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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Tetrazaporphinfarbstoffe
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue wasserlösliche Tetrazaporphinfarbstoffe
erhält, wenn man wasserlösliche, Aminogruppen oder Alkylaminogruppen enthaltende
Tetrazaporphinabkömmlinge mit Acylierun2smitteln der allgemeinen Formel [X-CO-A-YIG-
Q# umsetzt oder wenn man wasserlösliche Tetrazaporphinabkömmlinge, die mit Aminogruppen
umsetzbare Halogenatome enthalten, mit Aminoverbindungen umsetzt, die im Molekül
den Rest der allgemeinen Formel
enthalten, wobei X ein Halogenatom, A einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen olefinischen Rest mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
Y einen quartären Ammoniumrest, einen tertiären Sulfoniumrest oder einen Thiuroniumrest,
R eine Alkylgruppe und Q das Äquivalent eines Anions bedeutet.
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Die Umsetzung der wasserlöslichen, Aminogruppen oderAlkylaminogruppenenthaltendenTetrazaporphinabkömmlinge
mit den genannten Acylierungsmitteln und der wasserlöslichen Tetrazaporphinabkömmlinge,
die im Molekül den obengenannten Rest enthalten, mit den oben bezeichneten Aminoverbindungen
wird in Wasser, in organischen Verdünnungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser
und mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder
unter Kühlung oder unter mäßigem Erwärmen oder Kochen vorgenommen. Die Umsetzungstemperaturen
liegen zweckmäßig zwischen etwa -5 und +80' C. Brauchbare organische
Verdünnungsmittel sind z. B. Alkohole, Ketone, Dimethylformamid und/ oder N-Methylpyrrolidon.
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Es ist vorteilhaft, bei dieser Umsetzung säurebindende Stoffe, z.
B. Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -hydrogencarbonate, -acetate, -borate oder
-phosphate, oder auch tertiäre Amine, wie Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin,
Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamiii oder Dimethylaminobenzol, oder andere für
diesen Zweck übliche Stoffe mitzuverwenden. J-- nach dem verwendeten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel werden die Umsetzungsprodukte in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz
von Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, eventuell nach vorangehender Zugabe von Säuren,
wie Salzsäure, ausgefällt und z. B. durch Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet.
Organische Verdünnungsmittel entfernt man z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck. Die Trocknung erfolgt vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei einer davon
nicht stark abweichenden Temperatur, z. B. bei 60' C.
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Eine zweckmäßige Abwandlung des Herstellungsverfahrens besteht darin,
daß man die wasserlöslichen, Aminogruppen oder Alkylaminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffe
mit Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel X-CO-A-Z umsetzt oder daß man die
wasserlöslichen Tetrazaporphinderivate, die mit Aminogruppen umsetzbare Halogenatome
enthalten, mit Aminoverbindungen umsetzt, die im Molekül den Rest der allgemeinen
Formel
enthalten, wobei X, A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z
für ein Halogenatom steht, und die Umsetzungsprodukte mit tertiären Aminen, mit
Thioäthern oder mit Thioharnstoffen umsetzt.
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Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe verwendbaren wasserlöslichen,
Aminogruppen oder Alkylaminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge und die
wasserlöslichen Tetrazaporphinabkömmlinge, die mit Aminogruppen umsetzbare Halogenatome
enthalten, leiten sich beispielsweise von metallfreien oder inetallhaltigen Tetrazabenzoporphinen,
wie
vom metallfreien Phthalocyanin oder vom Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Aluminium-,
Zink- oder vom Kupferphthalocyanin, ab. Die Derivate des Kupferphthaloeyanins sind
die bevorzugten Ausgangsstoffe. Die genannten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich
ebenso von Azaphthalocyaninen, Naphthophthalocyaninen oder auch von Tetrazaporphinen
ableiten, die weniger als vier Benzoringe im Molekül enthalten, wie Tetramethyl-,
Tetraäthyl- oder Tetraphenyltetrazadibenzonickelporphin, Tetramethyltetraphenyl-
oder Octaphenyltetrazanickel- oder -kupferporphin oder Dimethyltetrazatribenzonickelporphin.
