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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe oder für die Herstellung
von Azofarbstoffen geeignete Zwischenprodukte, die Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-
und/oder Imidhalogenidgruppen enthalten, mit Aminen der allgemeinen Formel
umsetzt, in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder
Arylgruppen, X ein Halogenatom oder eine Estergruppe, bei der sich der Säurerest
von einer mehrbasigen Mineralsäure oder ihren organischen Derivaten ableitet, und
Y die Gruppen der allgemeinen Formeln
bedeuten, in denen A für einen Alkyl- oder Arylrest und Z für ein Wasserstoff-,
ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe stehen, gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte
mit tertiären Aminen umsetzt und im Falle der Zwischenprodukte die Umsetzungsprodukte
in Azofarbstoffe überführt.
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Mehrbasige Mineralsäuren bzw. ihre organischen Derivate sind beispielsweise
Schwefelsäure, Alkyl-und Arylsulfonsäuren, Phosphorsäure, Alkyl- und Arylphosphonsäuren.
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Die Umsetzung der genannten Amine mit den Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-
und/ oder Imidhalogenidgruppen enthaltenden Azofarbstoffen bzw. Zwischenprodukten
nimmt man auf übliche Weise z. B. in wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten oder
in Mischungen beider, zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden,
-carbonaten und -hydrogencarbonaten, vor.
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Die erhaltenen, den Rest der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, tragenden Azofarbstoffe
können gewünschtenfalls mit tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylaminobenzol
und Pyridin, umgesetzt werden, wobei man Azofarbstoffe erhält, die quartäre Ammoniumgruppen
im Molekül enthalten.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe bzw. Zwischenprodukte
müssen mindestens eine Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid- oder Imidhalogenidgruppe
tragen. Enthalten sie mehr als eine dieser Gruppen, so werden ebenfalls wertvolle
Farbstoffe erhalten.
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Zur Herstellung der Azofarbstoffe ' geeignete Zwischenprodukte sind
z. B. solche, die außer den Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid- und/ oder
Imidhalogenidgruppen weitere Gruppen enthalten, die sich nach der Umsetzung dieser
Verbindungen mit den Aminen der allgemeinen Formel
in diazotierbare Aminogruppen oder kupplungsbestimmende Hydroxy- oder Aminogruppen
überführen lassen, wie die Halogenide "von 1-Acetylaminobenzol-2,4-, -2,5- und 2,6-disulfonsäure,
1-Acetylamino - 3 - chlor - 4 - methylbenzol - 6 - sulfonsäure, 1-Acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Benzolsulfonyloxybenzol-2-carbonsäure, 2-Benzolsulfonyloxynaphthalin
-3-carbonsäure
und 2-Benzolsulfonyloxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten mit Imidhalogenidgruppen seien genannt die primären
Kondensationsprodukte aus 1 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 1 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-bzw.-4,8-disulfonsäure.
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Azofarbstoffe mit Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid- und/oder
Imidhalogenidgruppen lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen. Die Imidhalogenidgruppen
können in den Azofarbstoffen auch als Bestandteile heterocyclischer Systeme vorliegen,
wie in Halogentriazin-, Halogenpyrimidin-und Halogenchinazolingruppen.
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Sofern die verwendeten Azokomponenten bereits Carbonsäurehalogenid-,
Sulfonsäurehalogenid- und/ oder Imidhalogenidgruppen enthalten, können zur Herstellung
der Farbstoffe beliebige Diazokomponenten benutzt werden, tragen die verwendeten
Diazokomponenten bereits Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid und/oder Imidhalogenidgruppen,
so lassen sich zur Herstellung der Farbstoffe beliebige Azokomponenten gebrauchen.
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Als Beispiele für Amine der allgemeinen Formel
sind zu nennen: 1-Anino-4-chlorbuten-(2); 1-Amino-4 - chlorbutin - (2), 1- Amino
- 3,4 - dichlorbuten - (2), 1-Amino-2,3-dimethyl-4-brombuten-(2) und 1-Methylamino-4-äthylbutin-(2)-ol-(4).
Die Herstellung solcher Amine ist z. B. in Houben Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage (Stuttgart, l957), Bd. 11/l, S. 105 ff., in »Comptes
rendus hebd. des Seances de 1'Academie des Sciences«, Bd. 241 (1955), S. 752
ff., und »Armales de Chimiec< [12], Bd. 3 (1948), S. 656, beschrieben.
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Die Farbstoffe- eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden
wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus
Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und von Leder, insbesondere
von Gebilden aus nativer oder regenerierter Cellulose.
