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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe erhält,
wenn man 2,4,fi-Trihalogen-1,3,5-triazine in beliebiger Reihenfolge einerseits mit
primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden, vorzugsweise wasserlöslichen Tetrazaporphinfarbstoffen
oder deren Vorprodukten und andererseits mit gegebenenfalls durch Alkyl- oder Acylgruppen
substituierten Hydrazinen zu binären Kondensationsprodukten umsetzt, gegebenenfalls
das noch am Triazinring befindliche Halogenatom in üblicher Weise durch einen einfachen
anorganischen oder organischen Rest ersetzt und im Falle der Verwendung der Farbstoffvorprodukte
die erhaltenen Verbindungen in üblicher Weise zu Farbstoffen ergänzt.
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Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung
von vorzugsweise wasserlöslichen Tetrazaporphinfarbstoffen, die mindestens einmal
über eine Iminogruppe gebunden die Gruppe der allgemeinen Formel
enthalten, wobei X den Rest eines gegebenenfalls durch Alkyl- oder Acylgruppen substituierten
Hydrazins und Y ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, oder einen einfachen
anorganischen oder organischen Rest bedeutet.
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Als einfache anorganische oder organische Reste seien beispielsweise
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die Hydroxylgruppe, die Sulfhydrylgruppe,
Äthergruppen, Thioäthergruppen oder gegebenenfalls durch Alkyl- oder Acylgruppen
substituierte Hydrazinreste genannt. Die sekundären oder tertiären Aminogruppen,
die Äthergruppen, die Thioäthergruppen oder die substituierten Hydrazinreste können
von aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer
Art sein und können gegebenenfalls weitere Substituenten tragen. Sie können beispielsweise
und insbesondere als niedermolekulare Alkylamino-, -äther-oder -thioäthergruppen,
wie Mono- oder Dimethylaminogruppen, Äthoxylgruppen, tertiär-Butylmercaptogruppen,
Diäthanolaminogruppen, Isopropylaminogruppen oder n-Butylaininogruppen, vorliegen.
Als aromatische Gruppen kommen beispielsweise Amino-, Äther- oder Thioäthergruppen,
die bis zu zwei Benzolringe enthalten, wie Phenoxygruppen, o-, m- oder p-Chloranilinogruppen
oder -Toluidinogruppen, in Betracht. Cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyelische
Amino-, Äther- oder Thioäthergruppen sind z. B. Phenyläthyläthergruppen, N-Methyl-N-cycloxylaminogruppen
oder Benzthiazolylthioäthergruppen.
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Für die Umsetzung von 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazinen, wie Cyanursäurechlorid
oder -bromid, mit primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen
oder deren Vorprodukten kommen vorzugsweise wasserlösliche Farbstoffe oder deren
Vorprodukte in Betracht. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig ionogene wasserlöslichmachende
Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Schwefelsäureestergruppen oder
Arylearbonsäureestergruppen, die am Arylrest gebunden mindestens eine Sulfonsäuregruppe
tragen.
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Primäre oder sekundäreAminogruppen enthaltende Tetrazaporphinfarbstoffe
können sich von Tetrazatetrabenzoporphinen herleiten, z. B. vom metallfreien Phthalocyanin
oder vom Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Aluminiumphthalocyanin, insbesondere vom
Kupferphthalocyanin, oder von substituierten
Tetrazabenzoporphinen,
z. B. niedrig halogenierten Phthalocyaninen, wie Mono-, Di- oder TetrachIorkupferphthalocyaninen,
von alkyliertenoderarylierten Phthalocyaninen, wie Di-, Tetra- oder Octaphenylkupferphthalocyanin,
oder von Benzoyl-, Phenoxy-, Phenylmercapto- oder Phenylsulfonylgruppen enthaltenden
Phthalocyaninen, z. B. Tetrabenzoyl- oder Diphenylsulfonylkupferphthalocyanin. Aber
auch Azaphthalocyanine oder Naphthophthalocyanine sowie Tetrazaporphine, die weniger
als vier oder keine Benzoringe enthalten, z. B. Tetramethyltetraphenyl-oder Octaphenylnickel-
oder -kupfertetrazaporphine, Tetramethyl- oder Tetraphenyltetrazadibenzoporphine,
können den erwähnten Tetrazaporphinverbindungen zugrunde liegen.
