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La présente invention concerne de nouveaux colorants solubles dans l'eau de la série de la phtalocyanine, qui présentent un reste triazinique halogéné lié par l'intermédiaire d'un pont azoté, elle concerne surtout les colorants de la série de la phtalocyanine qui renferment au moins deux groupes sulfoniques et au moins un substituant
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dans lequel A représente un reste tri- azinique halogéné, n un nombre entier positif, de préférence égale à l'unité, R un reste organique divalent et D un atome d'oxygène ou un pont azoté, par exemple les colorants de la sér de la phtalocyanine qui répondent à la formule
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dans laquelle Q représente le reste d'une phtalocyanine, R un reste organique divalent, de préférence un reste alcoylénique ou arylénique, D un atome d'oxygène ou un pont azoté,
X un reste de formule
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dans laquelle m représente un nombre entier, Z un atome de chlore,un hydroxyle éthérifié ou un groupe aminogène portant éventuellement un ou plusieurs substituants et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 4, les restes Q et R et éventuellement Z renfermant ensemble au moins deux groupes sulfoniques.
Pour la préparation de ces colorants, on peut, conformément à l'invention, condenser avec des composés triaziniques halogénés des colorants de la série de la phtalocyanine qui renferment au moins un groupe aminogène acylable, de
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manière que le produit de condensation forme présente au moins un reste triazinique mono- ou di-halogéné.
Comme colorants de la série de la phtalocyanine du genre Indiqué, il faut mentionner comme substances de départ pour le présent procédé, de préférence ceux qui renferment un groupe aminogène dans un noyau externe, c'est-à-dire dans un noyau qui est lié au noyau de la phtalocyanine par l'intermédiaire d'un élément de liaison, par exemple par l'intermédiaire d'un groupe -CO ou -SO2, par l'intermédiaire d'un groupe carboxyl- amidique, sulfonamidique ou par l'intermédiaire d'un groupe -SO2-O-. Au lieu d'être dans un noyau externe, le groupe aminogène acylable peut aussi être lié à une chaîne alcoylénique liée à la molécule de phtalocyanine, par exemple par l'intermédiaire d'un groupe -SO2NH-.
Aussi bien les colorants phtalo- cyaniques exempts de métaux que les colorants phtalocyaniniques métallifères de ce genre peuvent être utilisés. On peut par exemple utiliser des composés complexes renfermant des métaux lourds en liaison avec des phtalocyanines renfermant des groupes sulfoniques, par exemple des composés du fer, notamment toutefois les phtalocyanines présentant des groupes sulfoniques et renfermant en liaison complexe du cobalt, du nickel, du cuivre ou du zinc, c'est-à-dire l'un des métaux des numéros atomiques 27 à 30 du système périodique des éléments. Comme colorants fournissant des résultats particu--
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lièrement bons, il y a lieu de mentionner ici les phtalocyanines cuprifères qui renferment des groupes sulfoniques.
Suivant le mode de préparation choisi, les groupes sulfoniques peuvent se trouver en position 4 ou 3 de la molécule de phtalocyanine selon que l'on part pour les préparer de l'acide 4-sulfophtalique ou qu'on les prépare par sulfonation ou par sulfochloruration directe de la phtalocyanine.
Les colorants de la série de la phtalocyanine qui servent de substances de départ dans le présent procédé peuvent être préparés par exemple à partir de halogénures des acides phtalocyanine-sulfoniques (qu'on peut préparer par exemple en traitant des phtalocyanines exemptes de métal ou des phtalooyanines métallifères par de la chlorhydrine sulfurique ou à partir des acides phtalocyanine-di-,-tri- ou tétrasulfoniques, par réaction sur des agents d'halogénation comme es halogénures de phosphore, le chlorure de thionyle ou la chlorhydrine sulfurique),on fait réagir ces halogénures 4'acides sur des composés organiques renfermant un hydroxyle eu un groupe aminogène acylable et présentant, en plus de ce Croupe,
un groupe aminogène acylable lui aussi ou un substituant transformable en un tel groupe après réaction sur l'halogénure de l'acide phtalocyanine-sulfonique choisi. Comme composés organiques de ce genre,mentionnons les composés organiques oifonctionnels, comme les hydroxyamines, par exemple l'hydroxy- éthylamine, ou les diamines, par exemple les diamines
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cycliques, notamment des diam1je aromatiques comme le bzz"..
diamînodiph6nYle.4 l'acide ,'?iaainostilbne-2''-d.sulfonique, le 3.,- ou le 1,3-disminobenzène et surtout l'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique et l'acide 1,3diaa3nobenzéne 4-sulfonique, on peut aussi utiliser des nitranilines ou des diamines organiques moncacylées dans lesquelles on met en liberté un groupe -NH2, par réduction ,ou saponification, une fois la réaction sur le chlorure de l'acide phtalocyaninesulfonique terminée.Lors du choix des substances de départe il faut veiller à ce que le produit formé doit contenir deux groupes sulfoniques au moins et au moins un groupe aminogène acylable;
en conséquence, n fait réagir par exemple, des
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colorants phta'1 oyata3nieues présentant au moins deux groupes sulfoniques halogénés sur des hydroxyamines ou sur des diamines présentant des groupes sulfoniques, si l'on utilise des hydroxyamines ou des diamines exemptes de groupes sulfoniques, il faut les faire réagir sur au plus un des groupes sulfoniques
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ha10généa d'une phtalocyanine présentant au moins trois groupes de ce genre.
C'est ainsi, par exemple, qu'à partir d'une molécule du chlorure d'un acide phtalooyanine-tétraxulfonique et d'une à deux molécules au plus de l'une des diamines exemptes de groupes sulfoniques qui ont été mentionnées, ou avec leurs dérivés monoacylés, on obtient des colorants très précieux de la série de la phtalocyanine qui servent de substances de départ dans le présent procédé et qui, après
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hydrolyse des sulfochlorures qui n'ont pas réagi, renferment au moins deux groupes SO3H et au moins un groupe aminogène.
acylable, tandis que lorsqu'on utilise des hydroxyamines renfermant des groupes sulfoniques, comme l'acide l-amino- 3-hydroxybenzène-6-sulfonique ou des diamines renfermant des groupes sulfoniques comme l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfo- ,nique, l'acide 1,4-diaminobenzèn3-2-sulfonique, des colorants diamino-monoazoïques renfermant des groupes sulfoniquea ou leurs dérivés monoacylés, on peut faire réagir plus de deux' des groupes sulfoniques halogénés présents dans la phtalocyanine de départ.
Conformément à l'invention, on condense les colorants de la série de la phtalocyanine de ce genre qui renferment des groupes aminogènes acylables avec des composés triaziniques di- ou tri-halogénés. Parmi ces derniers, il y a lieu de men- tionner, en plus du chlorure de cyanuryle (2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine), les triazines de formule
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dans laquelle A représente un reste de préférence organique, notamment le reste d'une amine organique.
Les triazines de ce genre peuvent être préparées, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, à partir
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d'halogénures de cyanuryle, comme le bromure ou le chlorure de cyanuryle, en faisant réagir par exemple une molécule de chlorure de cyanuryle sur une molécule d'une amine ou d'un composé hydroxylé qui peut être un colorant.
Comme colorant de ce genre, il faut mentionner par exemple les colorants aminoazoques comme ceux que l'on peut préparer par copulation
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de dlazoïques (par exemple des acides .ùinobenzène-sultoniques ou aminonaphteléne-xulioniques àlazotéx) avec des copulants renfermant des groupes aminogènes (comme la crdsîdîne, la méta-toluidine, les m-aoylamino-anilines, etc.) ou ceux que l'on peut préparer en copulant des acides barbituriques ou des pyrazolones, notamment l'acide 1-plaényl-µ-méthyl-5pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique avec des diazoïques dérivés de diamines aromatiques monoacyldes (comme les acides actylarino-ani3ise.su.foniques ) et en saponifiant les colorants acylamino-azoiques obtenus.
