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Colorante réactifs hydroeolublea de la série phtalocyanique, leurs procédés de fabrication et leur* applications.
(InventionsHans von Tobel) société dites S A N D 0 Z S.A.
Demandes de brevets ouïsses des 9 mars 1962 et 9 novembre 1962 en faveur de H. von Tobel.
--------- La présent'.) invention a pour objet des colorants réactifs hydro- solubles de la série phtalocyanique répondant à la formule dans laquelle PC représente le radical d'une phtalocyanine,
A1 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué,
A2 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué, A3 représente un atome d'hydrogène ou un radical 10 d'hydrocarbure éventuellement substitué,
R1 représente le radical d'un colorant azoïque,
R2 représente un radical bivalent, éventuellement substitué, de la série aliphatique, aromatique,
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orolo-aliphatique ou araliphatique ou, ensemble avec AI# A2 et le deux N, un radical hdtèrocyolique bivalent,
représente un groupe aminé éventuellement mono- ou disub- etitud et
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5 Z représente un substituant rdactit, o 'est-à-dire un radical capable de former une liaison chimique avec le substrat$
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EB.' B. et a valent chacun au moins 1 et au plus 3. la somme m + n + p + q étant d'au moins 4 et d'au plus 6 et le colorant contient des groupes hydrosolubilisunts en nombre suffisant 10 pour le rendre soluble dans l'eau.
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Lo procédé de fabrication de ces colorante consiste à faire réagir simultanément ou dans un ordre quelconque 1 molécule d'un chlorure d'acide phtalocyanine-di-, -tri- ou -tétramultonique ou d'un mélange de pluaieura de ces chlorarse
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15 avec au moine 1 moldoule d'un colorant amlno-azoïque dont l'atome d'azote du groupe aminé porte éventuellement comme substituant un radical d'hydrocarbure, au Moine 1 molécule d'une diamine répondant à la formule
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kI - N 1 R2 N - 1 (II) A1 A2 20 dans laquelle A1, A2 et R2 répondent aux définitions ci-dessus et
Y représente un atome d'hydrogène, un radical acylique éventuellement substitué ou un sub- stituant capable de réagir, 25 et éventuellement avec de l'eau et/ou de l'ammoniaque et/ou une amine primaire ou secondaire, puis à condenser les produits de la réaction tels quels,
si X représente un atome d'hydrogène, ou après élimination du radical scylique si X représente un tel
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radical, avec au moins 1 molécule d'un composé qui est oondensable avec un groupe aminé primaire ou secondaire et capable, en outre, de former une liaison chimique avec le substrat, les produits de départ devant être choisis de telle sorte que le colorant final renferme le nombre nécessaire de groupes hydrosolubilisants pour le rendre hydrosoluble.
Une variante du procédé consiste à condenser simultanément ou dans un ordre quelconque 1 molécule d'un chlorure d'acide phtalcoyanine- di-, -tri- ou -tétrasulfonlque ou d'un mélange de tels chlorures 10 - avec 1 molécule au moins d'une diamine dont un des groupes aminés est condensable avec un groupe de chlorure sulfonylique alors que l'autre est diazotable, - avec 1 molécule au moins d'une aminé répondant à la formule
H -N - R2 - Y (III)
A1 15 dans laquelle A1 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hy- drooarbure éventuellement substitué,
R2 représente un radical aliphatique, aromatique,
cyclo-aliphatique ou arallphatique bivalent éven- tuellement substitué et 20 Y représente un substituant susceptible d'être trans- formé en groupe aminé primaire ou secondaire ou un substituant capable de réagir lié par un groupe aminé - et à faire réagir les groupes de chlorure sulfonylique encore
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que avec une composante de copulation quelconque puis enfin, lorsqu'Y représente un substituant susceptible d'être transformé en groupe miné primaire ou secondaire, à transformer Y en groupe aminé primaire ou secondaire et à condenser celui-ci avec 1 molé- cule au moins d'un composé qui est condensable avec un groupe aminé primaire ou secondaire et qui est capable en outre de former une liaison chimique avec le substrat,
les produits de départ de- vant être choisis de telle sorte que le colorant final renferme le nombre nécessaire de groupes hydrosolubilisants pour le rendre hydrosoluble.
Los groupes hydrosolubilisants entrant: en ligne de compte sont,, par exemple, les groupes sulfonique, carboxylique, méthylsulfony lique ou éthylsulfonylique et le groupe sulfamidique portant éven- tuellement un substituant, de préférence un radical d'hydrocarbure 15 de bas poids moléculaire. Les colorants répondant à la formule (I) portent de préférence deux groupes sulfoniques au moins afin que leur hydrosolubilité réponde aux exigences de la pratique.
D'autre part, il est à peine possible d'introduire plus de huit groupes sulfoniques dans la molécule de colorant,
20 Les colorants de formule (I) comportent de préférence quatre à aix groupée sulfoniques qui peuvent être remplacée partiellement par des groupes carboxyliques, alcoylsuflonyliques ou sulfamidiques monosubstitués le cas échéant. Il faut toutefois faire remarquer que l'action hydrosolubilisante du groupe carboxylique et du
25 groupe sulfamidique éventuellement monosubstitué est étroitement liée au pH.