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Als Ausgangsfarbstoffe der Tetrazaporphinreihe seien folgende Verbindungen
genannt: Tetraaminokupferphthalocyanine oder Tetrakis-(aminomethyl)-kupferphthalocyanin,
ferner solche Tetrazaporphinderivate, die noch wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere
Sulfonsäuregruppen, im Molekül enthalten, z. B. Tetrakisaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure,
Bis-, Tris- oder Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäure,
Bis-p-aminobenzoyl-, -p-aminophenylmercapto- oder -aminophenylsulfonyikupferphthalocyaninsulfonsäuren
oder die nach dem aus der deutschen Patentschrift 1066 683 bekannten Verfahren
durch Umsetzung von Halogenmethyltetrazaporphinen mit Aminohydroxyarylsulfonsäuren
erhältlichen, im Arylrest durch Hydroxyl-; Amino- und Sulfonsäuregruppen substituierten
Methylenarylreste enthaltenden Tetrazaporphine. Ferner kommen auch Aminogruppen
enthaltende Tetrazaporphinderivate als Ausgangsfarbstoffe in Betracht, die durch
Umsetzung von Tetrazaporphinsulfonsäurechloriden mit aromatischen Aminoverbindungen,
die mindestens noch eine weitere Aminogruppe oder mindestens eine Nitro- oder Acylaminogruppe
aufweisen, erhalten werden können, wobei die Nitrogruppe in üblicher Weise, z. B.
durch Reduktion mittels Natriumsulfid, oder die Acylaminogruppe durch Abspalten
des Acylrestes in eine primäre Aminogruppe übergeführt wird.
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Als durch Alkyl- oder Acylgruppen substituierte Hydrazine seien beispielsweise
Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Acetylhydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid,
Aminoguanidin, Hydrazodicarbonsäureamid, 2,3,6,7,9,10-Hexaazadecahydronaphthalin,
Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid, N-Aminoäthylurethan; N-Aminopiperazin,
2,4,6-Trihydrazino-1,3,5-triazin, Pyrazolin und Piperidazin genannt.
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Die Umsetzung der 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine mit primäre oder
sekundäre Aminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen oder deren Vorprodukten
und mit Hydrazin oder durch Alkyl-oder Acvlizruppen substituierten Hydrazinen kann
Alkalimetallacetaten, -carbonaten oder -hydrogenvarbanaten, wie Natriumacetat, Kaliumcarbonat
oder i@atriumdicarbonat, durchgeführt werden. In den über eine Iminogruppe gebunden
die Gruppe der allgemeinen Formel
enthaltenden binären Kondensationsprodukten, in denen X den Rest eines gegebenenfalls
durch Alkyl-oder Acylgruppen substituierten Hydrazins und Y ein Halogenatom, wie
ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, kann das am Triazinring befindliche Halogenatom
Y in üblicher Weise gegen einen einfachen anorganischen oder organischen Rest ausgetauscht
werden, z. B. durch Hydrolyse gegen eine OH-Gruppe oder durch Behandeln mit Ammoniak,
primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen oder deren Sulfonsäuren,
aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen, Hydrazin oder Hydrazinabkömmlingen
gegen gegebenenfalls substituierte Amino-, Äther-, Thioäther-oder Hydrazinreste.
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Die neuen Farbstoffe enthalten vorteilhaft je nach Molekülgröße ein-
bis viermal die Gruppe der allgemeinen Formel
wobei X den Rest eines gegebenenfalls durch Alkyl-oder Acylgruppen substituierten
Hydrazins und Y ein Halogenatom oder einen einfachen anorganischen oder organischen
Rest bedeutet und vorzugsweise bis zu vier ionogene wasserlöslichmachende Gruppen.
