque sont liées à un atome de métal. En d'autres termes, il s'agit de complexes 1:2 dans lesquels une molécule de composé disazoïque est liée à environ   0.3-0.7   atome de métal. 



  Les complexes métalliques ainsi obtenus sont précipités de leur milieu aqueux par adjonction de sel, le   @as   échéant, après avoir versé leurs solutions dans de la saumure; ils sont ensuite filtrés, lavés éventuellement et sèches. 



  Les nouveaux colorants cuprifères ou nickélifères contenant au moins 3 groupes aquasolubilisants, tels que des groupes carboxyliques ou de préférence sulfoniques ainsi que les colorants   chromifères   ou cobaltifères contenant au moins 2 groupes   aqua -     solubilisants   par molécule de la formule (I) possèdent une bonne solubilité dans l'eau, une bonne stabili- té dans les pâtes d'impression et les solutions de   foulardage   et une bonne réactivité pour les fibres végétables, les fibres animales et les fibres de polyamides   synthétiques   Ils sont compatibles avec les sels et l'eau dure, ils sont 

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 insensibles aux ions de métaux lourda tels que le cuivre, le fer et le chrome et ils réservent les fibres d'acétate et de triaoétate,

   de polyesters, de polyaorylonitrile, de chlorure ou d'acétate de polyvinyle et de polyalcoylènes. 



  Grâce à leur faible substantivité, le partie de colorant non fixée peut facilement être éliminée par lavage des tein- tures ou des impression sur fibres cellulosiques. Les colo- rants cuprifères et nickélifères portant 2 à 3 groupes aqua - solubilisants se prêtent bien à la teinture des fibres cellulosiques par le procédé dit d'épuisement, tandis que les colorants chromifères et cobaltifères portant 1 à 2 groupes   solubilisant   par molécule de la formule (I) teignent bien la laine, la soie et les fibres de polyamides synthéti- ques. 



  Ces nouveaux colorants réactifs métallifères se prêtent à la teinture du cuir, à la teinture, au foulardage et   à   l'impression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, de fibres cellulosiques comme le coton, le lin et de fibres de cellulose régénérée comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de leurs mélanges et/ou d'articles à base de ces fibres. 



  Les conditions optima d'application varient suivant le genre de la fibre et les colorants utilisés. Les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se teignent ou s'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faible. ment alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'aoide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, 

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 de métaphosphate de sodium, etc.

   On peut aussi teindre en bain acétique ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des aminés grasses polyoxéthylées ou de leurs mélangea aveo des éthers alcoylpolyglycoliques et neutraliser ou aloaliniser faiblement le bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction al- caline comme l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le car. bonate de sodium, etc. ou des   composes   donnant à la chaleur une réaction aloaline comme l'hexaméthylènetétramine, l'urée. 



  Pour   terminer,   les teintures sont rincées à fond et éventuel- lement acidulées aveo un peu d'acide aoétique. 



  Les teintures et Impressions ainsi obtenues possèdent de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à la sueur, au foulon, à l'eau, à l'eau de mer, au potting, aux acides, aux alcalis, au frottement, aux gaz de oombustion, au chlore, au blanchiment (peroxydes) et au nettoyage à sec (solvants organiques). 



  La teinture, le toulardage, l'impression ou la fixation sur les fibres cellulosiques se fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de métasilicate de sodium, de borate de sodium, de phosphate trisodique, d'ammoniaque, etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent   dtoxy-   dation doux comme le 1-niotrobenzène-3-sulfonate de sodium lors de la teinture, du foulardage ou de l'impression des fibres. Sur les fibres cellulosiques également, la fixation se fait dans la règle à chaud. Certains des colorants 

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 peuvent se fixer aussi à de basses températures, par exemple, entre   20   et 40 C suivant leur réactivité. 



  L'addition de certaines amines   quatemisables   telles que la triméthylamine, la triéthylène-diamine ou la diméthylhydrazine   asymmétrique,   de préférence en quantités   stoeohiométriques,   accélère la fixation du oolorant sur la fibre, de sorte que la température de fixation se trouve abaissée et/ou la durée de fixation raccourcie. 



  Les teintures et les impressions sur fibres cellulosiques sont caractérisées en particulier par leurs extraordinaires   solidi-   tés au mouillé qui résultent de la formation d'une liaison chimique entre la molécule de colorant et la molécule de cellulose. Souvent ce n'est pas la totalité du colorant qui participe à la réaction avec la fibre.