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Gegenüber den nach der deutschen Auslegeschrift 1036 807 zu
verwendenden Azofarbstoffen ergeben die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe
brillantere Färbungen mit geringerem Auswaschverlust beim kochenden Seifen.
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Beim Färben mit den Farbstoffen kann man so verfahren, daß man z.
B. Gebilde aus Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und nach dem Trocknen
durch ein Bad führt, das ein basisch wirkendes Mittel wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxyd und -carbonat, und gegebenenfalls Elektrolyten
wie Natriumchlorid und Natriumsulfat enthält. Die Farbstoffe werden dann durch kurzes
Dämpfen auf dem zu färbenden Gut fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine
Behandlung mit Heißluft von 50 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 150°C, treten. Das
basisch wirkende Mittel und gegebenenfalls die Elektrolyte kann man auch dem Klotzbad
zusetzen. Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen in Gegenwart von basisch
wirkenden Mitteln und von Elektrolyten bei 20 bis 30'C zu färben und die Farbstoffe
durch allmähliches Steigern der Badtemperatur auf dem Färbegut zu fixieren. Schließlich
kann man beispielsweise Gebilde aus Cellulose mit Lösungen basisch wirkender Stoffe
behandeln, dann mit den Farbstoffen klotzen und diese darauf fixieren.
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Beim Bedrucken von Gebilden z. B. aus Cellulose werden die Farbstoffe
vorteilhaft zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und basisch wirkenden Stoffen,
gegebenenfalls mit üblichen Druckhilfsmitteln, auf das Druckgut gebracht, dieses
getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch das Gewebe mit den Farbstoffen und üblichen
Verdickungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Druckhilfsmitteln, bedrucken,
trocknen, durch ein mit basisch wirkenden Stoffen beschicktes Bad führen, danach
nochmals trocknen und dämpfen. Schließlich kann man die Farbstoffe zusammen mit
üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln auf ein mit basisch
wirkenden Stoffen behandeltes Gewebe aufdrucken, dann trocknen und dämpfen.
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Nach den genannten Verfahren erhält man Färbungen und Drucke mit vorzüglichen
Naßechtheiten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Das Verhältnis
von Raumteilen zu Gewichtsteilen ist das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. Beispiel 1 35 Teile
des Hydrochlorids von 1-Amino-3,4-dichlorbuten-(2), hergestellt durch Umsetzung
von 1,3,4-Trichlorbuten-(2) mit Hexamethylentetramin in Chloroform und anschließende
Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Chlorwasserstoff in Methanol, trägt man unter
Rühren in eine Lösung von 56 Teilen 1-Acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid in
100 Raumteilen Tetrahydrofuran ein, läßt bei 0<>C 32 Teile einer 50%igen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung einfließen und rührt das Gemisch einige Stunden bei Raumtemperatur.
Man gießt die Mischung in etwa 300 Teile Wasser, wobei sich ein 01 abscheidet, das
alsbald kristallisiert. Man erhält 70 Teile 1-Acetylaminobenzol-4-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamid),
das nach Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch bei etwa 127 bis 129'C
schmilzt.
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70 Teile dieser Verbindung erhitzt man zusammen mit 140 Raumteilen
150%iger Salzsäure 15 Minuten zum Sieden. Der sich beim Abkühlen abscheidende Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 60 bis 65 Teile des Hydrochlorids von
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(3, 4-dichlorbuten-(2)-ylamid), das nach Umkristallisieren
aus 10%iger Salzsäure bei 195 bis 197°C schmilzt.
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Man löst 20 Teile des Hydrochlorids bei etwa 90°C in 200 Raumteilen
10%iger Salzsäure und gibt nach dem Abkühlen zu dieser Lösung 150 Teile Eis und
15,5 Raumteile einer 23%igen Natriumnitrit-Lösung. Nach 1stündigem Rühren filtriert
man die Diazolösung und läßt sie bei 0 bis 5'C in ein Gemisch aus 21 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
200 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 100 Teilen Natriumcarbonat einfließen. Nach
2 Stunden Rühren filtriert man das entstandene Umsetzungsprodukt
ab.