Sie dienen, sofern sie wasserlöslich sind, zum Färben und Bedrucken von Textilgut
aus natürlichen oder synthetischen linearen Polyamiden, wie Wolle, Naturseide oder
Polycaprolaetam, sowie zum Färben von Leder und Papier.
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Weiterhin können die neuen Farbstoffe auch in üblicher Weise in Gegenwart
von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen, z. B. von Salzen starker Säuren
und schwacher Basen, wie Ammoniumchlorid, zusammen mit härtbaren aminoplastbildenden
Stoffen oder den Vorprodukten solcher Stoffe, gegebenenfalls zusammen mit Aldehyden
oder Aldehyde, z. B. Formaldehyd, abgebenden Verbindungen, auf das zu färbende Gut
aufgebracht und mit Hilfe einer Wärmebehandlung fixiert werden. Damit kann gleichzeitig
eine übliche Behandlung, beispielsweise eine Hochveredlung, wie eine Knitterfest-,Chintz-oder
Krumpfechtausrüstung, verbunden sein. Selbstverständlich können bei diesem Verfahren
zusätzlich auch Egalisier-, Netz-, Hydrophobier-, Weichmachungs-und Appreturmittel
sowie Kunststoffdispersionen zugegeben werden, und das gefärbte und/oder bedruckte
Gut
kann noch einer mechanischen Behandlung, z. B. Prägen, Kalandern, Friktionieren,
und gegebenenfalls einer Nacherhitzung auf höhere Temperaturen unterworfen werden.
Textilgut aus natürlichen, regenerierten oder synthetischen Fasern kann in dieser
Weise mit Hilfe der neuen Farbstoffe in einem einzigen Arbeitsgang gefärbt bzw.
bedruckt, appretiert und ausgerüstet werden. Dabei ermöglichen es die erfindungsgemäßen
Farbstoffe, das Gut innerhalb von wenigen Minuten ausgezeichnet naßecht zu färben
und gleichzeitig zu veredeln. Mit den bisher bekannten Farbstoffen ist dazu eine
erheblich längere Zeit erforderlich.
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In der belgischen Patentschrift 560105 werden ähnliche Farbstoffe
beschrieben, die durch Umsetzung von 2,4"6-Trichlor-1,3,5-triazin mit Phenylhydrazin
bzw. Phenylhydrazinsulfonsäure einerseits und Aminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen
andererseits erhalten werden. Gegenüber derartigen Farbstoffen besitzen die nach
dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Farbstoffe auf Polyamidgewebe ein besseres
Ziehvermögen und ergeben daher auf diesem Material kräftigere Färbungen.
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Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozentzahlen handelt
es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten
sich zu den Gewichtsteilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum
Kilogramm.
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Beispiel 1 40 Teile eines Farbstoffes, der durch Umsetzung von 1 Mol
Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid mit 3 Mol 4-Acetylamino-1-aminobenzol-2-sulfonsäure
und nachfolgende Verseifung der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppe und Abspaltung
der Acetylreste erhältlich ist, werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese
Lösung läßt man unter Rühren in eine auf 0°C abgekühlte Mischung von 16 Teilen Cyanursäurechlorid,
100 Teilen Tetrahydrofuran und 400 Teilen Wasser in kleinen Anteilen einfließen.
Dann entfernt man die Kühlvorrichtung und läßt die Temperatur des Umsetzungsgemisches
auf ungefähr 15'C ansteigen. Nach 5stündiger Umsetzungszeit gibt man 30 Teile einer
wäßrigen Lösung, die 8,5 Teile Hydrazinhydrat und 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat
gelöst enthält, hinzu und rührt das Gemisch ungefähr 20 Stunden. Nach Zugabe von
130 Teilen Kaliumchlorid saugt man den abgeschiedenen Farbstoff ab und entwässert
ihn durch Waschen mit Alkohol. Sein Natriumsalz löst sich in Wasser mit reinblauer
Farbe. Der neue Farbstoff hat seiner Bruttozusammensetzung nach folgende Formel:
An Stelle von Hydrazin kann man auch von entsprechenden Mengen an N-Aminopiperazin,
Semicarbazid oder Aminoguanidin ausgehen.