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Die genannten Tetrazaporphinabkömmlinge können außerdem weitere Substituenten,
wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Aryl- oder Arylsulfonylgruppen, enthalten. Als solche
Verbindungen seien genannt die entsprechenden Abkömmlinge des Mono-, Di- oder Tetrachlorkupferphthalocyanins,
des Di- oder Tetraphenylkupferphthalocyanins oder des Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanins.
Als wasserlöslich machende Gruppen kommen Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- und vorzugsweise
Sulfonsäuregruppen in Betracht.
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Als Beispiele für wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinabkömmlinge
seien genannt: Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfoiisäure, Bis-, Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-,
-tri- und -tetrasulfonsäure, die nach dem Verfahren des deutschen Patents
1066 683 durch Umsetzung von Halogenmethyltetrazaporphinen mit Aminophenolen
oder Aminophenolsulfonsäuren erhältlichenVerbindungen und die durch einseitige Umsetzung
von aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Diaminen oder deren
Sulfonsäuren mit Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden herstellbaren Tetrazaporphinabkömmlinge.
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Wasserlösliche Tetrazaporphinabköminlinge, die mit Aminen umsetzbare
Halogenatome enthalten, sind z. B. die Sulfonsäurehalogenide der Tetrazaporphine,
wie Kupferphthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlorid,
metallfreies Phthalocyanindisulfonsäurechlorid, Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid,
Diazakupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid und solche Tetrazaporphine, die neben
Sulfonsäurechloridgruppen freie Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Umsetzungsprodukte
aus Aminotetrazaporphinsulfonsäuren und Cyanurchlorid, wie die Verbindung der Formel
sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Tetrazaporphinfarbstoffe.
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Die in den genannten Tetrazaporphinabkömmlingen vorhandenen Sulfonsäuregruppen
erzeugt man z. B. durch unvollständige Verseifung der als AusgangsstoffebenötigtenTetrazaporphinsulfonsäurehalogenide.
Man kann jedoch auch nach der weiteren Umsetzung der Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide
mit den genannten Aminoverbindungen, wobei nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen
in Reaktion treten, die verbliebenen Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen
verseifen oder z. B. mit Ammoniak in Sulfonsäureamidgruppen überführen.
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Als Acylierungsmittel der allgemeinen Formel [X-CO-A-YIO' QC-' kommen
beispielsweise die Halogenide von quartären Ammoniumalkylcarbonsäurehalogeniden,
wie 2-Pyridiniumpropionylchlorid-chlorid, 2-Pyridiniumpropylbromid-bromid, 2-Trimethylammoniumpropion.ylchlorid-chlorid,
2-Pyridiniumbutyrylchlorid-chlorid, 2-Pyridiniumacryloylchlorid-chlorid und die
Halogenide von tertiären Sulfoniumalkylcarbonsäurehalogeniden, wie 2-(Methyläthylsulfonium)-propionylchloridchlorid,
2-(Diäthylsulfonium)-propionylbromid-bromid und 2-(Diäthylsulfonium)-acryloylchlorid-chlorid,
in Betracht.
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Halogenide von quartären Ammoniumalkylcarbonsäurehalogeniden erhält
man beispielsweise nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 359 863 durch Umsetzung
von Betainen mit Thionylehlorid. Von den Verbindungen dieser Art sind diejenigen
besonders vorteilhaft, die sich aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, wie Trimethylammoniumbetain,
Triäthylammoniumbetain, Triäthanolammoniumbetain oder Pyridiniumbetain, herstellen
lassen.