A froid, meule les sels de métaux alcaline de ces groupes sont bien efficaces alors que les formes acides ont une action nettement moindre.
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D'autres groupes faiblement à très faiblement hydroaolubillaants télé que les groupes hydroxyliqueo# aoétylaminés, carbométhoxy- aminée ou carbêthoxy-aminée, les groupes sultamidiques dieubstitudet
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ne revêtent qu'une importance limitée.
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Les chlorures d'aulde phtalocyanine-di-, -tri- ou tétraoultonique
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utilisés comme produits de départ et leurs mélanges dérivent de la
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phtalcoyanine exempte de métal ou des phtalooyanines métallifères
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telles que la phtalooyanine de cobalt, de nickel et,, de préférence ,
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de cuivre.
Elles portent les groupes sultonyliques en position 3 par 10 rapport au noyau benzénique ai elles sont préparées par sultochloru- #
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ration directe et en position 4 ai elles dérivent des acides aulfo- niques correspondants,
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z Les ooloranta amino-azoiques qui mont à la base du radical R, Dont [> de préférence des colorants mono- et disazoiques comme, par exemple, 15 l'acide i-amino-1.1'-azobenxno 2r-. -3r- ou -4'-tnonoaulfoniquo ou ' m2l,41- ou -2 r .5' -disulfonique, l'acide l*-amino-4'-méthyl-, -4 - méthoxy-, -4'-éthoxy- ou -41-ohloro-1.11-azobenzène-21-aulfoniquae .
2-(ur-amino-phénylazo)-naphtalne-3.r-, -4.8-p -5.7- ou -6.8-di- aulfonique ou -3.6.8- ou -4.6.8-trieultonique, l'acide 4-amino-2.2 - 20 diméthyl-1.1'-azobenzéne -u-dulfoniquo, l'acide 1-(41-amino-naphtyl- l'-azo)-benzene-2.4- ou -2.5- ou z.6- ou -4.7'-disulfoniquc, l'aci- jazz de 1-phényl-3-mthyl-+-(3"- ou "-aminophny7.azo)-5-pyrazoxone-2'-, -31- ou -4'-aulfonique ou -21.41- ou -2'.5t-dieultonique# l'acide j" l-(2'.5'-dichlorophényl)- ou 1-(21-ohlorophényi)- ou l-(2'-méthyl- 25 phényl- ou l-(2'-ohloro-6'-mëthylphënyT)-3-méthyl-4-(3"-' ou -4"-ami- nophénylazo)-5-pyrazolons-4..sulfoniue, l-(3'-amino- ou 1-(4'- aminophényl)-3-méthyl-4-phénylazo-5-pyrazolone-2"-, -3"- ou -4"- aulfonique ou -2".
4"- ou -2".5"-dieultonique, l'acide 7.-'-OctO- f., [ 2'-(3"" ou 4n-amino-phénylazo)-butyrylaminbenzène-2-, -3 ou -4-
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-6- ou -7-<néthylamina-naphtalene-3.2'-, -3.3'- ou 3.-d,euxà nique, l'acide 2- [41-(411-aminophénylazo)- phénylazol-naphtaléne- .
3*6-p-4o8-p -5.8- ou -6.8-disulfonique ou -3.6.8- ou -4.6.8-tri- 5 aulfonique, l'acide +-('r-aminophénylaza)-l.l-azobenxne-3.4r- disulronîquep l'acide l-hydroxy-2-(3'- ou 4'-amlnophényiazo)- naphtalène-4.6- ou 4.7-dieultonique ou -4.6.6'- ou -4.7.6'-tri- sulfonique, l'acide 1-(3'- ou 4'-aminophénylazo)-2-hydroxynaph- talène-3.6-, -3.6-, -4.6'- ou -6.Gl-dieultonique ou -3.6,6' , 10 -3.7.6'- ou -3.8.6'-trisuKonique, l'acide 1-hydroxy-2-# (3'- ou 4'-a)'ninophénylazo)-8-acylatnino-naphtalene-3.5- ou -3,6-dieulto- nique ou -3.5.6'- ou -3.6.61-trieultonique, l'acide 1-hydroxy- '
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2-(31- ou 4'-aminophénylazo)-6- ou -7-acylamino-naphtalène-3.61- dieultonique, le groupe acylique étant p.ex. un groupe acétylique, 15 propîonylique, benzoylique, carbéthoxylique ou carbométhoxylique.
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On peut aussi utiliser des dérivés amino-azoïques insolubles ou
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modérément à difficilement solubles dans l'eau, p.ex. le 4-amino- 1.11-azobenzène, le 4-amino-4f-méthyl-, -41-méthoxy-e -4'-éthoxy- vu -4'-chloro-l.l'-azobenzene, le 4-amino-l,l'-azobenzene-3'- ou 20 -4'-sulfamide, l'acide 4-amino-l.l'-azobenzêne-2'- ou -4'-carboxy- lique, la 1-(3$- ou 4'aminophényl)-3-mtsthyl-k-phénylaxo-5-pyrazo- lone, la 1-(3'- ou 4t-aminophényl)-3-méthyl-4-(211- ou 4"-carboxy)- ou -4-(3"- ou u"-aminoaulfonyl,)¯phénylaxo-5-pyrazolone, la 1-(3'- ou k'-aaainophényl-3-carboxy--phénylaxo-5-pyrazoXane, le 1-[3 25 oéto-2'-(3"- ou 411-aminophényiezo)-butyrylaminol-2- ou -4-oarboxy- f ". i benzène ou -3- ou -4-aminosulfotiylbenzône. Naturellement le groupe '' F ' V ' aminosultonylique peut être remplacé par ses dérivés mono- ou dieubstituée.