Comme composés n'ayant pas le caractère de colorant, mentionnons par exemple l'am- moniac, les composés hydroxylés aliphatiques ou aromatiques comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'alcool butylique, le phénol, l'ortho-, le méta- ou le para-crésol, le phénol portant en position para un reste butyle secondaire
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ou amyle tertiaire,les dialcoylphénols, ïe pchlorophno., et surtout les composés organiques azotés comme la méthylamine, la dlméthy1amine, 3'éthylamine, la diéthylamine, l'isopropyl- amine, la butylamine, l'hexylamine, l'aniline, la tolylamine,
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la 4-chloraniline, la N-méthylaniline ou la N-méthylcyclo- hexylamine, de plus la ss-chloréthylamine, la méthoxy-éthylamine,
la [gamma]-méthoxypropylamine, des éthanolamines, l'acétamide, l'amide de l'acide butyrique, l'urée, la thiourée, l'amide de l'acide toluène-sulfonique, le glycocolle, les esters de l'acide aminocarbonique, comme le carbamate de méthyle ou d'éthyle, l'amino-acétate d'éthyle, l'amino-acétamide, les acides amino-éthane-sulfoniques, la l'aminobenzène-2- ou -4méthylsulfone, l'acide l-aminobenzène-2,5-disulfonique, les acides aminobenzoïques et leurs acides sulfoniques, l'acide l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique et ses sulfamides ou ses sulfones, la phénylhydrazine et ses dérives sulfoniques.
Les produit de condensation primaires ainsi obtenus renferment encore deux atomes d'halogène réactifs. Ceux qui ne présentent pas de groupes sulfoniques ne sont condensés, suivant le présent procédé, qu'avec des phtalocyanines qui renferment au moins deux groupes sulfoniques tandis que les produits de condensation primaires de formule (2), qui renferment dans le reste A un ou deux groupes sulfoniques, sont également propres à la réaction sur des colorants de la série de la phtalocyanine qui ne renferment pas de groupes sulfoniques, par exemple sur les phtalocyanines renfermant des groupes aminogènes qui sont mentionnées dans les brevets américains 2,479,491 du 16 august 1949 ou 2,430,052 du 4 novembre 1947 et 2,761,868 du 13 mai 1953.
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La condensation du chlorure de cyanuryle ou des composés triaziniques dihalogénés de formule (2) avec les colorants de la série de la phtalocyanine est effectuée de préférence en présence d'agents capables de fixer les acides, comme le carbonate de sodium par exemple, et dans des condi- tions telles qu'il reste encore dans le produit fini au moins un atome d'halogène échangeable, c'est-à-dire par exemple dans des solvants organiques ou à des températures relativement basses en milieu aqueux.
Au lieu d'utiliser les composés de formule (2), on peut, en général, utiliser avec le même succès le chlorure de cyanuryle et, après condensation avec le colorant de la série de la phtalocyanine, remplacer l'un des atomes de chlore du produit de condensation primaire formé par l'une des amines mentionnées pour la préparation des composés de formule (2) amine qui peut éventuellement présenter un caractère colorant.
Les colorants particulièrement intéressants de formule (1) peuvent également être préparés suivant une variante du procédé qui vient d'être décrit. Cette variante consiste condenser des halogénures d'acide phtalocyanine-sulfonique avec des produits de condensation de formule
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dans laquelle les symboles R, X et Z ont la signification donnée lors de l'explication de la formule (1), DH représentant un hydroxyle ou un groupe aminogène acylable;
dans ce cas, il faut choisir les substances de départ de manière que deux groupes SO3H au moins soient présents dans le produit de condensation forméµ il faut par exemple choisir des composés de formule (3) qui renferment des groupes de ce genre dans les restes R et/ou Z, ou ne faire réagir dans le sens indiqué qu'un seul des groupes sulfoniques halogénés de la phtalocyanine utilisée et hydrolyser après condensation les groupe sulfoniques halogénés principalement sulfochlorures qui restent, en groupes sulfoniques libres.
Les colorants de la série de la phtalocyanine que l'on obtient suivant le procédé indiqué et sa variante sont nouveaux. Ce sont de précieux colorants solubles dans l'eau qui sont propres à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, notamment à la teinture et à l'impression de matières polyhydroxylées de structure fibreuse et, à vrai dire, aussi bien de fibres synthétiques do cellulose régénérée ou de viscose par exemple, que de matières naturelles comme par exemple le lin et surtout le coton.
Après avoir été appliqués sur la fibre par foulardage, par impression ou par teinture directe, les colorants de la présent invention peuvent être fixés, par un traitement alcalin, par exemple avec du carbonate de sodium, de l'hydroxyd
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de sodium, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, du phosphate trisomique, etc. joint à un traitement thermique.
La teinture peut être effectuée, par exemple, à une température plus ou moins élevée, c'est-à-dire à 50-100 , voire même à froid, par exemple à 20-50 environ lorsqu'on utilise des colorants dichlorotriaziniques. En vue d'épuiser le bain, il est recommandé d'ajouter au bain de teinture en même temps que les colorants ou pendant l'opération de teinture, éventuellement par portions des sels plus ou moins neutres, surtout des sels inorganiques comme des chlorures de métaux alcalins ou des sulfates. Pendant l'opération de teinture, les colorants réagissent sur la matière polyhydroxylée à teindre, en se fixant vraisemblablement par liaison chimique.
L'addition au bain de teinture des agents capables de fixer les acides peut avoir lieu dès le début de l'opération de teinture; on ajoute avantageusement les agents alcalins de manière que le pH du bain de teinture, qui présente au début une réaction faiblement acide à neutre ou faiblement alcaline, croisse peu à peu pendant la teinture.
Au lieu de préparer les bains de teinture en dissolvant dans de l'eau, simultanément ou l'un après l'autre, les colorants indiqués et, le cas échéant, des sels minéraux plus ou moins neutres, on peut aussi traiter les colorant et les sels de manière à obtenir des préparations pâteuses ou, de préférence, des préparations sèches. Etant donné qu'un
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grand nombre des colorants de l'invention présentent, par suite de leur teneur en substituants labiles, une certaine sensibilité vis-à-vis des acides et des alcalis forts, il s'avère avantageux d'ajouter, aux préparations le moins possible de sels présentant dans l'eau une réaction fortement alcaline.
Par contre, il s'est avéré avantageux d'isoler les colorats en présence de sels présentant une réaction faiblement alcaline, par exemple en présence de mélange de phosphate mono et disodique, puis de'les sécher.
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Avec lès phtalÓo1snines conformes à lI1nventlon qui renferment au moins deux groupes sulfoniques et présentent un reste triazinique halogéné, on obtient sur des matières polyhydroxylées,, notamment sur les textiles cellulosiques, des teintures et impressions très précieuses, vives et la plupart du temps nourries, qui ont de remarquables solidités aux traitements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre à un traitement ultérieur les teintures obtenues suivant les procédés do teinture et d'impression indiqués.
C'est ainsi qu'il est avantageux de savonner les teintures obtenues; grâce à ce traitement ultérieur, on élimine les quantités de colorant qui ne sont pas complètement fixés.
L'invention est décrite plus en détail dans les
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exemples non limitatifs qui suivent.Sauf indication contraire les parties et pourcentages indiques dans ces exemples, s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Entre une partie en poids et une partie en volume, il y a le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube.
Exemple 1
Dans 720 parties en volume de chlorhydrine sulfurique, on introduit 60 parties de phtalocyanine cuprifère, puis on chauffe pendant deux heures à 140-141 . Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans de la glace et isole par filtration le sulfochlorure qui a précipité On le lave bien à l'eau glacée et on en fait une pâte humide.
On agite le sulfochlorure ainsi obtenu (produit brut) avec 300 parties de glace pilée et, à 0-3 , on ajuste le pH à une valeur de 6,5 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, Tout en agitant, on ajoute rapidement au sulfo-
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chlorure 15 parties de 1-anino-4-acétylamînobenzène en so- lution dans 580 parties en volume d'acétone puis 50 parties en volume de pyridine On agite pendant 20 heures à température ordinaire; après quoi, on élimine complètement la pyridine par distillation à la vapeur d'eau en solution alcaline.