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Aminoverbindungen, die im Molekül den Rest der allgemeinen Fonnel
enthalten, werden beispielsweise durch einseitige Umsetzung von aromatischen Diaminen
oder deren Sulfonsäuren, wie 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure,
mit den obengenannten Acylierungsmitteln der Formel [X - CO - A - YI`#
QO-
oder mit Acylierungsmitteln der Formel X-CO-A-Z erhalten, wobei im zweiten
Fall die Umsetzungsprodukte mit tertiären Aminen, Dialkylsulfiden oder Thioharnstoffen
weiterumgesetzt werden. Die Anwesenheit säurebindender Stoffe ist hierbei von Vorteil;
zweckmäßig verwendet man das tertiäre Amin, das Dialkylsulfid bzw. den Thioharnstoff
im
Überschuß. Die Umsetzung führt man bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur, z. B, 100 oder auch 120' C, aus. Als Verdünnungsmittel
können Wasser oder organische Lösungsmittel oder die Mischungen beider gebraucht
werden.
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Als Ausgangsstoffe lassen sich auch Nlitroamine, wie 1-Nitro-4-aminobenzol,
1-Nitro-3-aminobenzol, 1 -Nitro-4-methoxy-3-aminobenzol oder 1 -Nitro-3-chlor-4-aminobenzol,
verwenden, wobei die Nitrogruppe nach der Umsetzung zur Aminogruppe reduziert werden
muß.
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Als Acylierungsmittel der Formel X-CO-A-Z lassen sich beispielsweise
Halogenalkylcarbonsäurehalogenide, wie 2-Chlorpropionylchlorid, 2-Chloracryloylchlorid,
2-Chlorbutyrylehlorid, 1-Brompropionylchlorid und 2-Brombutyrylbromid, verwenden.
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Als tertiäre Amine kommen beispielsweise Triinethylamin, Triäthylamin,
Triäthanolamin, Dimethylaminoessigsäure, Dimethylaminoacetonitril, Dimethylaminobenzol,
Pyridin, die Picoline, Chinolin, Nicotinsäureester und -amide, als Dialkylsulfide,
Dimethylsulfid, Diäthylsulfid und Methyläthylsulfid, als Thioharnstoffe Thioharnstoff
selbst und seine an den Stickstoffatomen substituierten Alkylderivate in Betracht.
An Stelle der Dialkylsulfide kann man auch Alkylmercaptane verwenden. Die Umsetzungsprodukte
werden in diesem Fall mit Alkylierungsmitteln behandelt.
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In vielen Fällen ist es nicht notwendig, die Amine zu isolieren; man
kann sie meist in den Umsetzungsmischungen unmittelbar weiter umsetzen.
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Als Beispiele für Amine, die den Rest der Formel
enthalten, seien genannt: 1-(2-Pyridiniumpropionylamino)-3-aminobenzol-chlorid,
1-(2-Trimethylammoniumpropionylamino)-4-aminobenzol-chlorid und 1-(2-Pyridiniumpropionylamiin.o)-4-aminobenzol-chlorid.
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Die neuen wasserlöslichen Tetrazaporphinfarbstoffe eignen sich zum
Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, wie Fasern, Flocken, Fäden, gewebten
und nichtgewebten Textilien aus Wolle, Seide, synthetischen linearen Polyestern
und Polyamiden und von Leder sowie insbesondere von Textilmaterialien aus nativer
oder regenerierter Cellulose.
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Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren,
daß man Textilmaterialien aus Cellulose mit wäßrigen Lösungen klotzt, die die Farbstoffe,
basisch wirkende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder
Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls Neutralsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat,
enthalten, die imprägnierten Textilmaterialien trocknet und dämpft oder mit Heißluft
von 110 bis 160' C behandelt. Ebenso kann man die Textilmaterialien
mit den wäßrigen Lösungen der Farbstoffe klotzen, das Färbegut trocknen und dann
durch ein zweites, einen der obengenannten basisch wirkenden Stoffe und gegebenenfalls
Neutralsalze enthaltendes Bad führen. Das Färbegut wird dann getrocknet und gedämpft
oder mit Heißluft behandelt. Schließlich kann man auch mit basisch wirkenden Mitteln
vorbehandelte und getrocknete Textilmaterialien aus Cellulose mit wäßrigen Lösungen
der Farbstoffe färben und das Färbegut nach dem Trocknen dämpfen oder mit Heißluft
behandeln. Auf entsprechende Weise kann man beim Bedrucken von Textilmaterialien,
z. B. aus Cellulose, mit den neuen Farbstoffen verfahren, wobei man übliche Verdickungsmittel
und Druckereihilfsmittel mitverwendet.