Lorsque le composé au2no-azolque utilisé est inso- j lubie ou modérément à difficilement soluble dans l'eau, il faut
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veiller à ce que le radical de la molécule de colorant renferme
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le nombre nécessaire de groupes hydrosolubilleante pour le rendre hydrosoluble.
Le radical 11, est de préférence un radical aliphatique tel que ou un radical cycloaliphatique tel que
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- cvh CH2 CH2, CH- , zich .e OH2 - CH2 CH2 etc. \ CH2 - CH2r' N.. CH2 - CH
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Les substituants A 1# A2 et A3 sont de préférence des atomes d'hy- ' )' ' 10 drogne ou des radicaux alcoyliques# hydroxy-alcoyliquose alcoxy- alocyliques ou halogéno-alcoyliques de bas poids moléculaire .,'* (o.-à-d. renfermant environ 1 à 5 atomes de carbone) ou aussi des radicaux benzyliques. Si le reste R2 est aromatique ou cyclo-alipha- tique, il est conseillé de choisir pour A1et/ou A2 des atomes
15 d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques.
Par contre, si le radical
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Rg est aliphatique, A1 et A2 peuvent être aussi bien des atomes ')"< d'hydrogène, des radicaux aliphatiques ou araliphatiquea que des radicaux aromatiques ou cyclo-aliphatiques.
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9 90 629/loii
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tpomatique ou hétérocycliques omis surtout le radical de l'tnili- ne$ de son dérivé! alocyliqueup sulfonlquas et carboxyliques#
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d'aulnes mono- et dialcoyliques de bas poids moléculaire ainsi
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que le radical de l'ammoniaque; en outre la 2,4.6-trichloropy- rimidine et la 2.u.6txibromopyrim;dina ainsi que leurs dérivées qui portent, par exemple, les substituants suivants en position 5t
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groupe mdthyliqt,ee éthylique, carboxylique, carboxylate de méthyle ou d'éthyle, groupe sla4nylique, p.ex. allylique, ohlorovinylique, groupe alcoylique substitue, poux, oarboxyméthylique, chloro- ou 10 bromomèthylique;
la 5''bromo-2.4.6-triohloropyrimldine, la e,4.5.6- tétrachloro- ou tétrabromopyrlmidlne, le 2.6-diohloro- ou -dibromo- pyrsmid.na-4oarboxylate d'éthyle ou de méthyle, la 2o4o5-tri- ohloropyrimidine, la 2.4.5-tribromo-pyrimidine, la 2.6-diohloro- ou -dibromopyrimidine, la 2.+-diahlora-5-ohloromthyl-6-métiyx- 15 pyrimidine, la 2.+dibromo-5-bromomdthyl-6-méthylpyrimidine, la 2.-dichloro-5chloromthylpyrimidine, la 2,4-dibromo-5-bromo- méthylpyrimidine, la 2 5.6-trichloro-4-méthylpyrimidinop la 2.5,6- .. ' tribromo--méthylpyrimid.ne ainsi que la 2.6-diohloro-H-triohloro- fez méthylpyrimidine.
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20 Comme diamines qui portent au moins un groupe aminé lié par une liaison aromatique, entrent en ligne de compte, p.ex. des diamino-
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naphtalines comme le 1.5-diamino-naphtalèna, le 1.-dlam,ino-2- méthylnaphtalene, l'acide 1.+-diaminanaphtalne-âsu7.'onlque, w tk des dlamino-diphényles comme le 4,u diamino-1.1 -diphézyle, 4.4'- 25 diamJ,no-2921-diméthyl-ou -2,2t-diméthoxy- ou -2.2-diohlaro-1.1 diphényle ou les acides 5-oulfoniques correspondants, l'acide .+-diamlna-1.1 -diphényl-2.2 -disulfonique, en outre le 4,41-dia- mino-diphényl -méthane, l'acide F.u -diamino-stilbne-2.2 -diaul- tonique, .le l-amino-méthyl-3- ou -4- aminobenzène et, de préféren-
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20 -4-aminobenzéne, le 1-N-méthyl-N-acétylamino-3- ou -4-méthylemino- benzine, le 1-acétylamlno-3- ou -4-aminométhylbenzène,
le 1-acétyl- S j1 am.nométhyl-3- ou ''4-aminobenzene, le 4-acétylamino-41-amino-1.11- diphényle, le 4-aoetyla<nlno''4'-amlno-2.2'-dlMéthyl- ou -2.2'-dlmë- thoxy- ou -2,21-dichloro-1,11-diphènyle, l'acide, H-acdtylamino-H1- 25 amino-l.l'''dlphéuyl-2.2'-dlBulfonique, le 4-acétylamino-4'-amino- diphénylméthane, ainsi que l-amino-3- ou -4-nitrobonzène, le 1-amino- 4-méthyl-3-nitrobenzene, Dans les composés de formule (III) Mention- née ci-dessus, le radical acétylique peut fort bien être remplacé
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par un autre radical acylique tel que propionylique, butyrylique,
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benzoylique, oxalylique, carbométhoxylique ou oarbéthoxylique.
