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Verfahren zur Herstellung von Hydrazinogruppen enthaltenden Farbstoffen
Es wurde gefunden, daß man neue, Hydrazinogruppen enthaltende Farbstoffe erhält,
die im Molekül mindestens einmal den Rest der allgemeinen Formel
enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
einen Cycloalkyl-, einen Aryl- oder einen Aralkylrest, A einen Alkylenrest mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und X eine Hydrazinogruppe, die mindestens
noch ein freies Wasserstoffatom enthält, bedeutet, wenn man Sulfonsäurehalogenide
von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten mit Aminen der allgemeinen Formel
worin A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und in denen die Hydrazinogruppe
gegebenenfalls durch einen Acyl- oder Alkylidenrest geschützt ist, in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel bei etwa 0 bis 90°C. vorzugsweise bei 0 bis 30°C, gegebenenfalls
unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt und bei Verwendung von Farbstoff
vorprodukten die Umsetzungsprodukte mit anderen bekannten Farbstoffkomponenten zu
Farbstoffen vereinigt.
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Eine zweite Herstellungsmöglichkeit für die gleichen Farbstoffe besteht
darin, daß man Sulfonsäurealkylenimide oder Mineralsäureester von Sulfonsäurehydroxyalkylamiden
von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten mit Hydrazinen, die mindestens zwei freie
Wasserstoffatome besitzen, bei etwa 0 bis 100°C vorteilhafterweise in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel umsetzt und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten die
Umsetzungsprodukte mit anderen bekannten Farbstoffkomponenten zu Farbstoffen vereinigt.
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Die den Rest der allgemeinen Formel I enthaltenden Farbstoffe können
den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, z. B. der Anthrachinon-, Oxazin-,
Tetrazaporphin- oder Azoreihe.
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Die den Rest der allgemeinen Formel I enthaltenden Farbstoffvorprodukte
können sich von mono-oder bicyclischen Verbindungen ableiten; z. B. von Aminobenzol-
oder Aminonaphthalinsulfonsäuren, beispielsweise 1-Aminobenzol-2,3- oder -4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3,5-, -2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4,5- oder
-4.6-disulfonsäure, 1- Amino - 3 - chlorbenzol - 6 - sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
oder 2-Aminonaphthalin-4,7- oder -4,8-disulfonsäure.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Sulfonsäurehalogenide sind nach bereits bekannten Verfahren, z. B. unmittelbar aus
den Farbstoffgrundkörpern oder aus den entsprechenden Sulfonsäuren erhältlich. Bei
Farbstoffen oder Farbstoffvörprodukten, die mehr als eine Sulfonsäurehalogenidgruppe
im Molekül enthalten, können alle oder auch nur ein Teil der Sulfonsäurehalogenidgruppen
nach dem neuen Verfahren umgesetzt und die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppen
anschließend zu Sulfonsäuren verseift werden.
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Noch freie Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbstoffe der genannten
Art kann man auch erhalten, wenn man von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten
ausgeht, die neben Sulfonsäurehalogenidgruppen noch freie Sulfonsäurereste enthalten.
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Als Sulfonsäurehalogenide kommen neben den Sulfonsäurebromiden vor
allem die Sulfonsäurechloride in Betracht.
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Die ferner als Ausgangsstoffe dienenden Amine der allgemeinen Formel
worin R, A und X die obengenannten Bedeutungen haben, erhält man z. B. durch Umsetzung
von Alkylendiaminen mit Hydroxylaminsulfonsäure (Z. anorg. Chem., 147, S. 150) oder
vorteilhafter durch Einwirkung von Hydrazinen auf Alkylenimine oder auf Mineralsäureester
von Hydroxyalkylaminen. Als
Hydrazinkomponenten, die gegebenenfalls
monoacyliert sein können oder vorzugsweise Alkylidenreste enthalten, seien genannt:
Aminoäthylhydrazin, Aminopropylhydrazin, Aminoisopropylhydrazin. Aminoisobutylhydrazin,
Aminohexylhydrazin, N-Methyl-, -äthyl-, -cyclohexyl-, Phenyl-aminoäthylhydrazin,
Aminoäthylmethylhydrazin, Aminoäthylphenylhydrazin, 1- (3' - Aminopropyl -1') -
2 - acetyl-oder - 2 - benzoylhydrazin, 1 - (2' - Aminoäthyl)-2 - isopropyliden -
hydrazin, 1-(2'- oder 3' - Aminopropyl)-2-isopropyliden-hydrazin oder 1-(6'-Aminohexyl)-2-isopropylidenhydrazin.