En acidifiant avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction acide au congo, on sépare le colorant. On chauffe
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pendant une heure à 1000 le résidu dans 1250 parties d'eau et 50 à 60 parties d'acide sulfurique concentré, puis on filtre, On dissout le colorant obtenu dans 1000 parties d'eau chaude en ajoutant de l'alcali et on distille à la vapeur d'eau à un pH de 8,5 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'amine volatile, puis on sépare à la manière usuelle avec du chlorure de sodium, après avoir rendu le mélange réactionnel faiblement alcalin au jaune brillant. On est très vraisembla-
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blement en présence d'un mono-(p-amino-phényl)-amiàe-tétra- ' sulfonique d'un acide cuprophtalocyanine.
L'acide monosulfamide trisulfonique ainsi obtenu est dissous à l'état de sel de sodium dans 2000 parties d'eau, et le pH est ajusté de façon précise à une valeur de 7,0. On condense, à 0-4 , avec 18,5 parties de chlorure de cyanuryle que l'on a reprécipité de l'acétone, la valeur du pH de la solution réactionnelle étant maintenue entre 7,5 et 5 par addition d'une solution normale d'hydroxyde de sodium.
Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 50 parties de bicarbonate de sodium et agite à froid pendant une demiheure, sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, filtre et sèche sous vide à 40-45 .
Le colorant obtenu teint le coton en bain alcalin aqueux, de préférence en bain salin, par exemple selon le procédé décrit à l'exemple 26, en des nuances très pures, d'un bleu-verdâtre, qui sont solides à la lumière et au lavage.
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On parvient à un colorant analogue en préparant, le sulfochlorure de cuprophtalocyanine suivant le premier paragraphe de l'exemple 3.
Exemple 2
Avec le chlorure de l'acide cuprophtalocyanine- . sulfonique (produit brut) que l'on obtient suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 300 parties de glace pilée on forme une pâte fine que l'on ajuste à un pH de 7,5 au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, à 0-3 . On ajoute alors rapidement 30 parties de carbonate de sodium et 15 par-
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ties de 1-amino--soêvylaminobenàne en solution dans 580 parties en volume d'acétone, puis on agite le mélange réactionnel pendant 20 à 24 heures à température ordinaire. On acidifie ensuite jusqu'à réaction acide au congo en ajoutant à 35-40 de l'acide chlorhydrique dilué, puis on filtre pour séparer le colorant formé.
On agite ce dernier avec 1000 parties d'eau, ajuste le pH à une valeur de 7,5 à 8 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, le volume total devant atteindre environ 1500 parties. Après avoir ajouté 90 parties d'hydroxyde de sodium solide, on chauffe deux heures à 85-90 . Tout en agitant bien à 40 , on ramène l'alcalinité à un pH de 8,5 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, puis on distille à la vapeur d'eau.
Pour purifier davantage, on acidifie à nouveau avec
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de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au congo, on filtre et on met le colorant en suspension dans de l'eau:, on alcalinise avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis on isole le colorant sous la forme de son sel de sodium en relarguant avec du chlorure de sodium.
La condensation de cet acide aminophtalocyaninesulfonique avec le chlorure de cyanuryle, condensation qui est effectuée suivant les indications fournies dans le troi- sième paragraphe de l'exemple 1, fournit un colorant qui correspond sensiblement au produit décrit dans ledit exemple.
Si l'on utilise du sulfochlorure de cuprophtalocyanine préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 3, on obtient un colorant analogue. Exemple 3
Tout en agitant, on introduit, dans 537 parties d'acide chlorosulfonique, 57,5 parties de cuprophtalocyanine, de manière que la température ne monte pas au-dessus de 30 .
On agite ensuite pendant une demi-heure à température ordinaire.
On porte le mélange réactionnel, au cours d'une heure et demie, à une température de 130-133 , puis on le maintient pendant 4 heures à cette température. On agite en refroidissant, verse, toujours en agitant, sur un mélange de 500 parties d'eau, 280 parties de chlorure de sodium et 3000 parties de glace pilée, continue d'agiter peu de temps, filtre et lave
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avec 600 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium et 200 parties de gace. On obtient de cette manière un sulfochlorure de cuprophalocyanine que l'on peut transformer en pâte humide (produit brut), qui est constituée très vraisemblablement par un mélange du disulfochlorure et du tri-
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sulfochlorure de l'acide cuprophtaiocyanine-3,3t,3",3"-tétra- sulfonique.
Le mélange de sulfochlorures ainsi obtenu est agité, sous la forme d'une pâte acide, avec 300 parties de glace pilée et il est maintenu, à l'aide d'une solution diluée froide d'hydroxyde de sodium, à 0-3 ,à un pH d'une valeur de 6,5 à 7,0. A la pâte de sulfochlorure ainsi neutralisée, on ajoute 5 parties de carbonate de sodium et une solution de 14 parties de 4-aminoformylanilide dans 500 parties d'eau et aussitôt après 15 parties de carbonate de sodium. On agite le mélange réactionnel pendant 24 heures à 20-25 . Après avoir acidifié à l'acide chlorhydrique, on sépare par filtration le colorant qui a précipité.
Pour la saponification, on met ce produit en suspension dans 1000 parties d'eau, ajoute de l'acide sulfurique dilué (renfermant 60 parties de H2SO4 concentré), de manière que le volume total n'atteigne pas plus de 1500 parties, puis on chauffe une heure à 100 .Après refroidissement, on filtre et met à nouveau le produit obtenu en suspension dans de l'eau. On alcalinise avec une solution d'hydroxyde de sodium, on élimine l'amine volatile à la vapeur
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d'eau, puis on sépare le colorant à l'état de sel de sodium, à un pH de 7 à 7,5 à l'aide de chlorure de sodium.
On dissout ce colorant dans 2000 parties d'eau et ajuste le pH à 7,0 de façon précise. On condense, à 0-4 , avec 18,5 parties de chlorure de cyanuryle en solution dans de l'acétone. Par addition d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, on maintient le mélange à un'pH compris entre 5,0 et 7,5 pendant la condensation. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute au mélange réactionnel froid 200 parties en volume d'une solution normale d'ammoniac, chauffe deux heures à 35-40 ,, puis sépare le colorant de la solution alcaline au jaune brillant
Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cellulosiques, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple 24, en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
Si l'on veut obtenir le colorant dichlorotriazinique, on ajoute, lorsque la condensation avec chlorure de cyanuryle est terminée, 25 à 50 parties de bicarbonate de sodium, agite une demi-heure à 0-5 , puis isole le colorant par relargage avec du chlorure de sodium.
Le colorant obtenu de cette façon teint les fibres cellulosiques, suivant les procédés de teinture indiqués eux exemples 24 et 26, en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
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On parvient à des colorants analogues en transfor-
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mant en sulfochlorure l'acide cuprophtalocyanine-3,4',4",4tt.... sulfonique et en procédant, quant au reste, d'une manière analogue.
Exemple 4
On agite avec 300 parties de glace pilée, le mélange de sulfochlorures (produit brut) obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 3, puis, à 0-3 , on ajuste le pH à une valeur de 6,5 à 7,0 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute au sulfochlorure ainsi neutralisé 25 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium préparée en dissolvant 20 parties de carbonate de sodium calciné dans 100 parties d'eau. On agite alors peu de temps et ajoute aussitôt une solution neutre de 47,5 parties du produit de condensation secondaire obtenu à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle, d'une molécule d'acide
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Z,3-diaminobenzéne-4-su7fonique et d'une molécule d'ammoniac dans 1200 parties d'eau, puis continue d'agiter à température ordinaire.
En ajoutant peu à peu du carbonate de sodium, on maintient la valeur du pH du mélange réactionnel entre 6,5 et 7,8. On agite pendant 24 heures, et chauffe ensuite à 35-40 . Lorsque la valeur du pH reste constante pendant une à deux heures sans qu'il faille ajouter d'alcali, on sépare le colorant avec du chlorure de sodium. Le colorant ainsi
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obtenu teint les fibres cellulosiques, suivant le procédé indiqué à l'exemple 25, en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
On obtient des colorants analogues en faisant réagir le sulfochlorure sur des quantités moindres, par exemple sur 31 parties environ, mais aussi sur des quantités plus grandes, par exemple sur 60 parties, du produit de condensation secondaire utilisé dans le présent exemple.