La réaction du chlorure de l'acide phtalocyanine-di-, -tri- ou -tétrasulfonique avec le colorant amino-azoïque et la diamine de formule (II) selon la première forme d'exécution du procédé s'affec- tue en solution ou suspension organique, p.ex. dans un solvant or- ganique inerte, en solution ou suspension aqueuse-organique ou, de préférence, en solution ou suspension aqueuse. Il cet avantageux de travailler à bacae température, p.ex. entre 0 et 10 C, ou à la température ambiante ou à température élevée en milieu faiblement 10 acide, neutre ou faiblement alcalin, p.ex. à un pH compris ent
6 et 9, en présence d'agents liant les acides.
Le cas échéant, après la condensation avec le colorant amino- azoïque et la diamine de formule (II), on saponifie les groupes de chlorure aulfonylique encore présents on groupes sulfoniques ou on les fait réagir avec de l'ammoniaque ou avec une amine primaire ou secondaire* Lorsque le substituant X de la diamine représente un groupe acylique, on scinde ce groupe, p.ex. en chauffant la solution ou suspension avec un acide minéral, de préférence avec un acide ohlorhydrique ou sulfurique à 4-10 %, entre 70 et 100 C.
20 La façon la plus simple d'introduire les radicaux d'acides consiste généralement à utiliser les halogénures ou anhydrides correspondants.
On travaille de préférence à de basses températures, par exemple entre 0 et 20 C, en présence d'agents liant les acides comme le
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', tel quel ou dissous dans une quantité double à quintuple de ben- ; zène, chlorobenzène, méthylbenzène, diméthylbenzène ou acétone; cette solution est alors ajoutée goutte à goutte à la solution aqueuse bien tamponnée du corps renfermant le groupe aminé à une température, par exemple, de 2 à 5 C. On peut procéder de la même manière à l'acylation avec des anhydrides.
L'introduction d'un radical dihalogéno-cyanurylique se fait de préférence en milieu aqueux à 0 C environ en milieu faiblement acide, par exemple à un pH compris entre 3 et 5' On utilise l'halogénure de cyanuryle
10 comme tel sous forme solide ou dissous dans un solvant organique, dans l'acétone par exemple. Pour les produits primaires de con- , densation d'un halogénure de oyanuryle on choisit de préférence une température comprise entre 30 et 60 C et un pH compris entre
4 et 6 alors que les températures de 4o à 100 C et un pH entre 3
1$ et 9 sont ceux convenant le mieux à la réaction des di-, tri- et tétrahalogénopyrimidines.
S'il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à 50 C, il est indiqué d'employer un récipient fermé muni d'un réfrigérant à reflux en raison de la volatilité de certaines halogénopyrimi-
20 dines à la vapeur d'eau. Pour maintenir constant le pH, on ajoute au mélange de réaction, au début de la réaction, des agents liant les acides comme l'acétate de sodium, ou bien on introduit au cours de la réaction par petites portions du carbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium soit à l'état de poudre solide, soit en
25 solution aqueuse concentrée. Cependant, on peut aussi se servir de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'addi- tion de petites quantités d'un agent mouillant ou émulsionnant au mélange de réaction peut contribuer 1 accélérer la réaction.
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La réaction des composés hétérocycliques halogènes est conduite de telle aorte qu'un atome d'halogène seulement réagisse avec un atome d'hydrogène échangeable du groupe aminé.
Les colorants phtalooyaniques, renfermant au moins un groupe 5 réactif, que l'on obtient ainsi sont relargués de leurs solutions aqueuses, filtrés, le cas échéant lavés puis sèches.
La condensation du chlorure de l'acide phtalocyanine-di-, -tri- , ou -tétrasulfonique avec l'amine de formule (III) et la diamine / renfermant au moins un groupe aminé aromatique selon la seconde / 10 forme d'exécution du procédé se déroule en solution ou suspension organique, p.ex. dans un solvant organique inerte, en solution ou suspension aqueuse-organique ou, de préférence, en solution ou suspension aqueuse. Il est avantageux de travailler à basse tem- pérature, p.ex. entre 0 et 10 C ou à la température ambiante ou à ' 15 température élevée en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, p.ex. à un pH compris entre 6 et 9, en présence d'agents liant les acides.
Si la diamine qui participe à la réaction renferme à la fois un groupe aliphatique et un groupe aminé aromatique, il faut protéger 20 ce dernier avant la réaction, p.ex. par acylation, afin que seul le groupe aminé aliphatique réagisse avec un groupe de chlorure sulfonylique. Après la réaction, naturellement, le groupe aminé qui a été p.ex. acylé, est à nouveau libéré.