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Die nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens als Ausgangsstoffe
dienenden Sulfonsäurealkylenimide von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten erhält
man in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäurehalogenide
mit Alkyleniminen, wie Diäthylenimin, Trimethylenimin oder Isopropylenimin.
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Die gleichfalls als Ausgangsstoffe verwendbaren Mineralsäureester
von Sulfonsäurehydroxyalkylamiden erhält man nach bekannten Verfahren durch Umsetzen
von Sulfonsäurehalogeniden mit Mineralsäureestern von Hydroxyalkylaminen, wie Halogenalkylaminen,
z. B. li-Chlor- oder t-Bromäthyl- oder -Propylamin. Schwefelsäuremonoester von Hydroxyalkylaminen,
wie die sauren Schwefelsäureester des f--Hydroxyäthyl- oder -propylanlins, oder
durch Umsetzen von Sulfonsäurehalogeniden mit Hydroxyalkylaminen und Überführung
der erhaltenen Sulfonsäurehydroxyalkylamiden, in deren Mineralsäureester mit Hilfe
von Säuren oder Säurechloriden, wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure. Phosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Thionylchlorid oder Thionylbromid.
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Als Hydrazine, die insgesamt mindestens zwei freie Wasserstoffatome
an den Hydrazinstickstoffatomen besitzen, sind beispielsweise zu nennen: Hydrazin,
Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Phenylhydrazin. Phenylhydrazinsulfonsäure; acylierte
Hydrazine, wie . Monoacetyl- oder -benzoylhydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid
und Aminoguanidin.
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Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten
mit Aminen der allgemeinen Formel
kann in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. beispielsweise in Aceton,
Alkoholen, Dialkylformamiden, N-Alkylpyrrolidon, Di- oder Trichlorbenzol, in Gemischen
organischer Lösungsmittel mit Wasser oder auch in Wasser allein, vorgenommen werden.
Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C und erwärmt gegebenenfalls
zur Vervollständigung der Umsetzung auf höhere Temperaturen, z. B. auf 50 bis 90-C.
Zur Bindung der frei werdenden Halogenwasserstoffsäuren kann man das Amin im Uberschuß
zusetzen, oder man arbeitet in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden
oder deren Salzen, mit schwachen Säuren, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat. Natrium-
oder Kaliumcarbonat oder Acetat.
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Die Umsetzung der Sulfonsäurealkylenimide oder der Mineralsäureester
von Sulfonsäurehydroxyalkylamiden mit Hydrazinen der genannten Art wird zweckmäßigerweise
in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Benzol oder Alkoholen,
ausgeführt. In manchen Fällen kann die Umsetzung auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Zweckmäßig setzt man dem Umsetzungsgemisch Alkalien, wie wäßrige
oder alkoholische Alkalilaugen, zu. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur
durchgeführt. Gegebenenfalls setzt man die Komponenten zuerst unter Kühlung bei
0 bis 10°C um und erwärmt anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung. Man
kann jedoch auch in vielen Fällen die Umsetzung gleich bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise bei 80 bis 100='C. ausführen.
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Soweit die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe keine wasserlöslichmachenden
Gruppen enthalten, sind sie zwar in Wasser schwerlöslich oder unlöslich, lösen sich
aber oft in Gegenwart von Alkalien. Vorteilhafterweise geht man jedoch von solchen
Farbstoffen aus, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, vorzugsweise
Sulfonsäuregruppen, enthalten, oder man wählt bei der Ergänzung von Farbstoffvorprodukten
zu Farbstoffen die Komponenten so aus, daß der Endfarbstoff eine oder mehrere wasserlöslichmachende
Gruppen enthält.