Au lieu du produit de condensation secondaire obtenu à partir de chlorure de cyanuryle, d'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique et d'ammoniaque, on peut utiliser celui qu'on peut obtenir à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle, d'une molécule d'acide 1,4-diaminobenzène-2-sultonique et d'une molécule d'ammoniac, et on obtient un colorant analogue.
Exemple 5
A une pâte de sulfochlorure obtenue suivant le premier paragraphe de l'exemple 3 à partir de 57,5 parties de cuprophtàlocyanine, et neutralisée comme indiqué au premier paragraphe de l'exemple 4, on ajoute 13,6 parties de 4-amino- . formylamide en solution dans 500 parties d'eau, puis on ajoute 20 parties de carbonate de sodium. On agite ce mélange réactionnel pendant 24 heures à température ordinaire. On sépare ensuite le colorant à froid, par acidification avec de l'acide
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chlorhydrique, puis on filtre.
Pour saponifier le groupe formyle, on forme le sel de sodium du colorant et ajoute assez d'eau pour avoir un volume total d'un maximum de 1500 parties; on ajoute à la solution froide 60 parties de soude caustique et chauffe @ finalement pendant 3/4 d'heure à une heure à 85-90 . On neu- tralise l'excès d'alcali à l'aide d'acide chlorhydrique, on entraine à la vapeur d'eau en solution alcaline, puis on isole le colorant, à l'état de sel de sodium, en ajoutant du chlorure de sodium, à un pH de 7,5.
Pour la condensation avec le chlorure de cyanuryle, on dissout le colorant ainsi obtenu dans 2000 parties d'eau et amène la solution à un pH de 7,0. On condense avec 17,0 parties de chlorure de cyanuryle finement divisé, à 0-4 , comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 25 parties de bicarbonate de sodium et continue d'agiter pendant une demi-heure. Le colorant est isolé comme décrit dans les exemples précédents, et il est séché à 45 . Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cel- lulosiques, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple 24 et à l'exemple 26, en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
En traitant ce colorant avec de l'ammoniaque, on obtient un nouveau colorant analogue qui, suivant les pro- cédés de teinture indiqués à l'exemple 24 et à l'exemple 25,
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fournit sur les fibres cellulosiques des nuances bleues très semblables. Pour ce traitement à l'ammoniaque, on peut procéder comme suit :
On dissout, dans 2000 parties d'eau froide, environ 118 parties de colorant (soit 1/10 de molécule), on y ajoute 200 parties en volume d'une solution normale d'ammoniac, puis, tout en agitant, on chauffe pendant deux heures à 35-40 . On isole le colorant ainsi formé, de manière usuelle.
Exemple 6
Dans 500 parties de chlorhydrine sulfurique, on introduit à froid 0,1 molécule gramme d'acide cuprophtalo- cyan1ne-sulfonique renfermant de 2,5 à 3 groupes sulfoniques dans la molécule et obtenu en sulfonant de la cuprophtalocyanine en phase solide (par exemple suivant les indications données dans le brevet français 1.031.720 du 15 décembre 1950). La température ne doit pas monter au-dessus de 30 .
On agite une demi-heure à 80-82 ; après quoi, on ajoute goutte à goutte, au cours de 3/4 d'heure, 180 parties de chlorure de thionyle. On agite à 820 jusqu'à ce que la formation du sulfochlorure soit terminée, puis verse dans un mélange. de glace et d'eau. On isole par filtration le sulfochlorure précipité et le lave ensuite à l'eau.
Par agitation avec 300 parties de glace pilée, on prépare une pâte de sultochlorure à laquelle on ajoute 18,8
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parties d2acide .,i.u.,.yiô:1'.l.'3 1.Re-'-sornique en solution dans 400 parties d'eau: et, en 3fif..âi' tempsp 100 parties en volume d'une solution'normale dhydroxyde de sodium. On ajoute au mélange réactionnel 50 parties en volume de pyridine, puis on agite pendant 24 heures à température ordinaire. On élimine complètement la pyridine par entraînement à la vapeur d'eau en solution alcaline, puis on isole de manière usuelle le colorant à l'état de sel de sodium. On condense ce colorant, comme décrit à l'exemple 3, à 0-5 , avec 18,5 parties de chlorure de cyanuryle.
Lorsque la condensation est terminée, on agite à froid avec 50 parties de bicarbonate de sodium à 20, relargue le colorant à un pH de 7,3 à l'aide de chlorure de sodium, puis sèche à 45 . On obtient ainsi un colorant qui, suivant le procédé de teinture indiqué dans l'exemple 24, teint les fibres cellulosiques en des nuances d'un bleu brillât qui sont solides au lavage.
Exemple 7
Comme décrit au premier paragraphe de l'exemple 4, on neutralise, à 0-3 , le sulfochlorure obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 3, à partir de 28,75 parties de cuprophtalocyanine.
On dissout dans l'eau 35,5 parties du produit de formule
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en ajoutant, à un pH de 7,5, 550 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute cette solution d'aminochlorotriazine à la suspension neutralisée, bien agitée, du sulfochlorure. En ajoutant en 4 portions 8 parties de carbonate de sodium anhydre, on maintient constamment la valeur du pH au-dessus de 7,0. Après avoir laissé réagir pendant 8 heures à 18-21 , on ajoute 10 parties en volume d'ammoniaque concentrée, et continue d'agiter pendant 10 heures à température ordinaire. On chauffe pendant une heure à 35-40 , à un pH de 7,5 à 7,7 puis on isole le colorant à la manière usuelle.
Si l'on utilise pour la condensation, au lieu du produit de la formule.indiquée dans le second paragraphe, 25,'5 parties du produit de formule
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on obtient, après relargage au chlorure de potassium, un co- lorant qui, suivant le procédé décrit à l'exemple 27, teint le coton en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
Exemple 8 ----------
En partant de 30 parties de phtalocyanine cuprifère, on prépare, suivant les indications du premier paragraph
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de l'exemple 3, le mélange de sulfochlorure de la phtaloayaniné cuprifère, qui est mentionné dans cet exemple.
On agite le sulfochlorure ainsi obtenu (produit brut) avec 50 parties de glace pilée et 50 parties d'eau jusqu'à ce qu'on ait une très fine répartition, puis on ajuste le pH du mélange à 0-5 , à une valeur de 7,3 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
En même temps, on dissout à froid 7,15 parties de N-formyl-p-aminophénol dans 250 parties d'eau, en ajoutant 52 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute d'un coup la solution ainsi préparée, au sulfochlorure neutgralisé, et on ajoute ensuite 4 à 5 parties de carbonate de sodium calciné. On agite le mélange réactionnel à 20-22 pendant 24 heures. On ajoute ensuite à 35 de l'acide chlorhydrique Jusqu'à réaction nettement acide au congo, puis on sépare par filtration le colorant formé. Pour la saponification du groupe formylaminogène, on agite la pâte de colorant encore humide, avec 400 parties en volume d'acide chlorhydrique normal, puis on chauffe pendant 2 heures à 85-90 en agitant bien.
Après refroidissement, on isole à nouveau le colorant par filtration, on le met en suspension à chaud dans 1000 parties d'eau et on alcalinise(Jusqu'à un pH de 7,8) à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On chauffe la solution de colorant à 35-40 . Lorsque celle-ci reste une heure et demie à un pH d'une valeur de 7,6 sans
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qu'il soit nécessaire d'y ajouter d'autres quantités d'alcali, on relarue le colorant avec du chlorure de sodium.
On dissout le colorant ainsi obtenu dans 1200 parties d'eau et on le condense à 0-4 , avec 9,3 parties de chlorure de cyanuryle préalablement reprécipité de l'acétone., en'maintenant le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 7,8 par addition d'une solution normale d'hydroxyde de sodium.
Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 12,5 parties de bicarbonate de sodium, puis on agite pendant une demi-heure à 2-3 . On isole ensuite le colorant par relargage avec du chlorure de sodium, puis sèche sous vide à 45-50 ..
Exemple 9
A une fusion de 250 parties de chlorure anhydre d'aluminium et de 40 parties de chlorure de sodium, on ajoute goutte à goutte en agitant bien, à 10 , au cours de 15 minutes, 28 parties de chlorhydrine sulfurique, puis on continue d'agiter pendant 10 minutes. Au cours de 25 minutes,, on introduit 19,7 parties du sel tétrasodique sec de l'acide cupro-
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pntalocyanîne-tétrasuifonique (préparé par saponification alcaline du 3,3',3",3 -rasuïPoehlorure de la phtalocyanine cuprifère). On porte la température du mélange réactionnel à 160-161 en 45-50 minutes, puis on agite pendant trois heures à cette température. Tout en agitant, on laisse refroidir à
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125-130 et verse sur un mélange de glace et d'eau.
On lave avec 500 parties en volume d'une solution à 5% environ de chlorure de sodium, puis sèche sous vide à 70 . On obtient un acide cuprophtalocyanine-tétrasulfonique chloré.
Pour la formation du sulfochlorure, on introduit en agitant, le produit ainsi obtenu, dans 320 parties d'acide chlorosulfonique, puis on chauffe pendant 4 à 5 heures à 100- 1030. On verse le mélange réactionnel refroidit sur du chlorure de sodium et de la glace pilée, agite ensuite peu de temps, , et filtre. On lave avec 200 parties en volume d'une solution à 10% de chlorure de sodium. On brasse le sulfochlorure ainsi obtenu avec 60 parties de glace jusqu'à obtention une fine pâte, puis on ajuste, à 0-3 , à un pH de 7,0 à 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Au sulfochlorure neutralisé, on ajoute 4 parties de carbonate de sodium calciné et 2,8 parties de p-aminoformylanilide en solution dans 100 parties d'eau.
On agite pendant 20 à 24 heures à température ordinaire et on acidifie à 40 avec de l'acide chlorhydriqué dilué jusqu'à réaction acide au congo. Pour la saponification, on met le colorant humide en pâte dans 200 parties d'eau, y ajoute 10 à 12 parties d'acide sulfurique concentré dans 50 parties d'eau, et chauffe le tout pendant une heure à 1000 en agitant bien. On isole ensuite le colorant à l'état de sel de sodium suivant les indications données dans le second paragraphe de l'exemple 1.
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L'acide -aminophni-amidosulionyi-eupropa3o- cyaninesulfonique chloré ainsi obtenu est condensé avec du chlorure de cyanuryle d'une manière analogue à celle décrit dans le troisième paragraphe de l'exemple 1. Lorsque la condensation est terminée, on ajuste le pH de manière à avir une réaction alcaline au bicarbonate de sodium, on continue d'agiter pendant une demi-heure à 5 , on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, puis on le sèche sous'vide à 45-50 .
Le colorant dichlorotriazinique ainsi obtenu teint les fibres cellulosiques, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple 24 ou à l'exemple 26, en des nuances d'un bleu-vert, qui sont solides au lavage.
En traitant ce colorant avec de l'ammoniaque, on obtient un colorant monochlorotriazinique. On dissout 0,01 molécule gramme de colorant dans 500 centimètres cubes d'eau, on ajoute 20 cm3 d'une solution binormale d'ammoniac, puis, tout en agitant, on chauffe pendant 5 heures environ à 35-40 .
On isole et sèche le colorant de la manière usuelle.
Exemple 10 Tout en agitant et en refroidissant, on introduit,
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dans 200 parties en volume d'acide chlorosuifonique, 19,7 parties de cuprophtalocyanine-4"lp ,4116411 -tétrasulfonate de sodium. On agite ensuite pendant un quart d'heure à tempéra-
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ture ordinaire. En une heure, on porte le mélange réactionnel à une température interne de 130-132 et on continue d'agiter pendant 3/4 d'heure à une heure à cette température. Après refroidissement, on verse le sulfochlorure formé sur 1400 parties de glace pilée, 200 parties d'eau et 170 parties de chlorure de sodium, filtre, et lave avec un mélange de 300 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium et d'environ 100 parties de glace.
On agite bien le sulfochlorure ainsi obtenu, à l'état de pâte humide et acide, avec 30 parties d'eau et 30 parties de glace, puis à 0-3 , on ajuste à un pH de 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Au sulfochlorure neutralisé de cette façon, on ajoute aussitôt une suspension aqueuse, neutre, à 20 , dont le volume total est de 180 parties en volume et qui contient 9, 5 parties du produit de condensation secondaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle, avec une molécule d'acide 1,3-diamiobenzène-4sulfonique et d'une molécule d'ammoniac.
On agite le mélange réactionnel à 20 , ajoute en 5 portions un total de 6 parties de carbonate de sodium calciné, de manière que le pH du mélange réactionnel ne tombe pas au-dessous de 7,0. Apres avoir laissé réagir,pendant 8 à 9 heures à 20 ,on ajoute 5 parties en volume d'ammoniaque concentrée et continue d'agiter pendant 14 heures à température ordinaire, ce qui provoque une amidification partielle des groupas sulfochloruen non hydrolyses .
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A l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on ramené l'alcalinité à 7,7, chauffe à 35 et sépare le colorant avec du chlorure de sodium.
Sur le coton, on obtient des impressions d'un bleu brillant, qui, une fois fixées, résistent au lavage.
Exemple 11 Tout en agitant, on introduite dans 160 parties
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en volume d'acide ehlorosuifonicue, 19,7 parties de cupro- . p?talooyan.ne-3 s' a s f' g ^'étrasuiforate de sodium de manière que la température ne monte pas au-dessus de 20 . On agite et porte en une heure à une température interne de 130-132 .
On maintient pendant une heure cette température, laisse re- froidir, et verse le mélange de sulfochloruration dans 1400 parties de glace, 170 parties de chlorure de sodium et 200 parties d'eau. Le sulfochlorure formé est isole par filtration, puis lavé avec un mélange de 300 parties en voluem d'une solution saturée de chlorure de sodium et de 100 parties de glace.
On agite le sulfochlorure avec 30 parties d'eau et 30 parties de glace jusqu'à ce qu'on ait une très fine répartition, puis on ajuste, à 0-3 , à un pH de 7e5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute au sulfochlorure neutralisé une suspension aqueuse neutre, à 20 , dont le volume total est de 180 parties en volume et
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qui contient 9,5 parties du produit de condensation secondaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle avec une molécule
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d'acide l- iaminobenzène-4-aulfonique et d'une molécule d'ammoniac.
On agite le mélange réactionnel pendant 7 heures à température ordinaire, en introduisant en 5 portions 6 parties de carbonate de sodium calciné, de manière que la valeur du pH ne tombe pas au-dessous de 7,0. Au bout de ce laps de temps, on ajoute 5 parties en volume d'ammoniaque concentrée, puis on continue d'agiter pendant 12 heures à température ordinaire.
On ramène l'alcalinité à 7,7 pcr addition d'acide chlorhydrique dilué, isole le colorant par addition de chlorure de sodium, et sèche sous vide à 60 .
Le colorant ainsi obtenu fournit sur coton des impressions d'un bleu brillant qui, une fois fixées, résistent au lavage.
Exemple 12
Tout en agitant, on introduit, dans 250 parties d'acide chlorosulfonique, 40,8 parties d'acide cuprophtalo-
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oyanine-5,5',5"-trisulfonique (obtenu en faisant agir de l'oléum sur de la phtalocanine cuprifère), de manière que la température ne monte pas au-dessus de 25 à 30 .On chauffe ensuite à 80 , puis on agite une demi-heure à cette température. On ajoute alors goutte à goutte, en une heure, 56 parties en volume de chlorure de thionyle, ce qui fait que la
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température tombe à 73 . Lorsqu'on a ajouté tout le chlorure de thionyle, on chauffe pendant une heure un quart à 80-82 .
