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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, daB man neue, wertvolle Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe der
allgemeinen Formel
erhält, in der T den Rest eines Tetrazaporphins, A eine Atombindung, eine Alkylengruppe
oder die Gruppen der allgemeinen Formeln
in denen Y für einen Arylenrest und R" für einen gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen
tragenden Alkylen- oder Arylenrest oder eine Arylengruppe enthaltenden Rest steht,
R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, D eine -CO-- oder -S02-Gruppe,
E einen Arylenrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, X ein Halogenatom, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und n eine ganze Zahl
von 1 bis 4 bedeutet, wenn man Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit Aminen der
allgemeinen Formel
in der R, R', R", D, E und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und
in den Umsetzungsprodukten die gegebenenfalls nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppenin
Sulfonsäuregruppen überführt oder Tetrazaporphinderivate, die Sulfonsäuregruppen
und Reste der allgemeinen Formel
tragen, in der A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit a-Halogenalkyl-ärylcarbonsäurehalogeniden
oder -sulfonsäurehalogeniden umsetzt. Die genannten Tetrazaporphinderivate können
sich z. B. von metallfreien und metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen, wie dem
metallfreien Phthalocyanin und den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium-
und Zinkphthalocyaninen, sowie von Azaphthalocyaninen und Naphthophthalocyaninen
ableiten. Weiterhin seien Tetrazaporphinderivate genannt, die weniger als vier oder
keine aromatischen Ringe im Tetrazaporphingerüst enthalten, wie Derivate des Tetramethyl-
und Tetraäthyl-tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, des Dimethyl-tribenzotetrazanickelporphins
und des Tetramethyl-tetraphenyl- und Oktaphenyltetrazanickel-und -kupferporphins.
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Die Tetrazaporphinderivate können weitere Substituenten, wie Halogenatome,
Nitro-, Alkyl-, Aryl-und Arylsulfonylgruppen enthalten. Solche Tetrazaporphinderivate
sind z. B. Mono-, Di- und Tetrachlorkupferphthalocyanin, Diphenyl- und Tetraphenylkupferphthalocyanin
und Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin.
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Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide erhält man nach bekannten Methoden,
z. B. durch Umsetzung von Tetrazaporphinen oder deren Sulfonsäuren mit Halogensulfonsäuren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Thionylhalogeniden. Als solche seien genannt: Kupferphthalocyanindi-,
-tri- oder -tetrasulfonsäurechloride,
in denen die Sulfonsäurechloridgruppen
sowohl in 3- als auch in 4-Stellung stehen können, Eisen-, Kobalt- und Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechloride,
Tetramethyl-dibenzonickelporphindisulfönsäurechlorid, Tetraphenyl- und Tetrachlorkupf8rphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid.
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Amine der allgemeinen Formel
erhält man z. B. durch einseitige Umsetzung der unten erläuterten Diamine der allgemeinen
Formel H2N-R"-NH-R mit a-Halogenalkyl-arylcarbonsäurehalogeniden bzw. -sulfonsäurehalogeniden.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: 1-(4-Chlormethyl-benzoylamino)-4-aminobenzol-3-sulfonsäure
oder 1-(3-Chlormethylbenzoylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure.
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Tetrazaporphinderivate, die Sulfonsäuregruppen und als
-S02-NH-R"-NH-R-Gruppen tragen, erhält man beispielsweise, wenn man Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide
mit Diaminen der allgemeinen Formel H2N-R"-NH-R einseitig umsetzt und nicht umgesetzte
Sulfonsäurehalogenidgruppen auf bekannte Weise verseift, sofern eine Verseifung
nicht schon während der Umsetzung stattgefunden hat. In vielen Fällen kann man hierbei
vorteilhaft einseitig acylierte Diamine der allgemeinen Formel
in der Z eine Acylgruppe bedeutet, verwenden und nach der Umsetzung den Acylrest
abspalten, oder man gebraucht Nitroamine der allgemeinen Formel H2N-R"-N02 und führt
anschließend die Nitrogruppe auf bekannte Weise in die Gruppe
über. Als Diamine der allgemeinen Formel H2N-R"-NH-R seien z. B. genannt: Äthylendiamin,
Propylendiamin, 1,3- oder-1,4-Diaminobenzol, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzohnonosulfonsäure,
2,5-Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenyl - 3 - sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure
oder 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure.