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Man erhält Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Gegenüber solchen Tetrazaporphinfarbstoffen, die quartäre Ammonium-oder Isothiuroniumgruppen,
jedoch keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, werden mit den neuen Farbstoffen,
insbesondere auf Baumwolle, wesentlich reib- und lösungsmittelechtere Färbungen
und Drucke erzielt.
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Gegenüber alkalischen Färbebädern und Druckpasten, die mit den aus
der deutschen Patentschrift 812 945 sowie den britischen Patentschriften
750 240 und 770 784 bekannten Farbstoffen hergestellt sind, zeichnen
sich die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen hergestellten alkalischen
Färbebäder und Druckpasten durch größere Haltbarkeit aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1
100 Teile der Verbindung der Formel
löst man in 550 Teilen Wasser unter Zugabe von so viel verdünnter Natronlauge,
daß sich in der Lösung ein pH-Wert von etwa 7 einstellt, und gibt in diese
Lösung unter Kühlung auf 0 bis +5' C innerhalb etwa 30 Minuten
eine Lösung von 40 Teilen 2-Chlorpropionylchlorid in 100 Teilen Aceton. Man
setzt dann eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in
50 Teilen Wasser und eine Lösuna von 20 Teilen Natriumhydrogencarbonat in
100 Teilen Wasser zu, hält das Umsetzungsgemisch etwa 10 Stunden bei
Raumtemperaturund erhält durch langsame Zugabe von etwa 100 Teilen einer
100/,igen Natriumearbonatlösung in der Umsetzungsmischung einen pH-Wert von
5,2 bis 5,4 aufrecht. Dann setzt man so viel verdünnte Salzsäure zu, daß
in der Lösung ein PH-Wert von 2,2 erreicht wird, und salzt das Umsetzungsprodukt
mit 250 Teilen Kaliumchlorid aus. Man filtriert es ab, wäscht es mit Alkohol
und Aceton und trocknet es. Die Ausbeute beträgt etwa 120 Teil-, eines wasserlöslichen
blauen Produkts.
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10 Teile dieses Produkts erwärmt man zusammen mit
10 Teilen Tetramethyltbioharnstoff und 10 Teilen
Wasser
1 Stunde auf 80 bis 90' C, gibt zur abgekühlten Lösung
100 Teile Aceton und filtriert den Rückstand ab. Man erhält 12 Teile eines
wasserlöslichen blauen Farbstoffs, der Baumwolle in Gegenwart basisch wirkender
Stoffe in hervorragend naßechten blauen Tönen färbt.
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Beispiel 2 10 Teile des im ersten Absatz von Beispiel
1 beschriebenen Produkts, 5 Teile Kaliumdimethylaminoacetat,
15 Teile Wasser und 30 Teile Methanol erwärmt man unter Rühren
30 Minuten auf 50 bis 60' C. Dann erhöht man unter Abdestillieren
des Methanols die Temperatur in der Mischung bis auf 90' C und hält diese
Temperatur 30 Minuten lang aufrecht. Den erhaltenen wasserlöslichen türkisblauen
Farbstoff salzt man mit Natriumchlorid aus oder fällt ihn durch Zusatz von Aceton.