On verse la masse réactionnelle refroidie sur de la glace, isole par filtration le sulfochlorure formé et lave bien à l'eau.
On agite bien la moitié du sulfochlorure ainsi ob- 'tenu avec 25 parties de glace et 25 parties d'eau, puis ajuste, à 0-4 , à un pH de 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
En même temps, on prépare une suspension aqueuse de 11,8 parties du produit de condensation secondaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle avec une molécule diacide 1,3-diamino-ben- zène-4-sulfonique et une molécule d'ammoniac, suspension que l'on a neutralisée avec précaution avec une solution d'hydroxyde volume de sodium, puis portée à 20 un volume total de 250 parties en
On ajoute au sulfochlorure neutralisé 2 parties de carbonate de sodium calciné, puis d'un coup la suspension du composé aminochlorotriazinique On agite pendant 20 heures à 30 et des que la valeur du pH du mélange réactionnel s'est abaissée à 7,0, on ajoute en 3 portions 3 à 4 parties de carbo- nate de sodium calciné.
Lorsque le pH reste constant pendant une heure à 30-35 , on sépare le colorant avec du chlorure de sodium, lave avec de la saumure et sèche sous vide à 60 .
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, suivant la méthode indiquée à l'exemple 27, en des nuances d'un bleu brillant.
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Exemple 13.
On agite,, avec 50 parties d'eau et 50 parties de glace, le sulfochlorure (produit brut) obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 3 à partir de 30 parties de cuprophtalocyanine, puis on neutralise avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
En agitant, avec 200 parties d'eau, 19,6 parties du produit de condensation secondaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle une molécule d'acide 1,3-diaminobenzène-4sulfonique et d'une Molécule d'aniline, on prépare une suspension qu'on ajuste à un pH de 7,5 par addition d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. Le volume final doit, à 20 , atteindre environ 450 parties en volume.
Tout en agitant bien, on introduit, dans la suspension neutralisée du sulfochlorure, 13,5 parties de carbonate de sodium calciné, et simultanément la suspension du composé aminochlorotriazinique. On agite pendant 24 heures à 20-22 , chauffe ensuite à 35-40 et isole le colorant comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 4.
On obtient ainsi un colorant qui, suivant le procédé de teinture décrit à l'exemple 25, teint les fibres cellulosiques en des nuances brillantes, d'un bleu-vert, qui, une fois fixées, résistent au lavage.
Exemple 14.
A une pâte de sulfochlorure obtenue suivant le
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premier paragraphe de l'exemple 3 à partir de 60 parties de cuprophalocyanine et neutralisée suivant le premier paragraphe de l'exemple 4, on ajoute 15 parties de 1-amino-4- acéthylaminobenzène en solution dans 580 parties d'acétone et 50 parties de pyridine. Après avoir laissé réagir pendant 24 heures à température ordinaire, on entraine complètement la pyridine a la vapeur d'eau en milieu alcalin. On acidifie à 40 avec de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à réactich acide au congo, filtre, met le colorant précipité en suspension dans 900 parties d'eau environ, puis, par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, on le dissout et on le rend alcalin au jaune brillant.
Pour la saponification, on ajoute 90 parties de soude caustique, ajuste le volume à 1500 parties et chauffe deux heures à 90 . On sépare à nouveau par addition d'acide chlorhydrique concentre;, on redissout en alcalinisant, puis on fait passer de la vapeur d'eau jusqu'à élimination complète de 1 amine volatile. Par addition de chlorure de sodium, on sépare le colorant en milieu faiblement alcalin au jaune brillant. On est très vraisemblablement en présence du mono-aminoanilide de l'acide cuprophtalooyanine-tétra- sulfoique.
On dissout 3,78 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone puis, tout en agitant bien et en refroidissant, on ajoute le tout, à 0-2 , à une solution de 3,46 parties de l'amino-4-benzène sulfonate de sodium
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dans 200 parties d'eau. En même temps, on ajoute, goutte à goutte, à 0-2 , 20 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, de manière que le pH du mélange réactionnel ait une valeur de 5 à 7. La condensation se déroule très vite.
On ajoute le produit de condensation à une solution neutre de 0,02 molécule de l'acide p-aminophényl-amidosulfonylcuprophtalocyanine-sulfonique dans 500 parties d'eau.On chauffe à 35-40 et, tout comme dans la premières condensa- tion, maintient l'alcalinité entre 5 et 7,5 en ajoutant goutte à goutte une solution normale d'hydroxyde de sodium.
Au bout d'une heure et demis à deux heures la condensation est terminée et, en ajoutant du chlorure de sodium, on sépare le colorant en milieu faiblement alcalin au jaune brillant.
Suivant la méthode indiquée à l'exemple 27, on obtient sur le coton des nuances bleues, pures, qui résistent au lavage.
Exemple 15.
Dans 200 parties d'eau et 100 parties d'acétone, on dissout, à l'état de sel de sodium, 5,15 parties d'acide
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-amino- -hydroy-I,i'¯azobenzne-5 -ca.rboy,fue, puis on refroidit le tout a 0-2 . On ajoute la solution obtenue, à 3, 78 parties de chlorure de cyanuryle en solution dans 100 parties d'acétone. Tout en agitant bien, on ajoute goutte à goutte, à 0-2 , 20 parties en volume d'une solution normale
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d'hydroxyde de sodium, le pH étant ainsi maintenu entre 5 et 7,0.
Lorsque la condensation est terminée et qu'on ne peut plus déceler d'amine libre, on ajoute une solution neutre de 0,02 molécule de mono-N-(p-aminophényl)-amide de l'acide cuprophatalocyanine-tétrasulfonique dans 500 parties d'eau, puis on chauffe à 40 . En ajoutant goutte a goutte 18 à 20 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium comme décrit lors de la première condensation, on maintient la valeur du pH entre 6 et 7. Lorsque la condensation est terminée, on relargue le colorant avec du chlorure de sodium en milieu faiblement alcalin au jaune brillant, puis le sèche sous vide à 60-65 .
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, suivant la méthode Indiquée a l'exemple 27, en des nuances d'un vert brillant, qui résistent bien au lavage.
En procédant à une impression avec chromage ultérieur sur coton, on obtient des impressions vertes.
Exemple 16.
On prépare, suivant le premier paragraphe de l'exemple 3, du sulfochlorure de cuprophtalocyanine en partant de 60 parties de phtalocyanine cuprifère. On agite un quart du produit ainsi obtenu (environ 0,025 molécule avec 50 parties de glace jusqu'à ce qu'on ait une très fine répartition, puis, à 0-3 , on ajuste à un pH de 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On dissout
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6,9 parties d'acide 4,4'-diaminodiphéyl-3-sulfonique dans 200 parties d'eau en ajoutant 26,5 paroles en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute cette solution au sulfochlorure neutralisé et introduit 5 parties de carbonate de sodium calcine. On agite le mélange réac- tionnel pendant vingt heures à 20 .
On chauffe ensuite à 60-63 , puis on agite quelque temps à cette température et à un pH tel qu'on ait une réaction fortement alcaline au jaune brillant. On ramëne l'alcalinité à 7,5 et sépare le plus complètement possible le colorant par addition de chlorée de sodium.
On dissout à chaud 4,6 parties de chloruro de cyanuryle dans de l'acétone, vere sur de l'eau glacée, isole par filtration, puis met en suspension dans de la glace pilée.
A cette suspension de chlorure de cyanuryle, on ajoute le colorant décrit ci-dessus, en solution dans 700 parties d'eau. En ajoutant goutte à goutte, à 4-6 , 23 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, , on Maintient la valeur du pH entre 5 et 7,2. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute à la solution de colorant 27,5 parties en volume d'ammoniaque binormale et chauffe deux heures et demie à trois heures à 30-35 . A un pH de
7,5 on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium et on sèche sous vide à 50-55
Le colorant ainsi obtenu fournit, suivant le procédé
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de teinture décrit dans l'exemple 27, des teintures d'un bleu brillant qui sont solides au lavage.
Exemple 17.