Le cas échéant, après la condensation avec l'aminé de formule (III) et la diamine renfermant au moins un groupe aminé lié par une liai-
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Le produit de la réaction peut être précipité par addition de sel ou d'acide puis essoré et, le cas échéant, lavé et séché. On dis- sout alors à nouveau ou met en suspension la pâte humide ou le produit sec dans de l'eau et on procède à la diazotation directe ou indirecte à basse température, p.ex. entre-5 et + 20 C, de préférence entre 0 et +5 C. On peut aussi diazoter le produit de 10 la réaction sans l'isoler immédiatement après la condensation.
Toutefois, il faut tenir compte du fait que l'isolement exerce simultanément une action purificatrice efficace ; cours de la condensation, il se forme des produits secondaires indésirables et/ou il peut rester des produits de départ n'ayant pas participé 15 à la réaction de sorte que l'isolement des produits peut être recommandé comme le chemin le plus sûr. La copulation se déroule, suivant la composante de copulation utilisée, en milieu acide, neutre ou alcalin à des températures comprises, p.ex., entre -5 et + 40 C.
Les amines copulant en position ortho ou para par rapport 20 à un groupe aminé qui porte éventuellement comme substituants un ou deux radicaux alcoyliques, aryliques, cyclo-alcoyliques ou aral- coyliques sont copulées en milieu acide à neutre, p.ex. à un pH compris entre 1,0 et 7,0 et à des températures inférieures à 40 C environ, p.ex. entre 0 et 30 C. On les dissout ou, le cas échéante 25 on les met en suspension fine à l'aide d'un agent de dispersion ou d'un émulsionnant, dans de l'eau, dans une solution diluée d'acide ou dans un mélange d'eau ou de solution d'acide diluée et d'un solvant organique comme l'alcool, l'acétone, le dioxane, le diméthylformamide, etc.
On a intérêt à commencer la copulation
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dans un milieu nettement acide puis à tamponner ou neutraliser progressivement l'acide avec de l'acétate de sodium ou de potassium, du bicarbonate ou carbonate de sodium ou de potassium. Avec les composantes de copulation renfermant un groupe hydroxylique phéno- lique ou énolique, on travaille de préférence en milieu faiblement acide,neutre à alcalin,p.ex. à un pH compris entre 3 et 12, température basse, p.ex. entre-5 à + 25 C, de préférence entre
0 et 15 C.
Lorsque le substituant Y dans la formule (III) représente un groupe
10 réactif, le colorant est achevé et peut être isolé selon le mode habituel. Lorsque Y représente un groupe acylaminé, on hydrolyse ce groupe, p.ex.en chauffant la solution ou suspension avec un acide minéral dilué, de préférence avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique à 4-10 %, entre 70 et 100 C. Lorsque Y représente
15 un groupe nitré, ce groupe doit être réduit, p.ex. en chauffant la solution ou suspension avec une solution de sulfure de sodium ou '* ! d'hydrogéncsulfure de sodium en milieu alcalin à des températures allant de 40 à 60 C, de préférence entre 40 et 50 C.
Les nouveaux colorants réactifs de la série phtalocyanique qui
20 renferment 4 groupes hydrosolubilisantsou davantage, de préférence des groupes sulfoniques, possèdent une bonne solubilité dans l'eau, une bonne stabilité dans les pâtes d'impression et les solutions de foulardage, une bonne compatibilité avec les sels et les eaux dures, une bonne réaotivité avec des fibres végétales, animales
25 et de polyamides synthétiques:
ils sont Insensibles aux ions de métaux lourde comme les ions de cuivre, de fer et de chrome et réservent l'acétate, le triaoétate, les fibres de polyester, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle
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et de polyalcoylène. Grâce à leur substantivité modérée, la par- tie de colorant non fixée de teintures ou impressions sur fibres cellulosiques peut être éliminée facilement par lavage.
Les colorants réactifs qui renferment 2 à 3 groupes hydrosolubi- 5 lisants, de préférence des groupes sulfoniques, conviennent bien à l'application sur fibres cellulosiques selon le procédé de teinture par épuisement et à la teinture en milieu acide de la laine, de la soie et des fibres de polyamides synthétiques.
Ces nouveaux colorante réactifs se prêtent à la teinture du cuir,
10 à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthé- tiques comme le "Nylon" le "Rilsan" (marques déposées) de fibres cellulosiques comme le coton, le lin et de fibres de cellulose régénérée comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la
15 fibranne ainsi que de leurs mélanges et/ou d'articles a base de ' ces fibres.
Les conditions optima d'application varient suivant le genre de la fibre et les colorants utilisés.
Les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se
20 teignent ou s'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, de métaphosphate de sodium, etc. On peut aussi teindre en bain acéti- que ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des amines 25 grasses polyoxéthylées ou de leurs mélanges avec des éthers al- coylpolyglycoliques et neutraliser ou alcaliniser faiblement le
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bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction alcaline comme l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, etc.
ou des composes donnant à la chaleur une réaction alcaline comme l'hexaméthylène-tétramine, l'urée. Pour terminer, les teintures sont rincées à fond et éven- tuellement acidulées avec un peu d'acide acétique. Les teintures et impressions ainsi obtenues sont douées de bonnes solidités à la lumière et au mouillé (solidités au lavage, la sueur, au foulon, l'eau, à l'eau de mer, au potting) ainsi que de bonnes solidités 10 au frottement et au nettoyage à sec (solvants organiques).