Man erhält 25 Teile eines roten Azofarbstoffs der Formel
Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile
dieses Farbstoffs enthält, quetscht das Gewebe auf 80% Feuchtigkeitsgehalt ab und
trocknet es. Darauf führt man es durch ein zweites wäßriges Klotzbad, das in 1000
Raumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumsulfat enthält, quetscht
es ab und trocknet es etwa 30 Minuten bei 70°C bzw. 5 Minuten bei 140°C oder dämpft
es 8 Minuten bei 100°C. Man seift kochend und erhält nach dem Trocknen eine leuchtendrote
Färbung von sehr guten Naßechtheiten.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure die Azokomponenten der folgenden Tabelle verwendet:
| Azokomponente Farbe |
| 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- Blaustichig- |
| 3,6-disulfonsäure ............... rot |
| 1-Benzoylamino-8-hydroxy- Blaustichig- |
| naphthalin-3,6-disulfonsäure ..... rot |
| 1-Benzoylamino-8-hydroxy- Blaustichig- |
| naphthalin-4,6-disulfonsäure ..... rot |
| 1-Hyciroxynaphthalin-5-sulfonsäure Rot |
| 1-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) .................. Gelb |
| 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) .................. Gelb |
| 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) .................. Gelb |
Beispiel 2 10 Teile des wie im Beispiel 1 hergestellten 1-Acetylaminobenzol-4-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamids)
werden mit 50 Teilen Pyridin 24 Stunden bei 25 bis 30°C stehengelassen oder kurz
zum Sieden erhitzt. Den abgeschiedenen Kristallbrei filtriert man ab und wäscht
ihn mit wenig Äther. Man erhält 9 Teile der Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 172 bis 174°C. Man entacetyliert, diazotiert und kuppelt die Verbindung
mit 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure wie i ni Beispiel 1 beschrieben und erhält
einen roten Farbstoff der Formel
Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile
dieses Farbstoffs enthält. Das Gewebe wird auf 80% Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht
und getrocknet, darauf durch ein zweites Bad geführt, das in 1000 Raumteilen 15
Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumsulfat enthält, abgequetscht und eine
halbe Stunde bei 70°C getrocknet. Man seift kochend und erhält eine leuchtendrote
Färbung von sehr guten Naßechtheiten.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure die Azokomponenten der folgenden Tabelle verwendet:
| Azokomponente Farbe |
| 1-Benzoylamino-8-hydroxy- |
| naphthalin-3,6-disulfonsäure ..... Blaustichig- |
| rot |
| 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) .................. Gelb |
Beispiel 3 Das Hydrochlorid von 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4-chlorbutin-(2)-ylamid)
diazotiert man wie im Beispiel l und kuppelt die entstandene Diazoverbindung mit
1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure. Man erhält einen Farbstoff der Formel
der Baumwolle in roten Tönen von guter Naßechtheit färbt. Farbstoffe von ähnlichen
Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle von 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-(2-Chlor-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
verwendet werden.
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10 Teile eines Baumwollgewebes bewegt man 1 Stunde bei 30 bis 50°C
in einer wäßrigen Lösung, die in 400 Raumteilen 0,4 Teile des Farbstoffs obiger
Formel, 15 Teile Natriumhydroxyd und 80 bis 120 Teile Natriumchlorid enthält. Nach
dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine lebhaftrote Färbung von
sehr guter Naßechtheit.
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.Das Hydrochlorid des 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(chlorbutin-(2)-ylamids)
erhält man durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutin mit Hexamethylentetramin, anschließende
Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Chlorwasserstoff' in Methanol und darauffolgende
Umsetzung mit 1-Acetylamino-4-sulfonsäurechlorid und Verseifung wie im Beispiel
1. Beispiel 4 35 Teile des Chlorhydrats von 1-Amino-3,4-dichlorbuten-(2) setzt man
wie im Beispiel 1 mit 50 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid in Tetrahydrofuran
um. Man erhält die Verbindung der Formel
Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Raumteilen
20 Teile dieser Azokomponente und 6,6 Teile Natriumhydroxyd enthält. Man trocknet
das Gewebe bei 50 bis 70°C; spült und seift es. Dann klotzt man es mit einer zweiten
Lösung, die in 1000 Raumteilen 5 Teile diazotierte 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure enthält,
spült es und trocknet es. Man erhält eine leuchtendrote Färbung mit sehr guten Naßechtheiten.
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Beispiel 5 Man trägt 22 Teile des Azofarbstoffs der Formel
in eine Lösung von 7 Teilen des Chlorhydrats von 1-Amino-4-chlorbutin-(2) in 200
Teilen Wasser ein, wobei man durch Zufließenlassen einer wäßrigen l0o/oigen Natriumcarbonatlösung
einen pH-Wert von 7 bis 8 aufrechterhält. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält
man 25 bis 30 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle in gelben Tönen von ausgezeichneten
Naßechtheiten färbt. Beispiel 6 Eine Mischung aus 10 Teilen des wie im Beispiel
1 hergestellten Farbstoffs der Formel
und 50 Teilen Pyridin läßt man 15 Stunden stehen, filtriert die abgeschiedenen roten
Kristalle ab und erhält
einen Farbstoff der Formel
der Baumwolle in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.