Suivant le premier paragraphe de l'exemple 3 on prépare du sulfoahlorure de cuprophtalocyanie en partant de 60 parties de pigment. On agite la moitié du produit ainsi obtenu (environ 0,05 molécule) avec 75 parties de glace pilée et 75 parties d'eau puis, à 0-3 , ajuste à un pH de 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. A la suspension de sulfochlorure obtenue, on ajoute une suspension, faiblement alcaline au jaune brillante de 37 parties du colorant monoazoïque de formule
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dans 1000 parties d'eau.
Tout .en agitant bien, on chauffe aussitôt le mélange réactionnel à 30-33 , En ajoutant par portions un total de 12 parties de carbonate de sodium calciné, on empêche la valeur du pH de descendre au-dessous de 7, et on agite d'abord pendant six heures à 30-33 Puis pendant douze heures à température ordinaire. On chauffe ensuite à 35-380. Lorsque le pH du mélange réactionnel reste constant pendant une heure, on sépare le colorant à l'aide de chlorure de sodium.
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On obtient ainsi un colorant qui, suivant les procédés de teinture indiqués aux exemples 24, 25 et 27, fournit sur les fibres cellulosiques des nuances brillantes, solides au lavage, d'un vert tirant sur le bleu.
Exemple 18.
Suivant le premier paragraphe de l'exemple 3, on transforme en sulfochlorure 60 parties de cuprophtalocyanine.
On agite, à 0-3 ,un quart du produit ainsi obtenu avec 25 parties d'eau et 25 parties de glace pilée, puis on ajuste le pH à une valeur de 7,3 à 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydoxyde de sodium.
Dans 15 parties en volume de pyridine et 30 parties d'eau, on dissout 5,7 parties d'acide 1-(3'-aminophényl)-5- pyrazolone-3-carboxylique.. puis, tout en agitant bien, on ajoute cette solution au sulfochlorure neutralisé. Après avoir laissé réagir pendant 24 heures à température ordinaire, on ajoute au mélange réactionnel 50 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium puis, à l'aide d'acide chlorhydrique pentanormal, on acidifie à froid jusqu'à réaction acide au congo. Par filtration on isole le colorant précipité, qu'on met en suspension dans de l'eau et qu'on chauffe à 60 dans une solution fortement alcaline au jaune brillant jusqu'à saponification des groupes sulfochlorures qui ne sont pas encore hydrolysés.
Pour éliminer la pyridine, on entraîne en milieu alcalin par de la vapeur d'eau puis, à
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un pH de 7,3, sépare le colorant le plus complètement possible à l'aide de chlorure de potassium et d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Dans 300 parties d'eau et de la glace, on agite 11,8 parties du produit de formule
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jusqu'à obtention d'une pâte fine, puis on ajuste à un pH' de 7,5 à l'aide dune solution normale d'hydroxyde de sodium.
On ajoute à la solution obtenue 12,5 parties en volume d'une solution aqueuse binormale de nitrite de sodium, refroidit à 5 et, tout en agitant bien, ajoute 7,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On agite à 10-120 jusqu'à ce que la diazotation soit terminée et ajoute le diazoïque formé à une solution alcaline du colorant décrit ci-dessus dans 200 parties en volume d'eau et 12 parties de carbonate de sodium calciné. Lorsque la.copulation est terminée, on sépare le colorant avec du chlorure de sodium, on le lave avec 200 parties de saumure saturée de chlorure de sodium, puis le sèche sous vide à 55-60
Le colorant ainsi obtenu fournit sur coton des Impressions d'un vert brillant tirant sur le jaune, qui, une fois fixées, résistent au lavage.
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---Exemple 19.
Suivant le premier paragraphe de l'exemple 3. on transforme en sulfochlorure 60 parties de ouprophtalooyanine Comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 4, on neutralise, à 0-3 , la moitié du produit ainsi obtenu.
On dissout 6,78 parties de mono-acétyl-éthylènediamine dans 250 parties d'eau. Dans la suspension neutre bien agitée du sulfochlorure, on ajoute d'abord 11 parties de carbonate de sodium calciné, puis la solution d'aminé.
On agite le tout pendant 24 heures à 20-22 . Pour la saponification, on ajoute 60 parties d'hydroxyde de sodium à 100%, porte le volume à 1000 parties, et chauffe pendant deux heures et demie à 85-90 . A 40 , on ramène l'alcalinité à un pH de 8,5 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, puis on entraine à la vapeur d'eau pour éliminer l'aminé volatile.
Le colorant peut, en solution faiblement alcaline au jaune brillant, être séparé par addition de chlorure de sodium.
On dissout dans de l'eau la moitié du colorant ainsi obtenu, refroidit à 0-2 , puis condense le tout à 6-8 avec 4,6 parties de chlorure de cyanuryle qu'on a dissout dans de l'aoétone, versé sur de l'eau glacée et séparé par filtration. En ajoutant goutte à goutte 25 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, on maintient la solution réactionnelle à un pH compris entre 5,5 et 7,5. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 27,5 parties en volume d'ammoniaque binormale,
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puis on chauffe deux heures et demie a trois heures à 35-40 .
En ajoutant peu d'acide chlorhydrique, on ramené l'alcalinité à 7,5, on sépare le colorant à l'aide de chlorure de sodium, puis on le sèche à 55-60 sous le vide de la trompe à eau.
Le colorant ainsi préparé teint le coton, suivant la méthode indiquée dans l'exemple 25, en des nuances d'un bleu brillant, qui sont solides au lavage.
Exemple 20.
Dans 115 parties d'acide chlorosulfonique, on introduit 11,5 parties de phtalocyanine cobaltifère, puis on agite pendant 15 minutes à température ordinaire. On chauffe le mélange réactionnel à 130-132 et agite pendant deux heures à cette température. Après refroidissement, on verse sur 56 parties de chlorure de sodium, 100 parties d'eau et 600 parties de glace pilée, filtre, puis lave avec un mélange de 60 parties de glace et 120 parties en volume d'une saumure saturée de chlorure de sodium. On agite le sulfochlorure obtenu avec 55 parties de glace jusqu'à obtention d'une très fine division, puis, à 0-3 , on ajuste le pH à la valeur de 7,0 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
A la pâte de sulfochlorure ainsi préparée, on ajoute 5,0 parties de carbonate de sodium calciné et presque simultanément une suspension neutre de 9,5 parties d'acide 2-chloro-4-
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amino-6-(31-am:inophényl)-amino-1.3e5-triazine-41-sultonique dans 150 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel
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pendant 20 à 22 heures à température ordinaire, le chauffe ensuite a 35-37 , et maintient pendant deux heures à cette température. On sépare le colorant à un pH de 7,5 à 7,6 par addition de chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, suivant l'exemple 25, en des nuances d'un bleu-vert.
On obtient un colorant analogue en utilisant 11,8 parties de phtalocyanine au nickel au lieu des 11,5 parties de phtalocyanine cobaltifère.
Exemple 21.
D'une manière analogue au premier paragraphe de l'exemple 3, on prépare du sulfochlorure de cuprophtalocyanine en faisant agir da l'acide chlorosulfonique sur 57,5 parties de cuprophtaloayanine.
On agite la pâte ainsi obtenue avec 100 parties de glace et 100 parties d'eau, puis on neutralise, à 0-3 , avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, de manière à avoir une réaction faiblement alcaline au papier au jaune brillant. On ajoute à la pâte de sulfochlorure neutralisée 20 parties en volume d'une solution de 20 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau. On ajoute aussitôt une solution neutre de 43 parties du produit de condensation secondaire d'une moléoule de chlorure de oyanuryle avec une molécule de méthanol et une molécule d'acide 1,3-diaminobonzène-4-sulfonique dans 900 à 1000 parties d'eau. En
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ajoutant goutte à goutte le reste de la solution de carbonate de sodium pour maintenir le mélange réactionnel à un pH compris entre 6,8 et 7,8.
Après avoir agité pendant 24 heures à température ordinaire, on chauffe à 35-40 . Lorsque la solution de colorant, à 35 , reste pendant une à deux heures alcaline au jaune brillant sans qu'il faille y ajouter d'autres quantités de la solution de carbonate de sodium, on sépare le colorant avec du chlorure de sodium et le sèche.
Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cellulosiques, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple 25, en des nuances solides à la lumière et au lavage.
Exemple 22.
Partant de 60 parties de cuprophtalocyanine, décrit au premier paragraphe de 1 exemple 3, on prépare le sulfochlorure. On agite un quart du produit ainsi obtenu avec 25 parties d'eau et 25 parties de glace jusqu'à obtention d'une très fine division, puis, à 0-3 , on neutralise la pâte bien agitée avec une solution froide à 15% environ d'hydroxyde de sodium pour avoir un pH de 7,3. On agite avec de l'eau pour avoir une pâte fine faiblement alcaline au jaune brillant et un volume de 650 parties.
A la solution neutralisée, bien agitée, de sulfo- chlorure,, on ajoute deux parties de carbonate de sodium calciné et 21,0 parties du colorant monoazoïque de formule
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préparé en copulant en solution alcalinisée au carbonate de
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sodium l'acide 1-(3'-aminophényl)-5-PYrazolone-µ-oarboxylique avec de la 2-chloro-4-(4"-sulfophényl)-amino-6-(4'-sulfo-3'aminophényl):amîno-1,3p5-trlazlne diazotée; on chauffe le mélange réactionnel à 30-35 . La valeur du pH tombe rapidement à 7,0, après quoi, on ajoute à nouveau une partie de carbonate de sodium. Lorsque cette quantité d'alcali est consommé, on ajoute à nouveau 1 à 1,5 partie de carbonate de sodium. On agite au total pendant 6 à 7 heures à 30-35 , puis pendant une nuit à température ordinaire.
A 350, et lorsque le pH reste constant, à une valeur de 7,5 à 7,7, on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, puis on le sèche à 60 sous vide.
Le produit obtenu teint le coton, suivant la méthode Indiquée à l'exemple 25, en des nuances d'un vert tirant sur le jaune.
Exemple 23.
Tout en agitant bien, on Introduit 20 parties de
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cuprophtalocyanine dans 282 parties d'oléum à 1,0. On chauffe
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lentement le mélange réactionnel à 80 et, en 5 à 10 minutes,
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on introduit 15 parties dt#-hydroxyméthyl-phtalimide. On chauffe à 95-100 et agite pendant 4 heures à cette température. Après refroidissement,.on verse sur de l'eau et de la glace et on isole par filtration le colorant formé, qu'on lave avec de la saumure.
On met le produit encore humide en suspension dana de l'eau, ajuste à un pH de 7,5 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, de sorte que le volume est d'environ 400 parties. Après avoir ajouté 200 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on chauffe à l'ébullition pendant une heure et demie à reflux, puis goutte a goutte avec précaution, on ajoute en une demi-heure et à la température d'ébullition, 65 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormal. On continue ensuite à chauffer pendant deux heures à deux heures et demie a 100 , en brassant fortement.
Avec refroidissement, on neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium Jusqu'à réaction faiblement alcaline au jaune brillant, puis on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium. Pour purifier l'acide amino-
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méthylouprophtalocyanine-sulfonique formé, on le dissout dans de l'eau, entraine en solution alcaline à la vapeur d'eau et relargue à nouveau.
Dans 500 parties d'eau, on dissout, à l'état d sel de sodium, la moitié du colorant ainsi obtenu, puis on
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refroidie à 0-2 . On dissout en outre, à chaude 3,7 parties de chlorure de cyenuryle dans de 1 Poêlons et ajoute cette solution, à 1-4 ,à la solution bien agitée du colorant.
On ajoute ensuite goutte à goutte 20,5 parties en volume
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d1une solution normale d'laydyezyde ùe no1um pour neutraliser$ de manière que la aleu du pE rOB44pe entre 6 et i Apres cette COnDO1t1on d'lcali6 on ajoute, l'état dv sel de OOS%uii, 3o5 d'aelde 4-uinobenzène1-aulfoniue en solution dans pou dlcauo On ajoute a nouveau goutte a goutte 20 on i7oJ,\:mê d 9 Ul'aC Gol1"tion nor2!o.le due soâra ce tiul porte le pli à la. valeur de 7. Simultanément, on chauffe lontemont à. 16-18 o Lorsque la condensation est beemlndoe on ajoute 5 à 6 parties de bicarbonate de sodium, 61te pei#iznt l'1su de temps à 209, et sépare le colorant par dd1tion Ce chlorure de sodium. On sèche aouà vide à 45 - 5doo et obtient un produit qui teint le coton, suivant la méthode
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indiquée à 1#exeùipie 25, en des ruancon bleues.
Exemple 24.
Avec 80 parties de phosphate trisodique, on dissout, dans 400 parties d'eau deux parties du odorant monochlorotriazinique obtenu suivant les trois premiers paragraphes de l'exemple 3, puis on dilue à 4000 parties. Après avoir ajouté 80 parties de chlorure de sodium, on entre avec 100 parties d'un tissu de coton dans le bain de teinture ainsi préparé, qu'on porte en une demi-heure 4 60 ; on ajoute
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à nouveau 80 parties de chlorure de sodium, chauffe en un quart d'heure à 80 et maintient pendant une demi-heure à cette température. Ensuite, on rince et savonne la teinture bleue obtenue, pendant 15 minutes,, dans une solution bouillante contenant 0,3% d'un détergent non-ionique.
Exemple 25.
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du colorant obtenu suivant les trois premiers paragraphes de l'exemple 4. Avec la solution obtenue, on imprime au foulard, à 80 , un tissu de coton qu'on exprime de manière qu'il retienne la solution de colorant dans la proportion d'environ 75% de son propre poids. L'article ainsi imprégné est séché, imprégné à température ordinaire d'une solution renfermant pax litre 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium, puis exprimé jusqu'à absorption de 75 % de liquide et vaporisé pendant 60 secondes à 100-101 . On rince alors, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince encore, savonne pendant un quart d'heure à l'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détergent nonionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il résulte une teinture d'un bleu brillant, qui est fixée et qui résiste à l'ébullition
Exemple 26.
Dans 2000 parties d'eau, on dissout deux parties du produit de condensation primaire phtalocyanino-triazinique obtenu suivant l'exemple 1. Dans le bain de teinture ainsi.
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obtenu, on entre, à 20-45 , avec 100 parties d'un filé de coton bien souille. En trente minutes, on ajoute par portions 500 parties d'une solution à 20% de chlorure de sodium et 125 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
Dix minutes plus tard, on ajoute 30 parties d'une solution à le, d'hydroxyde de sodium, pais on teint 60 minutes à 20- 45 . Après rinçage $ 1'eau froide, on savonne la teinture obtenue., pendant 15 minutes à 85-100 , on la rince à fond à l'eau froide, puis on la sèche. On obtient une teinture d'un bleu pur, d'une très bonne solidité à la lumière et au levage.
Au lieu de carbonate de sodium, on peut aussi utiliser du phosphate trisoqique.
Exemple 27.
Dans 25 parties d'urée et 75 parties d'eau, on dissout 3 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 18 et deux parties de carbonate de sodium. Avec la solution ainsi obtenue, on imprègne un tissu de coton, exprime pour avoir une augmentation de poids de 75% et sèche, à 80 .
On soumet alors le tissu à l'action de la chaleur sèche à 140 environ pendant 5 minutes environ, on rince et on savonne à l'ébullition. Il résulte de ces opérations une teinture verte, solide à l'ébullition.
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Exemple 28.
Dans 339 parties d'eau, on dissout 30 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 19, ajoute 150 parties d'urée, verse le tout dans 450 parties d'un épaississant à l'alginate de sodium et ajoute 30 parties de carbonate de potassium et une partie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% en volume. Avec la couleur d'impression ainsi obtenue, on imprime de manière usuelle un tissu de coton qu'on sèche.
On vaporise alors pendant 5 minutes à 100-101 , rince, savonne, rince à nouveau, puis sèche. On obtient de cette manière des impression d'un bleu brillant.