La teinture, le foulardage, l'impression ou la fixation sur les fibres cellulosiques se fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de métasilicate 15 de sodium, de borate de sodium, de phosphate trisodique, d'ammo- - niaque, etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent d'oxydation doux comme le 1-nitro- benzène-3-sulfonate de sodium lors de la teinture, du foulardage ou de l'impression des fibres. Sur les fibres cellulosiques égale- 20 ment, la fixation se fait dans la règle à chaud.
Certains colorants, suivant la réactivité de leurs groupe': réac- tifa, peuvent aussi être employés ou fixés à des températures plus basses, p.ex. entre 20 et 40 C.
L'adjonction de certaines amines quaternisables comme la triméthyl-
25 aminé, la triéthylène-diamine, ou de diméthylhydrazine asymétrique, de préférence en quantité stoechiométrique, accélère la fixation du colorant sur la fibre de sorte qu'il est possible d'abaisser la
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température de fixation et/ou de raccourcir la durée de la fixation,
Les teintures et impressions sur fibres cellulosiques sont carac térisées par leur bonne solidité à la lumière, leurs remarquables solidités au mouillé (solidités au lavage, à la sueur, à l'eau, à l'eau de mer et aux alcalis) ainsi que par leurs solidités au frottement et au nettoyage à sec.
Elles proviennent de la forma- tion d'une liaison chimique stable entre la molécule de colorant et la molécule de cellulose. Souvent ce n'est pas la totalité du
10 colorant qui participe à la réaction. Dans ces cas, la partie de colorant n'ayant pas réagi avec la fibre est éliminée de la fibre par des opérations appropriées comme un rinçage et/ou un savonna- ge, le cas échéant en faisant usage de températures élevées.
On peut utiliser également des détergents synthétiques comme des
15 alcôylarylsulfonates, p.ex. le dodécyl-benzene-sulfonate, des alcoylsulfates de sodium, p.ex. le laurylsulfate de sodium, des éthers alcoylpolyglycoliques, mono- et dislcoylphénylpolyglyco- liques éventuellement sulfatée ou carboxyméthylés.
Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages n'en- 20 tondent en poids et les températures en degrés centigrades.
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On introduit 57,6 parties de phtalocyanine de cuivre dans 270 parties d'acide ohlorosulfonique. On chauffe la solution à 140 et on la maintient une heure à cette température. On la laisse 25 ensuite refroidir à 70-75 puis on lui ajoute progressivement 75 parties de chlorure de thionyle. On agite le tout pendant 3 heures vers 70-75 puis on verse la masse sur de la glace. Le chlorure
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de aulfonyle précipité est essoré, lavé avec de l'acide chlorhy- drique dilué et mélangé à nouveau à 300 parties de glace et 700
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parties d'eau. On y ajoute alors 29 parties de 2-(3'-a ninophényl- amino)-4.5.6-trichloropyrlmidine ou de ty-(3'-ftmino-phénylamino)- 5 2.5,6-trichloropyrimidine ou d'un mélange des deux composés.
L'addi- tion d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium permet d'ajuster le pH à 7. Pendant les trois heures suivantes, on maintient le pH entre 7 et 8 $en ajoutant peu à peu une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on fait monter la température de 0 à 20 . On ajoute en- *
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10 suite 35,7 parties d'acide 4-amino-l.l'-azobenzène-2' ,5'-disulfoni- t[ que et 50 parties de carbonate de sodium puis on agite le tout pendant 48 heures à la température ambiante. Le colorant est alors précipité par addition d'acide chlorhydrique puis essoré. Le tour- teau de filtration est empâté avec de l'eau et neutralisé par 15 addition d'hydroxyde de sodium. La pâte neutre est séchée sous vide à 70 C.
On imprime un tissu de coton mercerisé avec une pote d'impression de la composition muivante:
50 parties du colorant obtenu selon les données ci-dessus
20 100 parties d'urée
365 parties d'eau
450 parties d'un épaississant à 3 % d'alginate de sodium
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10 parties de 1-nitrobenzène-3-aulfonate de sodium
25 parties de carbonate de sodium 25 1000 parties.
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Exemple 2
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On introduit 89,6 parties d'acide ouprophtalocyanine 4.41,4't,4"1- tétrasulfonique dans 270 parties d'acide chlorosulfonique. On chauffe la solution à 180 et on la maintient 1 heure à cette température. On la laisse ensuite refroidir à 70-75 puis on 10 lui ajoute progressivement 90 parties de chlorure de thionyle. On agite le tout pendant 3 heures vers 70-75 puis on verse la masse sur de la glace. Le chlorure de sulfonyle précipité est essoré, lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué et mélangé à nouveau à
300 parties de glace et 700 parties d'eau. On y ajoute alors 18,8
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15 parties d'acide 1.4-diaminobenzène-2-sulfonique et 35,7 parties d'acide 4-amino-l.lt-azobenzène-21.51-dîsultonique et on neutralise le mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium.