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Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die in 1000
Teilen 20 Teile eines der zuvor genannten Farbstoffe, 50 Teile 1,3-Dimethylol-5-methylperhydrotriazon-(2)
und 8 Teile Monoammoniumphosphat enthält. Nach dem Abquetschen und Trocknen bei
70°C wird das Gewebe 7 Minuten lang auf 145 bis 150°C erhitzt. Man erhält nach dem
Seifen hervorragend lichtechte türkisblaue Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 10 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen
Tetrahydrofuran wird in eine Mischung von 250 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser eingerührt.
Dann gibt man allmählich eine neutralisierte Lösung von 33 Teilen des Farbstoffs
der Formel
in 500 Teilen Wasser hinzu und rührt das Gemisch ungefähr 1 Stunde lang bei 0 bis
+5°C. Nun trägt man in die Mischung eine Lösung von 5 Teilen Hydrazinhydrat in 20
Teilen Wasser und nach einer weiteren Stunde eine Lösung von 12 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 20 Teilen Wasser ein und rührt 15 Stunden lang bei Raumtemperatur.
Man salzt den gebildeten Farbstoff in üblicher Weise aus,
sauet
ihn ab, wäscht mit wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Der neue Farbstoff
hat folgende Struktur:
Wird Baumwollgewebe mit diesem Farbstoff in der im Beispiel 1 angegebenen Weise
behandelt, so erhält man türkisblaue, naß- und lichtechte Färbungen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man in entsprechender Weise, wenn man von
Tetrakisaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure oder Bis-aminomethylkupferphthalocyanindisulfonsäure
ausgeht. Verwendet man an Stelle der im ersten Absatz angegebenen Kupferverbindung
entsprechende Mengen der entsprechenden Nickel- oder Eisenverbindung und verfährt
im übrigen, wie im ersten Absatz erläutert, so erhält man türkisblaue Farbstoffe
von etwas grünstichigerem Farbton. Beispiel 3 Man läßt eine Lösung von 50 Teilen
des Dinatriumsalzes der Kupferphthalocyanindisulfonsäure-(ß-aminoäthyl)-amid-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser bei 0 bis +2°C in eine Aufschlämmung von 18 Teilen Cyanursäurechlorid
in 200 Teilen Tetrahydrofuran und 250 Teilen Eiswasser allmählich einlaufen und
durchmischt 1 bis 2 Stunden intensiv mit einem Schnellrührer. Danach verrührt man
das Gemisch mit einer Lösung von 7 Teilen Hydrazinhydrat in 30 Teilen Wasser und
sodann mit einer Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 50 Teilen
Wasser. Man rührt nun bei Raumtemperatur, bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert.
Nach ungefähr 20stündiger Umsetzungszeit gibt man die Lösung in 2000 Raumteile einer
wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung, filtriert den ausgefallenen Farbstoff
ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 30 bis 35°C, oder man teigt das
Filtergut mit Äthanol an, filtriert ab und trocknet an der Luft.
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Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die in 1000
Teilen 20 Teile des im ersten Absatz angegebenen Farbstoffes, 50 Teile Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
und 5 Teile Ammoniumnitrat enthält. Man quetscht sodann das Gut ab, trocknet es
bei 60 bis 70°C und erhitzt es nun 5 Minuten lang auf 150'C. Danach wird
geseift und getrocknet. Man erhält eine naß- und lichtechte türkisblaue Färbung.
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Das im ersten Absatz als Ausgangsstoff verwendete Kupferphthalocyaninderivat
ist durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3", 3"'-tetrasulfonsäurechlorid
mit 2 Mol Acetylaminoäthylamin und Verseifung der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen
und der Acetylgruppen erhältlich.
