AT221511B

AT221511B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten β-Hydroxypropionsäureamid-Derivaten

Info

Publication number: AT221511B
Application number: AT619161A
Authority: AT
Inventors: Werner Dr Rohland; Rudolf Dr Schroedel; Arnold Dr Tartter; Wilhelm Federkiel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-07-08
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1962-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten ss-Hydroxypropionsäureamid-Derivaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten und mit Schwefelsäure veresterten ss-Hydroxypropionsäureamiden der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bezeichnen, X für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und Y einen substituierten aromatischen Rest bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hertellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
EMI1.2
wobei Y'den Rest eines Azofarbstoffmoleküls bedeutet und R1, R2, R3, und X die zuvor angegebene Bedeutung haben, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffvorprodukten der allgemeinen Formel
EMI1.3
wobei Y" den Rest eines Farbstoffvorproduktes bedeutet und Rl > R2, Ra, R4 und X die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Ein besonderes Anliegen der Erfindung ist die Herstellung von Monoazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel
EMI1.4
entsprechen, wobei A den Rest eines Monoazofarbstoffmoleküls bedeutet, sowie die Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel
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entsprechen, wobei D den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung oder den Rest eines Stoffes, der in ein diazotierbares aromatisches Amin überführt werden kann, bedeutet.

Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel
HO3S-O-CH2-CH2-CO-NH-E (IIb) entsprechen, wobei E den Rest eines Monoazofarbstoffmoleküls bedeutet, das an ein und dasselbe aromatische Ringsystem gebunden nur eine oder keine Sulfonsäuregruppe trägt. Die Herstellung dieser Farbstoffe ist von besonderem technischen Interesse, da vor allem Monoazofarbstoffe dieser Art, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, zum Bedrucken von Textilgut aus Cellulose hervorragend geeignet sind.

Reste von Monoazofarbstoffmolekülen sind beispielsweise solche Reste, die sich von Monoazofarbstoffen herleiten, deren der Diazokomponente entsprechender Molekülteil zweckmässig der Benzol- (1, 3) oder (l, 4)-Reihe und deren der Kupplungskomponente entsprechender Molekülteil vorzugsweise der Naphthalinreihe, z. B. der l-Hydroxynaphthalindisulfonsäurereihe angehört.

Im einzelnen seien hier die Reste der folgenden Monoazofarbstoffmoleküle erwähnt :
EMI2.1

EMI3.1
Als Reste von kupplungsfähigen Verbindungen seien beispielsweise die Reste von kupplungsfähigen Verbindungen der Naphthalinreihe, insbesondere die Reste von Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, wie der
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die in ein diazotierbares aromatisches Amin überführt werden können, sind beispielsweise die Reste von Benzolabkömmlingen, die in ein diazotierbares aromatisches Amin überführt werden können, insbesondere die Reste von Nitro- oder Acylaminobenzolen, die ausserdem die in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen einfachen Substituenten, z.

B. niedermolekulare Alkoxygruppen, tragen können, wie der 3-Nitro- phenyl- (l)-Rest, der4-Nitrophenyl- (l)-Rest, der 2-Methoxy-4-nitrophenyl-(1)-Rest oder der 4-Acetyl- aminophenyl- (1) - Rest.

Als Reste von Monoazofarbstoffmolekülen, die an ein und demselben Ringsystem gebunden nur eine oder keine Sulfonsäuregruppe tragen, kommen beispielsweise solche Reste in Betracht, die sich von Monoazofarbstoffen herleiten, deren der Diazokomponente entsprechender Molekülteil zweckmässig der Benzol- (1, 3) oder (l, 4)-Reihe und deren der Kupplungskomponente entsprechender Molekülteil vorteilhaft der 1-Hydroxynaphthalinmonosulfonsäurereihe, der 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-Reihe oder aber auch der Aminobenzolreihe angehört.

Die Reste der folgenden Monoazofarbstoffmoleküle, die an ein und demselben Ringsystem gebunden nur eine oder keine Sulfonsäuregruppe tragen, seien hier einzeln aufgeführt :
EMI3.3

EMI4.1

EMI5.1
Es wurde gefunden, dass man N-substituierte und mit Schwefelsäure veresterte ss-Hydroxypropion- säureamide der allgemeinen Formel
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in besonders einfacher Weise erhält, wenn man auf ein mit einer schwachen organischen Säure verestertes ss-Hydroxypropionsäureamid der allgemeinen Formel

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ungefähr 90-100%igue Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und +1000 C einwirken lässt.

In den Formeln I und III sind Ri, Ra, Rg und R4 gleich oder verschieden und bezeichnen Wasser- stoff, Halogen, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste. R" bedeutet Wasser- stoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, X steht für
Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Y für einen substituierten aromatischen Rest.