   Dans ce cas, on élimine la partie de colorant non fixée par une opération appropriée comme un rinçage et/ou un savonnage, éventuellement à des températures élevées; on peut utiliser à cet effet des déter- gents synthétiques comme par exemple des alooylarylsulfonates, du   laurylsulfate   de sodium, le sel de sodium d'éthers lauryl- polyglycoliques sulfatés ainsi que les éthers alcoylpolygly- coliques éventuellement carboxyméthylés, les éthers mono- et dialcoyl-phényl-polyglycoliques. On obtient dss teintures et des impressions bleues, vertes, olive, grises et noires douées de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la sueur, au frottement, aux alcalis, aux acides, à la vulcanisation, au chlore, au blanchiment (peroxydes), aux gaz de combustion et au nettoyage à sec (solvants organi- ques).

   En outre elles sont stables aux apprêts infroissubles 

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 et aux Influences hyclralytiquea acides ou alcalines. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centi- grades . 



  Exemple 1 On dissout à un pH de 7 55 parties du oolorant   aminomono-   azoïque obtenu par copulation acétique du   composé   diazoïque   /la   
 EMI16.2 
 de l'acide l-arainobenzène-2,5-dlsulfonique av.(3t.am!no- phdnylamino)-2,5,6-trichloropyrlmidine dans 500 parties d'eau, on y ajoute une solution de 7.2 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau et on refroidit le tout à 0 . 



  Tout en agitant vigoureusement, on verse rapidement 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% de sorte qu'il se produit une réaction fortement acide. On oontinue ensuite à agiter pen- dant 1 heure entre 5 et 10  avec un léger excès de nitrite. 



  Après destruction du nitrite en excès avec de l'acide   amido-     sulfonique,   on ajoute la suspension du composé diazoïque ainsi formée à une solution glacée de 35 parties d'acide   l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2',5'-disulfonique,   25 parties de carbonate de sodium anhydre et 100 parties d'eau. Le 
 EMI16.3 
 colorant dinazoique ainsi formé est précipité au moyen de chlorure de potassium puis tiltré. La quantité de pâte de oolorant qui correspond à 90 parties de colorant est dissoute au point neutre dans 700 parties d'eau. On y ajoute en- suite 27 parties d'acétate de sodium cristallisé et une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de ouivre cristal-   lisé   dans 100 parties d'eau.

   Enfin, on y verse goutte à goutte entre 25 et 35  environ 170 parties d'une solution 

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 à 3%   d'eau   oxygénée en 6 heures environ. Une foie la copu- lation achevée, on   précipite   le colorant à l'aide de chlo- rure de sodium et on l'isole par filtration. Après séchage et broyage, il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu verdâtre. 



  On imprime du satin de coton mercerisé avec une pâte d'impres- sion de la composition suivantes 
80 parties du colorant obtenu selon les données ci-dessus 
100 parties d'urée 
330 parties d'eau 
450 parties d'un épaississant à 3% d'alginate de sodium 
 EMI17.1 
 15 parties de l-nitrobenzène-3-sulfonate de sodium 
25 parties de carbonate de sodium 1000 parties La matière textile, une fois   séohée,   est vaporisée   10   à 15 minutes vers   102-104    puis rincée à froid et à chaud, Après un savonnage à l'ébullition suivi d'un nouveau rin- çage et d'un séchage, on obtient une Impression noire bien solide au mouillé et à la lumière. 



  Le tableau suivant renferme d'autres colorants conformes à l'invention que l'on peut obtenir selon les données do l'exemple 1 et qui sont caractérisée par leur composante de   diazotation   de formule   (IV),   leur composante de copula- tion de formules (V) et (VI) et la nuance de la teinture sur coton réalisée avec leur complexe de cuivre. 