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Setzt man 1 Mol Kupferphthalocyanin- oder Nickelphthalocyanin - 3,3',3"
- trisulfonsäurechlorid, Monochlorkupferphthalocyanin - 3, 3', 3" - trisulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'- oder - 3,3',4",4"' - tetrasulfonsäurechlorid oder
Nickelphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid mit 1 bis 2 Mol Acetylaminoäthylamin
um, verseift und verwendet die jeweils erhaltenen Umsetzungsprodukte als Ausgangsstoffe,
so erhält man nach der im Absatz 1 beschriebenen Weise ebenfalls türkisblaufärbende
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 4 25 Teile des im Beispiel 3, Absatz
1, erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teile Wasser unter Zugabe von verdünnter
Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst und mit einer Lösung
von 10 Teilen Hydrazinhydrat in 20 Teilen Wasser verrührt. Dann erwärmt man die
alkalische Lösung auf 90 bis 95°C, bis der PH-Wert nicht mehr weiter absinkt. Man
salzt nun das Umsetzungsgut aus, filtriert es ab und trocknet es. Man erhält so
einen türkisblauen wasserlöslichen Farbstoff, der kein Chlor gebunden enthält.
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Verwendet man an Stelle von Hydrazinhydrat Methylhydrazin, so erhält
man einen ähnlichen türkisblauen Farbstoff. Beispiel s 25 Teile des im Beispiel
3, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs werden, wie im Beispie14 beschrieben, gelöst
und mit einer neutralisierten Lösung von 10 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure in
50 Teilen Wasser verrührt. Dann erwärmt man auf 90 bis 98°C und hält durch Zugabe
von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von ungefähr 7 aufrecht.
Nach ungefähr 5 Stunden Verweilzeit salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab
und trocknet ihn. Der wasserlösliche Farbstoff ist frei von gebundenem Chlor.
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An Stelle von 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure können mit ähnlichem Ergebnis
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, Aminobenzoldisulfonsäuren oder Anifin umgesetzt werden.
Beispiel 6 50 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanintrisulfonsäure-(ß-aminoäthyl)-amid-trisulfonsäure
werden in 500 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 gelöst und unter sehr
schnellem Rühren bei 0 bis +5°C in eine Aufschlämmung von 18 Teilen Cyanur-Säurechlorid
in 300 Teilen Eiswasser in kleinen Anteilen eingetragen. Nach einer Stunde Verweilzeit
verrührt man das Gemisch mit 35 Teilen einer
10o/oigen wäßrigen
Hydrazinlösung und hält bei Raumtemperatur durch Zugabe verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung
einen pH-Wert von ungefähr 6 aufrecht. Nach 20stündiger Verweilzeit salzt man das
Umsetzungsgut aus, filtriert es ab und trocknet es unter vermindertem Druck bei
40 bis 50°C. Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle in Gegenwart
härtbarer, aminoplastbildender Stoffe und sauer reagierender . Verbindungen in echten
grünen Tönen färbt.
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An Stelle von Hydrazin können Semicarbazid und an Stelle des im Absatz
1 verwendeten Tetraphenylkupferphthalocyaninderivats können in entsprechender Weise
die Verbindungen folgender Formeln umgesetzt werden. Die Farbstoffe färben Baumwolle
in den in der Tabelle angegebenen Tönen.
Beispiel ? Eine neutralisierte Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel
in 250 Teilen Wasser und eine Lösung von 12 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Cyanursäurechlorid und 2 Mol Hydrazin in 200 Teilen Wasser werden vermischt
und allmählich auf 80 bis 90°C erhitzt. Durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung
hält man hierbei einen PH-Wert von 6 bis 7 aufrecht. Nach mehrstündiger Umsetzungszeit
salzt man das Umsetzungsgut aus, filtriert es ab und trocknet es bei niederer Temperatur.
Man erhält einen wasserlöslichen grünen Farbstoff.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man 25 Teile des nach Beispiel
6, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs und 10 Teile Hydrazinhydrat in 300 Teilen Wasser
löst und 8 Stunden auf 90°C erwärmt. Man mIzt diesen Farbstoff wie üblich aus, filtriert
ihn ab und trocknet ihn.