Ensuite, on y ajoute 80 parties de bicarbonate de sodium puis on agite le tout pendant 48 heures à une température qui s'élève peu à peu
20 de 0 à 20 . Le colorant est précipité par addition d'acide chlor- hydrique, essoré et lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué.
Avec une solutuon d'hydroxyde de sodium, on ajuste le pH à 7 puis on chauffe la solution vers 70-85 et on lui ajoute 21,2 parties
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de 2.4-diohloro-5-chlorométhyl-6-méthylpyrimidine tout en main-
25 tenant le pH entre 7 et 8 par des additions répétées d'une solu- tion diluée d'hydroxyde de sodium. La condensation est achevée lorsqu'il n'est plus nécessaire d'ajouter de l'alcali. Le colorant est alors précipité au moyen de chlorure de sodium, essoré et séché sous vide à 80 .
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Pour teindra, on procède comme suit:
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On d11eout 3 parties du colorant obtenu ..10n le donndes ui''d90!<uo dan 100 JJI1\iUU l1 tI1U Ht1 hu'118 en njuiifet 10 Iii4litigg d 'ut'", On dQnrte encore 30 parties d'une solution à 10 xyz de carbonate de sodium et: 0,5 poxt1e de l-n1trobenèno.3-ulfonato de sodium. On se sert de cette eolution pour imprégner un tissu de fibranne de aorte qu'il retienne 75 % de liquide par rapport à son poids aeo.
Une fois séché, le tissu est vaporisé 5 à 10 minutes à 102 en vapeur humide puis rincé et savonné 15 minutes à l'ébullition.
Après séchage, on obtient une teinture verte très solide au lavage et à la lumière.
Exemple
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On ajoute 15 parties de 1-arnino-3-acétylaminobonzéne h une eunpen- sion de phtalocyanine de cuivre aulfochlorée préparée selon les 15 indications de l'exemple 1 puis on neutralise le tout avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Pendant les 3 heures suivantes, on maintient le pH à 7 par adjonction progressive d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 35,7 parties d'acide
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4-amino-l.l'-'azobenzene-2'.5'''disulfonique et 80 parties de bicar- 20 bonate de sodium et on agite le tout pendant 48 heures à la tempe- rature ambiante.
Ensuite on chauffe la solution à 80-85 , on y
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ajoute 250 pnrties d'noido chlorhydrique 30 % et on agite 3 heu-
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ren à cette température , Le colorant amlnd précipité est alors essoré et bien lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué, Le tourteau 25 de filtration est délayé avec 600 parties d'eau et neutralisé avec une solution d'hydroxyde de sodium. La solution est refroidie
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0-50 avant qu'on lui ajoute 18,4 parties de chlorure de oyenuryle, On maintient le pH entre 4 et 5 en versant peu à peu une solution de carbonate de sodium.
La condensation est achevée lorsqu'il n'est
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plus nécessaire d'ajouter de l'alcali. On précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on l'@@@oro et on le sècho sous vide à 40 ,
Si l'on truite la colorant dichlorotriazinylique obtenu dans cet exemple avoo une solution aqueuse diluée d'ammoniaque pendant quelques heures entre 40 et 50 ,on obtient le colorant monochlo- rotrinzinylique correspondant. Après précipitation au moyen de chlorure de sodium, filtration et séchage, il se présente soue la forme d'une poudre verte, qui se dissout dans l'eau avec une 10 couleur verte et qui,
appliquée sur tissu de coton mercerisé selon la formule d'impression de l'exemple 1, donne une impression verte très solide à la lumière et au lavage.
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On ajoute 29 parties do 1 molécule de 1.3-diaminobenzène avec 15 1 molécule de 2.4.5.6-tétrachloropyrimidine et 44,5 parties du composé répondant à la formule
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mélange est alors refroidi à la température ambiante. On y ajoute une solution d'hydroxyde de sodium Jusque ce qu'il se forme une solution limpide. On agite 30 minutes, on neutralise aveo de l'acide chlorhydrique et on précipite le colorant par addition 5 de chlorure de sodium. Le précipité est essoré puis lavé avec une solution de sel. Le tourteau de filtration est séché sous vide à 80 .
Exemple 5
On délaie avec 300 parties de glace et 500 parties d'eau le tour- 10 teau de filtration humide du tétrasulfochlorure obtenu selon l'exemple 1 à partir de 57,6 parties de phtalocyanine de cuivre.
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On y ajoute 15 parties de 1-amino-3-acétylamînobenzène et 28 par- ties d'acide 1.3-diaminobenzène--sulfonique puis, goutte à goutte tout en agitant vigoureusement, une solution diluée d'hydroxyde de 15 sodium Jusqu'à réaction neutre du mélange. Ensuite, on y ajoute
60 parties de bicarbonate de sodium et on l'agite à la température ambiance Jusqu'à ce qu'une solution bleue limpide se forme, Le produit intermédiaire est alors précipité par addition d'acide chlorhydrique puis filtré et bien lavé avec de l'acide chlorhy- 20 drique. On délaie le tourteau de filtration avec 800 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 30 % à C . Ensuite, on y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium.