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Beispiel 3
10 Teile des im ersten Absatz von Beispiel
1 beschriebenen Produkts rührt man zusammen mit 100 Teilen Pyridin
2 Stunden bei 100' C. Man läßt die Mischung abkühlen, gibt 100 Teile
Methanol hinzu, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Methanol. Es
werden 11 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs erhalten, der Baumwolle
in Gegenwart basisch wirkender Stoffe naßecht färbt.
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Beispiel 4 10 Teile des im ersten Absatz von Beispiel
1 beschriebenen Produkts erwärmt man zusammen mit 50 Teilen Methyläthylsulfid
mehrere Stunden zum Sieden und destilliert dann das überschüssige Methyläthvlsulfid
ab. Man teigt den Rückstand mit Aceton an und filtriert ihn ab. Es wird ein wasserlöslicher
blauer Farbstoff erhalten.
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Beispiel 5
115 Teile 1-(2-Chlorpropionylamino)-3-nitrobenzol
trägt man innerhalb 20 Minuten in eine 100' C heiße Mischung aus
1250 Teilen Wasser, 30 Teilen Calciumchlorid und 125 Teilen
Eisenpulver ein. Man rührt das Gemisch noch 15 Minuten bei 100' C,
filtriert heiß vom Eisenpulver ab und bestimmt den Amingehalt des Filtrats durch
Diazotierung einer Probe.
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Man gibt nun eine 20 Teilen Amin entsprechende Menge des Filtrats
in ein Gemisch aus 48 Teilen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid, 200 Teilen
Wasser und 200 Teilen Eis und hält das Umsetzungsgemisch durch allmähliche Zugabe
einer Lösung von 26 Teilen Natriumhydrogei-icarbonat in 200 Teilen Wasser
schwach sauer bis neutral. Nach etwa 20stündiger Reaktionszeit bei Raumtemperatur
stellt man mittels- verdünnter Salzsäure den pH-Wert der Lösung auf etwa 2 bis
3, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Aceton.
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10 Teile des trockenen Produkts verrührt man bei
95 bis 100' C mit 10 Teilen Thioharnstoff und 20 Teilen Wasser.
Nach einer Stunde läßt man die Mischung abkühlen und fällt den Farbstoff mit Aceton
aus. Man filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn, er löst sich in Wasser mit
blauer Farbe und färbt Baumwolle in Gegenwart basisch wirkender Stoffe in hervorragend
naßechten blauen Tönen.
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Beispiel 6
200 Teile eines wäßrigen Preßkuchens, der
29 Teile Kupferphthalocyaiiintetrasulfonsäurechlorid enthält, werden zusammen
mit 200 Teilen Eis und einer Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel
in 150 Teilen Wasser angeteigt. Unter Rühren gibt man 50 bis
60 Teile einer 1 00/,igen Natriumearbonatlösung in solchem Maße zu,
daß das Umsetzungsgemisch stets einen PH-Wert von etwa 5 aufweist. Dann beläßt
man die Mischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur und fällt dann den Farbstoff
mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ihn ab und trocknet ihn bei Raumtemperatur;
er färbt Baumwolle in Gegenwart basisch wirkender Stoffe in vorzüglich naßechten
türkisblauen Tönen. Die Herstellung der Verbindung der obigen Formel ist in der
deutschen Auslegeschrift 1 135 589 beschrieben.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an
Stelle der letztgenannten Verbindung die Chloride des 1-(2-Pyridiniumpropionylamino)-3-aminobenzols
oder 1-(2-Trimethylammoniumpropionylamino)-4-aminobenzols verwendet.
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Beispiel 7
100 Teile Kupferphthalocyanin erhitzt man
zusammen mit 800 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden auf 130' C.
Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung in Eiswasser, filtriert den Niederschlag
ab und wäscht ihn so lange mit kaltem Wasser, bis das Filtrat schwachblau gefärbt
ist. Den noch feuchten Filterrückstand teigt man mit 300 Teilen Eis und einer
mit Natriumhydroxyd neutralisierten Lösung von 100 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
in 400 Teilen Wasser an und hält das Umsetzungsgemisch durch allmähliche Zugabe
von 600 bis 700 Teilen einer 100/,igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
annähernd neutral. Nach mehreren Stunden Stehen bei Raumtemperatur säuert man die
Mischung mit verdünnter Salzsäure an und filtriert den Niederschlag ab, trocknet
ihn und mahlt ihn. Bei der Filtration ist eine Zugabe von konzentrierter wäßriger
Natriumchloridlösung von Vorteil.
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40 Teile des erhaltenen Mahiguts rührt man in 300 Teile Pyridin
ein und gibt zu diesem Gemisch bei 0 bis 5' C 20 Teile 2-Chlorpropionylchlorid.
Man erwärmt das Ganze allmählich auf 80' C und hält es dann etwa
3 Stunden bei 100 bis 105' C. Nach dem Abkühlen der
Mischung dekantiert man den Rückstand vom überschüssigen Pyridin ab, reibt ihn mit
Äthanol an und filtriert ihn ab. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man
55 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs, der Baumwolle in Anwesenheit
basisch wirkender Stoffe naßecht färbt. Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften
erhält man, wenn man an Stelle von 2-Chlorpropionylchlorid die entsprechende Menge
2-Chlorbutyrylchlorid verwendet.
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Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle von Kupferphthalocyanin
Nickelphthalocyanin oder Triazakupferphthalocyanin verwendet wird; die erhaltenen
Farbstoffe haben eine grünblaue bzw. rotstichigblaue Farbe. Grüne Farbstoffe erhält
iman,
wenn man statt dessen Diphenyl- oder Tetraphenylkupferphthalocyanin
als Ausgangsstoffe verwendet.
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Beispiel 8
15 Teile Pyridiniumpropiobetain, hergestellt
aus Propiolakton und Pyridin in Acetonitril (Journ. of the American Chemical Soc.,
Bd. 73 [1951], S. 3168), rührt man in 30 Teile Benzol ein und gibt
zu dieser Mischung 15 Teile Thionylchlorid. Man erwärmt das Gemisch
1 Stunde auf 70' C entfernt das überschüssige Thionylchlorid durch
Destillation unter vermindertem Druck, nimmt den Destillationsrückstand in 200 Teilen
Pyridin auf und gibt zu dieser Lösung 30 Teile der Verbinduno, der Formel
C
Die Mischung wird allmählich auf 80' C erwärmt, 1 Stunde bei
80' C gehalten und anschließend auf 100' C erwärmt. Nach 2stündiger
Reaktionszeit bei 100' C destilliert man das Pyridin unter vermindertem Druck
ab, nimmt den Rückstand mit Äthanol auf und erhält durch Filtration einen wasserlöslichen
blauen Farbstoff.
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Beispiel 9
50 Teile des Tetrazaporphinabkömmlings, der
durch Umsetzung von 1 Mol Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid
mit3 Mol 1-Acetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure und nachfolgende alkalische Verseifung
der Acetylgruppen erhalten wurde, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit 20 Teilen 2-Chlorpropionylchlorid umgesetzt.
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20 Teile dieses Umsetzungsprodukts rührt man zusammen mit 50Teilen
Nicotinsäureäthylester 3 Stunden bei 90 bis 95' C. Nach dem
Abkühlen der Mischung wird das Umsetzungsprodukt mit Aceton gefällt, abfiltriert
und an der Luft getrocknet. Man erhält 23 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffs,
der Baumwolle in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe in naßechten türkisblauen
Tönen färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man auf
gleiche Weise die Umsetzungsprodukte von Tetraaminokupterphthalocyanintetrasulfonsäure
oder Bis-aminomethyl-kupferphthalocyaiiindisulfonsäure und 2-Chlorpropionylchlorid
mit Nicotinsäuremethylester oder Nicotinsäureamid umsetzt.