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Andere, die Gruppe -A-NH-R enthaltende Tetrazaporphinderivate sind
z. B.: Tetraamino-kupferphthalocyanintetrasulfonsäure und Bis-aminomethyl-kupferphthalocyanindisulfonsäure.
Durch Einwirkung von Aminohydroxybenzolen oder deren Sulfonsäuren auf Halogenmethyltetrazaporphine
in Gegenwart von Schwefelsäure erhält man beispielsweise Tetrazaporphinderivate,
die die Gruppe
enthalten (deutsches Patent 1066 683). a-Halogenalkyl-arylcarbonsäurehalogenide
und -sulfonsäurehalogenide, z. B. der Benzol-, Diphenyl-und Naphthalinreihe, sind
nach' bekannten Verfahren erhältlich. Vorzugsweise wird zur Herstellung der neuen
Farbstoffe mit den besonders bequem zugänglichen a-Halogenmethyl-arylcarbonsäurehalogeniden
und -sulfonsäurehalogeniden gearbeitet. Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise:
2-, 3- und 4-Chlormethylbenzol-l-carbonsäurechlorid, 2-,3- und 4-Brommethylbenzol-l-carbonsäurebromid,
4-Brommethylbenzol-l-carbonsäurechlorid, 3-(a,ß-Dibromäthyl)-benzol-l-carbonsäurebromid,
4-Chlormethylbenzol-l-sulfonsäurechlorid und 2-Brommethylnaphthalin-l-carbonsäurebromid.
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Die Umsetzung der Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit Aminen der
allgemeinen Formel
oder der Tetrazaporphinderivate, die Sulfonsäuregruppen und Reste der allgemeinen
Formel
tragen, mit a-Halogenalkyl-arylcarbonsäurehalogeniden bzw. -sulfonsäurehalogeniden
nimmt man z. B. in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung bei Raumtemperatur oder leicht
erhöhter Temperatur vor, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumacetat.
Gegebenenfalls können hierbei Stoffe mitverwendet werden, die die Löslichkeit der
Umsetzungspartner erhöhen, wie Alkohole und/oder Ketone.
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Die neuen Farbstoffe sind, soweit sie Sulfonsäurereste enthalten,
wasserlöslich und eignen sich zum Färben und Drucken von Gebilden wie Fasern, Flocken,
Fäden, Geweben, Gewirken und Vliesen aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden
und Polyurethanen, besonders aus nativer oder regenerierter Cellulose. Man erhält
Färbungen von sehr guten allgemeinen Echtheiten, insbesondere Licht-und Naßechtheiten.
Mit gleichem Ergebnis können auch wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche
Farbstoffe in dispergierter Form Anwendung finden.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor den aus der belgischen Patentschrift
570 896 bekannten Farbstoffen dadurch aus, daß sie auch ohne Zugabe der unbeständigen
und leicht polymerisierenden Diepoxyde auf Textilgut aus Baumwolle koch- und waschechte
Färbungen
ergeben. Von den aus der belgischen Patentschrift 573 466 bekannten Farbstoffen
unterscheiden sich die Farbstoffe nach der Erfindung durch ihre erheblich bessere
Beständigkeit in Druckpasten. Den aus der belgischen Patentschrift 560 033 bekannten
Farbstoffen sind die neuen Farbstoffe durch die wesentlich bessere Lichtechtheit
ihrer Färbungen auf Baumwollgewebe überlegen.
unter Zugabe von so viel verdünnter Natronlauge in 200 bis 300 Teilen Wasser, daß
sich ein pH-Wert von 8 bis 9 in der Lösung einstellt und gibt zu dieser Lösung bei
etwa 0°C unter Rühren 20 Teile 4-Chlormethylbenzol-l-carbonsäurechlorid. Durch Zugabe
von wäßriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches
bei etwa 7. Nach mehreren Stunden, wenn sich der 1),1-Wert der Lösung auch ohne
Zugabe von Natriumcarbonatlösung nicht mehr verändert, fällt man das Umsetzungsprodukt
mit überschüssigem Natriumchlorid aus, filtriert es ab und trocknet es unter vermindertem
Druck. Man erhält 70 Teile eines Farbstoffs, der sich in Wasser mit türkisblauer
Farbe löst.