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Die Farbstoffe eignen sich zum Färben von Gebilden, wie Fäden, Flocken.
Folien, Geweben und Gewirken aus Textilmaterialien der verschiedensten Art, insbesondere
aus nativer und@oder regenerierter Cellulose. vorzugsweise in Gegenwart von sauer
oder alkalisch wirkenden und fixierenden Mitteln.
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Färbt man mit den verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen beispielsweise
in Gegenwart härtbarer Aminoplaste oder deren Ausgangsstoffen, gegebenenfalls zusammen
mit Aldehyden oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln unter Zusatz von Säuren oder
sauer wirkenden Verbindungen auf Baumwolle, so kann man das Gewebe gleichzeitig
echt färben und knitterfest ausrüsten. Man kann auch die Farbstoffe in die entsprechenden
Methylolverbindungen oder in die Methyloläther überführen und mit diesen Derivaten
färben.
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Es ist bereits bekannt. Sulfonsäurehalogenide von Farbstoffen mit
Hydrazinen zu den entsprechenden Sulfonsäurehydraziden umzusetzen. Die auf diese
Weise erhältlichen Farbstoffe haben jedoch nur eine geringe Temperatur- und Alkalibeständigkeit.
Organische Sulfonsäurehydrazide sind bekanntlich stickstoffliefernde Treibmittel
zur Erzeugung von leichten Schwamm- und Zellkörpern aus Kautschuk oder Kunststoffen,
da sie sich bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von Stickstoff zersetzen. wobei
die Anwesenheit basischer Mittel die Zersetzung schon bei niedriger Temperatur einleitet.
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Gegenüber den bekannten Sulfonsäurehydrazidgruppen enthaltenden Farbstoffen
sind die neuen Farbstoffen sehr gut alkali- und temperaturbeständig und lassen sich
auch in Gegenwart von alkalisch vernetzenden bzw. fixierenden Mitteln z. B. auf
Baumwolle in hervorragend echten Tönen färben.
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Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1066 987, Beispiel
5. und einem aus der französischen Patentschrift 1254 330 bekannten Farbstoff
zeichnen sich entsprechende verfahrensgemäß erhältliche Farbstoffe durch ein besseres
Aufziehvermögen auf Celluloseacetatgewebe aus.
Die in den Beispielen
genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie
das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 100 Teile Kupferphthalocyanin-3,3'-disulfonsäureß-chloräthylamid-3",3"'-disulfonsäure
werden unter Zugabe von 40 Teilen Hydrazinhydrat und 30 Teilen 50o/oiger Natronlauge
unter Rühren bei 5 bis 10°C in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach 20stündigem Stehen
des Umsetzungsgemisches bei Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Ansäuern mit
verdünnter Salzsäure auf pH 2 ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man
103 Teile eines blauen Farbstoffs.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle der Chloräthylamidverbindung
entsprechende (1-Bromäthylamid- oder i>-Chlorpropylamidderivate umsetzt.
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Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung, die 30 Teile
des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffs in 1000 Teilen Wasser enthält. Nach Zwischentrocknen
führt man das Gewebe durch ein zweites Bad aus 12 Teilen Zinkchlorid. 3 Teilen Monoammonium-ortho-phosphatund50Teilen
N,N'-Dimethylglyoxalmonourein und 1000 Teilen Wasser, behandelt anschließend 8 Minuten
mit Heißluft von 150C, seift kochend und trocknet. Man erhält eine türkisblaue Färbung
von guter Naßechtheit. Beispiel 2 25 Teile Kupferphthalocyanin werden mit 200 Teilen
Chlorsulfonsäure 4 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung
gießt man auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit Eiswasser nach.