La suspension est encore agitée pendant 1 heure à 0 avant d'être lentement versée dans une solution de 32,3 parties
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25 d'acide 1- 2'.5'-dichlorophényl)-3-mCthyl-5-pyrrzolone-+'-aulfo nique dans 300 parties d'eau, 200 parties de glace et 100 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On agite la solution verte pendant la nuit, puis on lui ajoute 300 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on la chauffe 3 heures à 90o afin de sapo-
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nlfier le groupe acétylaminé. Le produit intermédiaire précipité ; est filtré puis lavé avec de l'acide ohlorhydrique dilué. Le tour- teau de filtration est amené en solution neutre avec 600 parties d'eau en présence d'une solution d'hydroxyde de sodiu m.
Cette
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5 solution est chauffée à 80 . On y ajoute 22 parties de 2..5.6-tétra- chloropyrimidine et on maintient le pH entre 5 et 7 par addition répétée d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, La condensa- tion eet achevée des qu'il n'est plus nécessaire d'ajouter de l'alcali. Le colorant est relargué avec du chlorure de sodium, fil- 10 tré et séché sous vide à 80 . On obtient des colorants analogues
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si l'on remplace les 22 parties de 2.4.5,6-tétrachloropyrimidine par 18,5 parties de 2.4.6-trIchloropyrimidine ou 21,5 parties de 2,4-dichloro-5-chlorométhyl-6-méthylpyrImldino ot oondense à la même température.
15 Exemple 6
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z La pâte humide du chlorure d'acide oupro-phtalocyanine-3p3g, 3", 3m -tétraaulfonique obtenue à partir de 57,6 parties de phtalo- cyanine selon les données de l'exemple 1 est délayée dans 300 parties de glace et 700 parties d'eau. On y ajoute 18,8 parties
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20 d'acide 1.3-diaminobenzéne-4-sulfonique et 35,7 parties d'acide 4-amino-1.1'-azobenzéne-2'S'-diaulfonique et on neutralise le mélange au moyen d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On ajoute 7 parties d'une solution à 25% d'ammoniaque (0,1 molécule de NE,) et 60 parties de bicarbonate de sodium et on agite pendant
25 30 heures à la température ordinaire.
Ensuite on chauffe la solu- tion à 60 , on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, on l'essore et on le lave avec une solution de chlorure de sodium. On reprend la pâte de colorant dans 1200 parties d'eau
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â 50o et on 7 ajoute 21,2 parties de 2.4-dichloro-5-eh7.orométhy7,-
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6-méthylpyrimi@ine. On chauffe la solution à 80 et on l'agite à 80-90 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe aminé libre. Pendant ce temps on maintient le pH du mélange à 6-7 au moyen d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. Puis on pré- 5 cipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on l'essore environ 30 , et on le lave avec une solution de chlorure de sodium, on le sèche et on le moud.
On obtient ainsi une poudre verte qui se dissout dans l'eau avec une coloration verte et qui teint les fibres cellulosiques selon le procédé de teinture décrit 10 dans l'exemple 2 en nuances vertes solides à la lumière, au lava- ge à la sueur, l'eau et au frottement.
Exemple
Selon les indications de l'exemple 3 on prépare une solution con- tenant 65 parties du colorant répondant à la formule dissoutes dans 700 parties d'eau. On refroidit la solution à 0-5 , on y ajoute 8 parties de chlorure de chloracétyle goutte à goutte à 0-5 et sous bonne agitation et on maintient le pH entre 4 et 6 par addition simultanée d'une solution à 10 % de carbonate de sodium.
20 Lorsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminé libre, la réaction est terminée; on précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche au vide à 40 .
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,## On dissout 2 parties du colorant ci-dessus dans 4000 parties d'eau à 40 . Après l'addition de 2 parties d'acide acétique à 100 % on y introduit 100 parties d'un tissu de laine, on porte le bain en 15-20 minutes a l'ébullition et on le maintient au bouillon
5 pendant 45 à 60 minutes, Après refroidissement à 85-90 , on ajoute
3 parties d'ammoniaque à 25 % ou 3 parties d'hexaméthylène-tétra- mine et on maintient le bain pendant 20 minutes à 90 . Le tissu teint est retiré du bain, puis rincé à fond, de l'acide acétique étant ajouté à l'une des eaux de rinçage, et séché. On obtient une\
10 teinture verte, égale, douée de bonnes solidités à la lumière, au lavage, au foulon, la sueur, au frottement et au nettoyage a sec.
Le tableau suivant renferme d'autres colorants de formule (I) que l'on peut obtenir selon les données de la description et des exem-
15 pies 1 à 7. Ils sont caractérisés dans le tableau par la phtalooya- nine qui est à la base du radical PC et les positions des substi - tuants (colonne I),le colorant amino-azoïque (colonne II),
A3 le radical R2 (colonne III), la composante réactive qui se trouve à la base du radical Z (colonne IV), les symboles A, A2, w, m,n,
20 p et g, (colonnes v à XI) et la nuance de la teinture sur coton ou sur laine (colonne XII).
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