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Man klotzt Baumwollbatist mit einer Lösung, die im Liter 20 g des
obengenannten Farbstoffs und 4,3 g Natriumhydroxyd enthält, trocknet das Gewebe,
dämpft es 8 Minuten bei 100°C, spült es und seift es. Man erhält eine türkisblaue
Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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Einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
man 200 Teile einer wäßrigen Paste, die 40 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
enthält, bei 0°C mit einer Lösung von 42 Teilen 1-(4-Chlormethyl-benzoylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure
und 25 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Wasser umsetzt und das Umsetzungsprodukt,
wie oben angegeben, aufarbeitet. Beispiel 2 Man erwärmt eine Mischung von 150 Teilen
Schwefelsäuremonohydrat, 15 Teilen Tetrakischlormethylkupferphthalocyanin und 15
Teilen 1-Hydroxy-3-aminobenzol langsam auf 100°C, hält sie mehrere Stunden bei 100
bis 110°C und erwärmt sie nach Zugabe von 30 Teilen Schwefelsäure, die 7 Teile Schwefeltrioxyd
gelöst enthält, 2 bis 3 Stunden auf 120°C. Nach dem Erkalten gibt man die Mischung
auf Eis und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Es wird in Form einer wäßrigen Paste
in 200 Teilen 3%iger Natronlauge gelöst und zu dieser Lösung bei etwa 0°C 25 Teile
4-Chlormethylbenzol-
verrührt man mit einer Mischung von 250 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 30 Teilen
4-Chlormethyl-Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man löst 40 Teile des aus Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 113 054 hergestellten Farbstoffs der Formel 1-carbonsäurechlorid gegeben. Durch
Zugabe von gepulvertem Natriumcarbonat hält man den pH-Wert der Umsetzungsmischung
bei 7 bis 8 und fällt nach einigen Stunden den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid
aus. Man filtriert ihn ab und entwässert ihn durch Waschen mit Alkohol.
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Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter
20 g des Farbstoffs und 4,7 g Natriumhydroxyd enthält, trocknet das Gewebe, dämpft
es 8 Minuten bei 100°C oder behandelt es 5 Minuten mit Heißluft von 150°C. Nach
dem Spülen, Seifen und Trocknen erhält man eine grünstichigblaue Färbung von sehr
guter Lichtechtheit und vorzüglicher Wasch- und Sodakochechtheit. Beispiel 3 Man
löst 30 Teile des Farbstoffs, den man durch Umsetzung von 100 Teilen Monochlor-kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
mit 48 Teilen 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat erhält,
zusammen mit so viel Natriumhydroxyd in Wasser, daß die Lösung einen pH-Wert von
8 bis 9 hat, und verrührt die Lösung mit 20 Teilen 3-Chlormethylbenzol-l-carbonsäurechlorid.
Im Verlauf mehrerer Stunden gibt man zu dieser Mischung nach und nach 10 Teile Natriumcarbonat
hinzu und fällt nach 15 Stunden das Umsetzungsprodukt mit Kaliumchlorid aus. Nach
Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man einen wasserlöslichen
türkisblauen Farbstoff.
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Ähnliche, grünstichigblaue bis grüne Farbstoffe erhält man, wenn man
an Stelle von Monochlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid die Sulfonsäurechloride
des Nickel- oder Eisenphthalocyanins oder des Tetraphenyl-kupferphthalocyanins verwendet;
rotstichigblaue Farbstoffe werden bei Verwendung von Tetramethyl-dibenzotetrazanickelporphindisulfonsäurechlorid
erhalten. Beispiel 4 50 Teile der Verbindung der Formel benzol-l-carbonsäurechlorid,
wobei man das Gemisch durch Zufließenlassen von gesättigter wäßriger
Natriumhydrogencarbonatlösung
neutral bis schwach alkalisch hält. Nach einigen Stunden fällt man das Umsetzungsprodukt
mit Natriumchlorid, filtriert es ab und entwässert es durch Waschen mit Alkohol.
Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle in türkisblauen Tönen
von sehr guter Wasch- und Sodakochechtheit färbt.
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Verwendet man an Stelle von 4-Chlormethylbenzol-1-carbonsäurechlorid
4-Chlormethylbenzol-l-sulfonsäurechlorid, 3- oder 4-Brommethylbenzol-l-carbonsäurebromid,
so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.