Den feuchten Filterrückstand vermischt man mit 200 Teilen Eis. neutralisiert mit
l0o/oiger wäßriger Natronlauge und fügt 13 Teile 1 - (3' - Aminopropyl - 1') - 2
- acetylhydrazin hinzu. Durch Zugabe einer verdünnten Natriumcarbonatlösung erhält
man für 20 Stunden bei Raumtemperatur den pH-Wert der Lösung bei 7 bis B. Nach Aussahen
und Trocknen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in Gegenwart von alkalisch
vernetzenden Mitteln in echten türkisblauen Tönen färbt. Beispiel 3 Man löst 55
Teile des Farbstoffs der Formel
der durch Diazotieren von Sulfanilsäure-(3-chloräthylamid und Kuppeln mit 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure
hergestellt wird, in 400 Teilen Wasser, neutralisiert, gibt 25 Teile Hydrazinhydrat
und 80 Teile einer etwa 10°/oigen wäßrigen Natronlauge hinzu und rührt das Umsetzungsgemisch
20 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure auf pH 3
fällt man das Produkt aus. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 53 Teile eines
roten Farbstoffs.
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Beispiel 4 Man erwärmt 28 Teile Acetylsulfanilsäure-f-chloräthylamid
in 50 Teilen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten auf 95°C, verdünnt mit 100 Teilen
Wasser, kühlt ab und diazotiert durch Zugabe von 30 Raumteilen 23o/oiger Natriumnitritlösung.
Man vereinigt die Diazolösung bei 5°C mit einer Lösung von 29 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl-5'-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon-(5),
4 Teilen Natriumhydroxyd und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen
Wasser und läßt allmählich 150 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zulaufen.
Nach Beendigung der Kupplung filtriert man den Farbstoff ab. rührt den feuchten
Filterrückstand in 200 Teile Wasser ein. gibt unter Kühlen 100 Teile 10°/oige Hydrazinlösung
und 16 Teile 50°,/oige Natriumhydroxydlösung zu und rührt das Umsetzungsgemisch
20 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Ansäuern von verdünnter Salzsäure auf pH 1
fällt man das Produkt aus; nach Filtrieren und Trocknen erhält man einen gelben
Farbstoff. Beispiel 5 Eine 4 Stunden auf 135 bis 140°C erhitzte Lösung von 58 Teilen
Kupferphthalocyanin in 500 Teilen Chlorsulfonsäure wird nach Abkühlen auf 4000 Teile
Eis gegossen und der Niederschlag anschließend abfiltriert. Der feuchte Filterrückstand
wird mit 300 Teilen Eis vermischt, die Mischung mit 10°/oiger Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumcarbonat und 9 Teilen Äthylenimin
in 200 Teilen Wasser vereinigt. Durch Zugabe von , 10°joiger Natriumcarbonatlösung
hält man den pH-Wert der Mischung über B. Wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht
mehr ändert, gibt man 30 Teile einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung und 30 Teile
Hydrazinhydrat zu. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird der Farbstoff
durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen
erhält man 100 Teile eines blauen Produkts.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Steile von 9 Teilen Äthylenimin
12 Teile Propylenimin oder @t-enn man an Stelle von Hydrazinhydrat äquivalente Mengen
Methylhydrazin verwendet.
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Beispiel 6 8 Teile Aceton läßt man bei +5 bis +10"C in 10 Teile Aminoäthylhydrazin
einlaufen und gibt nach 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur 150Teile Eiswasser
und unter intensivem Rühren 27 Teile 1-Acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid
hinzu. Durch Zugabe von verdünnter Sodalösung hält man 20 Stunden lang den pH-Wert
der Mischung über B. Man filtriert das Umsetzungsprodukt ab und trocknet es an der
Luft. 17 Teile dieses Produkts nimmt man- in kochender 15o/oiger Salzsäure auf und
kuppelt es in Gegenwart von Natriumacetat mit einer in üblicher Weise hergestellten
Diazolösung aus 9 Teilen Sulfanilsäure. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man
einen orangeroten Farbstoff. Beispiel 7 74 Teile "I'etraphenyikupferphthalocyanin-tri-(sulfonsäure-ti-chloräthylamid)-trisulfonsäure,
40 Teile
Hydrazinhydrat und 17 Teile Kaliumhydroxyd löst man bei
5°C in 600 Teilen Wasser und rührt die Lösung etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur.