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  Tableau 
 EMI18.1 
 Exem- Composante de Première corn- Seconde com- Nuance de 
 EMI18.2 
 
<tb> le <SEP> diazotation <SEP> posante <SEP> de <SEP> oopu- <SEP> posante <SEP> de <SEP> la <SEP> teinture
<tb> 
<tb> No. <SEP> de <SEP> formule <SEP> (IV) <SEP> lation <SEP> de <SEP> formule <SEP> copulation <SEP> de <SEP> du <SEP> complexe
<tb> 
<tb> (V) <SEP> formule <SEP> (VI) <SEP> de <SEP> cuivre
<tb> 
<tb> sur <SEP> coton
<tb> 
 
 EMI18.3 
 2 aoide 1-amino. 4(3'-aminophé-* acide 1-hydr- noir benzène-2.5-di- nylamino) 2*6.. oxynaphtalène- bleuâtre sulfonique dichloropyrimi.- 4,6-disulfo- dine nique 3 id. 4(3'..aminophê.

    acide 2-hydr- bleu nylamino)-2.5.6- oxynaphtalènetrichloropyriral- 3.6-disulto- 
 EMI18.4 
 
<tb> dine <SEP> nique
<tb> 
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> id. <SEP> acide <SEP> 1-hydr- <SEP> noir
<tb> naphtalène- <SEP> oxynaphtalène- <SEP> bleuâtre
<tb> 
 
 EMI18.5 
 4.6.8-trisul- 4,6-disulfo- 
 EMI18.6 
 
<tb> tonique <SEP> nique
<tb> 
<tb> 5 <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id.
<tb> benzène-2,4..
<tb> 
 
 EMI18.7 
 disulfonique Exemple 6 
 EMI18.8 
 On dissout 41.5 parties du colorant am1nomono-azotque obtenu par copulation acétique de l'acide 1-diazo-beimène-2.5-di- sulfonique avec le 1amiao.3aaétylaminobenzène dans 400 parties d'eau et la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour obtenir une solution neutre;

   on ajoute une solution de 7. 2 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau et on refroidit le tout à 0 .Tout en agitant, on y ajoute rapide- ment 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% de sorte qu'il se produit une réaction fortement acide. Ensuite, on continue d'agiter pendant 1 heure environ entre 5 et 10  avec un excès 
 EMI18.9 
 de nitrite. Avec un peu d'acide am1dosulton1que, on élimine 

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 de cette suspension de composé diazoïque l'acide nitreux en   excès   puis on y ajoute une solution glacée de 33 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-4.6-disulfonique et 30 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau.

   Une fois la copulation achevée, on chauffe à 80  cette suspension du colorant disazoïque puis on lui ajoute 200 parties environ d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium de sorte que la concentration en hydroxyde soit de 5% environ. On maintient la température pendant 30 minutes   environ   entre 75 et 85 . 



  La saponification du colorant aminodisazoïque est alors ter- minée. 



  On précipite le colorant avec du chlorure de sodium après avoir ajouté de l'acide ohlorhydrique concentré à la solution pour la neutraliser. Après filtration, on dissout le colorant humide dans 700 parties d'eau puis en 1 heure on verse goutte à goutte cette solution dans une suspension glacée de 15 parties de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'eau. Le pH du mélange de réaction est maintenu entre 4.0 et 6. 0 par addition de bicarbonate de sodium. Lorsque tout le colorant   amino-azolque   a disparu, on cuivre par oxydation le colorant dissous en suivant les données de l'exemple 1. Ensuite, on le précipite avec du chlorure de sodium, on le filtre, on le sèche à la température ambiante et on le broie. On obtient ainsi une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu verdâtre. 



  On imprègne un tissu de coton avec une solution oomposée de 1000 parties d'eau, 60 parties du nouveau colorant, 30 parties 

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 de   carbonate   de sodium anhydre et 50 parties de sulfate de sodium, on l'enroule et on le   conditionne   pendant 5 heures entre 20 et 30 . La teinture noir bleuâtre est ensuite rincée puis savonnée à l'ébullition pendant 15 minutes, Elle est bien solide à la lumière et au mouillé.

Claims

RESUME La présente Invention comprend notamment: 1 A titre de produits industriels nouveaux: a) les colorante réactifs métallifères qui, sous leur forme exempte de métal, répondent à la formule EMI21.1 dans laquelle A1 représente un radical éventuellement substi- tué de la série benzénique, naphtalénique ou EMI21.2 tétdrocyclique, A2 représente un radical de la série hydroxy- naphtalénique ou pyrazolonique éventuellement substitué, et copule en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou énolique, R représente un radical rendant possible la liaison chimique avec le substrat et n et m ont la valeur 1, 2 ou 3:

b) les colorants réactifs disazoïques métallifères hydrosolubles, qui, sous leur forme non-métallisée répondent à la formule (I) dans laquelle R représente le radical d'un acide renfermant au moins un atome d'halogène mobile et/ou une liaison carbonée double ou triple capable de réagir par addition; c) les colorants réactifs disazoïques métallifères hydrosolubles, qui, sous leur forme non-métallisée répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un radical mono- ou dihalogéno- 1.3.5-triazinylique; <Desc/Clms Page number 22> d) les colorants réactifs disazoïques métallifères hydro- solubles, qui, sous leur forme non-métallisée répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un radical mono-, di. ou trihalogénopyrimidylique, e) le cuir teint;

les fibres d'origine animale comme la laine, la soie* les fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, les fibres cellulosiques comme le coton, le lin, les fibres de cellulose régénérée comme la rayonne au cuivre, la rayonne de viscose et la fibranne ainsi que leurs mélanges et/ou les articles à base de ces fibres teints, foulardés, ou imprimés au moyen des colorants spécifiés sous a), b), c) ou d).

2 Un procédé de fabrication des colorants spécifiés sous 1 a), b), c) et d) qui consiste à oopuler 1 molécule du composé diazoique d'une aminé répondant à la formule EMI22.1 dans laquelle Z représente un groupe acylaminé hydrolysable ou le groupe NH-R et A et n répondant aux définitions ci-dessus, avec 1 molécule d'une composante de copulation éventuellement substituée de la série hydroxy-naphtalénique ou pyrazolonique copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique phéno- lique ou énolique à cuivrer par oxydation le colorant disazo- @que et, lorsque Z représente un groupe acylaminé hydrolysa- ble, à transformer ce dernier en groupe aminé puis . <Desc/Clms Page number 23> puis en groupe -NH-R,

à décuivrer le cas échéant le colorant diszoïque cuprifère et à le transformer en un complexe métallifère autre qu'un complexe cuprifère.

3 Une variante du procédé spécifié sous 2 qui consiste à transformer en groupe -NH-R le groupe aminé d'un colorant disazoïque répondant à la formule EMI23.1 dans laquelle A1, A2, n et m répondent aux définitions précédentes, à ouivrer par oxydation le colorant obtenu, à décuivrer le cas échéant le colorant disazoïque cuprifère et à le transformer en un complexe métallique autres que le complexe de cuivre.

4 Des modes d'exécution des procédés spécifiés sous 2 ou 3 présentant les panticularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaison possibles: a) on effectue la copulation des composés diazoïques des colorants amino-mono-azoïques avec les composantes de copu- lation entre 0 et 30 C en milieu neutre ou alcalin, éventuelle- ment en présence d'amines tertiaires qui accélèrent la copu- lation comme la pyridine ou un mélange de bases pyrodianes;

b) on effectue la réaction des colorants aminodisazoïques aveo les halogénures d'acides à de basses températures, par exemple entre 0 et 20 C, en présence d'agents liant les acides comme le oarbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde calcium ou l'acétate de sodium en milieu faible*. <Desc/Clms Page number 24> ment acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple dans un domaine de pH compris entre 4 et 9; EMI24.1 o) on effectue la réaction dos colorants aminodisazotquea avec les trihriogno-1.3.wtr3ai.no en milieu aqueux à 0 C environ en milieu faiblement acide, par exemple a un pH compris entre 3 et 5;

EMI24.2 d) on effectue la réaction des colorante aminodisazolquee avec les produite primaires de condensation d'un halogénure de cyanuryle a une température comprise entre 30 et 60 C et un pH compris entre 4 et 6; EMI24.3 e) on effectua la réaction et colorants aminodiaaaoïquea avec les di- tri- ou ttrahalogénopyrimid3naa X des tempéra. tures de 40 à 100 C en milieu faiblement alcalin, neutre ou faiblembnt acide, de préférence à un pH compris entre 9 et 3.

5 L'application des colorants spécifiés sous 1 a), b), c) et d) à la teinture du cuir, à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, de fibres cellulosiques oommo le ooton, le lin et de fibres de cellulose régénérée comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de leurs mélanges et/ou d'articles à base de ces fibres; les applications industrielles des matières teintes spécifiées sous 1 e), 6 Colorants réactifs, procédés de fabrication$ applications et modes d'exécution, aomme ci-dessus décrit avec référence aux exem- ples cités.