Durch Ansäuern wird das Umsetzungsprodukt ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Man erhält einen
Beispiel 8 20 Teile Monochlorkupferphthalocyanin - 3,3'- disulfonsäure-Ii-chlorpropylamid-3",3"'-disulfonsäure
und 80 Teile einer 24o/oigen Hydrazinhydratlösung löst man in 100 Teilen
Wasser und stellt den PH-Wert der Lösung durch Zugabe von 50o/oiger Natronlauge
Man erhält jeweils türkisblaue Farbstoffe. Beispiel 9 Eine 4 Stunden auf 135`C erhitzte
Lösung von 20 Teilen Kupferphthalocyanin in 200 Teilen Chlorsulfonsäure wird nach
Abkühlen auf 1600 Teile Eis gegossen und der Niederschlag anschließend abfiltriert.
Der feuchte Filterrückstand wird mit 150 Teilen Eis vermischt und mit l0o/oiger
Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann wird in der Kälte mit 10 Teilen Aminoäthylphenylhydrazin
(Siedepunkt 160 bis 180°C/7 mm Hg) versetzt. das durch Umsetzung von Phenylhydrazin
mit dem Hydrochlorid des Chloräthylamins in Gegenwart von Wasser bei 90 bis 100"C,
Neutralisation mit Natronlauge und Fraktionierung des Umsetzungsgemisches erhalten
wurde. Durch Zugabe von l0o/oiger Natriumcarbonatiösung hält man den pH-Wert der
Mischung über B. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff durch
Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen erhält
man 42 Teile eines blauen Produkts.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 25 Teilen Kupferphthalocyanin in 200 Teilen
Chlorsulfonsäure wird I Stunde auf 120-C und 5 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 1600 Teile Eis gegossen, der Niederschlag
abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut Farbstoff. der
Baumwolle in Gegenwart von alkalisch vernetzenden Mitteln in echten grünen Tönen
färbt.
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Ähnlich grüne bis blaue Farbstoffe erhält man, wenn man Phthalocyaninabkömmlinge
folgender Formeln in gleicher Weise umsetzt: auf etwa 12,0 bis 12,5 ein. Nach etwa
20 Stunden fällt man das Umsetzungsprodukt durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure
aus; nach Filtrieren und Trocknen erhält man einen türkisblauen Farbstoff.
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In entsprechender Weise lassen sich Verbindungen folgender Formeln
umsetzen wird mit 200 Teilen Eis vermischt, die Mischung mit l0oloiger Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und mit einer Lösung von 18 Teilen des im folgenden beschriebenen
Isopropylidenhydrazins in 30 Teilen Eiswasser versetzt. Dieses Isopropylidenhydrazin
wurde durch Zutropfen von Aceton zu Aminoäthylhydrazin in molaren Mengen in der
Kälte und 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur hergestellt. Man erhält so eine Lösung
von 1-(2'-Aminoäthyl-1')-2-isopropylidenhydrazin in molaren Mengen Wasser. die unmittelbar
verwendet wird. Durch Zugabe von 10o/oiger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert
der Mischung über 8,5 gehalten. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 2 eingestellt. der Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Man erhält 47 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle in Gegenwart
von alkalisch vernetzenden Mitteln in echten türkisblauen Tönen färbt.
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Benutzt man an Stelle von 18 Teilen Aminoäthylisopropylidenhydrazinlösung.9,12
oder 15 Teile dieser Lösung oder 20 Teile der in entsprechender Weise aus 2- oder
3-Aminopropylhydrazin und Aceton erhältlichen Hydrazone oder 17 Teile des entsprechenden
Aminohexylhydrazons und verfährt, wie im Absatz 1 beschrieben, so erhält man ähnliche
türkisblaue Farbstoffe.