Von besonderem technischen Interesse ist das erfindungsgemässe Verfahren, wenn man dabei von
Verbindungen der allgemeinen Formel III ausgeht, in der jeder der Substituenten R1, R, Rg R und X ein Wasserstoffatom bedeutet.

Zweckmässig verwendet man dabei je 100 Gew.-Teile Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III un- gefähr 200-500 Teile Schwefelsäure der zuvor in Gew.-% angegebenen Konzentration, u. zw. vorzugsweise ungefähr 96%ige Schwefelsäure.

ss-Acyloxypropionsäureamide der allgemeinen Formel III werden in der Regel an der Carbonamid- gruppe leicht hydrolysiert, beispielsweise bereits durch mehrstündiges Rühren mit verdünnter wässeriger Natronlauge oder mit verdünnter wässeriger Salzsäure bei 20-25 C. Es konnte daher nicht vorhergesehen werden, dass man ss-Acy10xypropionsäureamide der allgemeinen Formel III durch Behandlen mit ungefähr 90-100%niger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und +100 C in die Schwefelsäureester der entsprechenden ss-Hydroxypropionsäureamide überführen kann, ohne dass die Carbonsäureamidbehandlung dabei in nennenswerter Weise gespalten wird.

Die bisher noch nicht beschriebenen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III erhält man durch Umsetzen von ss-Acyloxypropionsäurechloriden mit primären oder sekundären substituierten aromatischen Aminen. ss-Acy10xypropionsäuren lassen sich beispielsweise durch Dimerisieren von a, ss-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracry1säure und Crotonsäure, gewinnen. Aus Acrylsäure erhält man so ss-Acroyloxy-propionsäure, auch Diacrylsäure genannt. Die auf diese Weise hergestellten ss-Acyloxypropionsäuren enthalten naturgemäss immer den Acylrest einer ungesättigten Säure.

Um zu ss-Acy10xypropionsäuren zu gelangen, die als Acylrest den Rest einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Säure enthalten, könnte man zwar von der ss-Hydroxypropionsäure ausgehen und deren Hydroxygruppen mit solchen Säuren verestern. Da die ss-Hydroxypropionsäure aber technisch schwer zugänglich ist, lagert man zweckmässiger aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Säuren an ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, an. Die ss-Acyloxypropionsäuren lassen sich in bekannter Weise, z. B. durch Einwirken von Thionylchlorid, in die Säurechloride überführen, die mit den erwähnten aromatischen Aminen zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden können.

Die bisher noch nicht beschriebenen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III, in der R" für ein Wasserstoffatom steht, erhält man durch Umsetzen von ss-Formoxypropionsäurehalogeniden mit primären oder sekundären substituierten aromatischen Aminen. ss-Formoxypropionsäure lässt sich in verschiedener Weise, beispielsweise durch Anlagerung von Ameisensäure an Acrylsäure in guter Ausbeute, gewinnen. Diese Säure ist eine farblose Flüssigkeit, die unter vermindertem Druck von ungefähr 1 mm Quecksilbersäule bei 95-100 C siedet. Das ss-Formoxypropionsäurechlorid wiederum ist in üblicher Weise, beispielsweise durch Einwirkung von Thionylchlorid, aus der entsprechenden Carbonsäure erhältlich.

Es ist eine farblose Flüssigkeit, die unter vermindertem
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erwähnten aromatischen Aminen zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden kann, wobei R" für ein Wasserstoffatom steht und R1, R, Rg, R , X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Stoffe sind einerseits wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Azofarbstoffen oder von Pharmazeutika, anderseits sind sie auch selbst als Farbstoffe verwendbar, sofern der Substituent Y in der allgemeinen Formel I den Rest eines Farbstoffmoleküls bedeutet. Diese Farbstoffe eigenen sich zum Färben oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken. Diese Gebilde können aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Wolle, Seide, Polycaprolactam oder linearen Polykondensaten aus Dicarbonsäuren und Diaminen, bestehen. Besonders gut sind jedoch die neuen Farbstoffe zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Gebilden aus polyhydroxyliertem Material, z.

B. nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskoseseide, Kupferkunstseide, Hanf oder Jute, geeignet. Auch Leder und Papier lassen sich mit den genannten Farbstoffen färben oder bedrucken.

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man das Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmässig nach dem Trocknen durch ein Bad Führt, das ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxyd,-carbonat oder-bicarbonat, enthält, worauf man

den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 140 C, treten.

Das alkalische Mittel kann auch bereits dem farbstoffhaltigen Klotzbad zugesetzt werden, wodurch sich die Anwendung eines zweiten Klotzbades erübrigt. Die Klotzbäder können ausserdem Neutralsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, und die üblichen Hilfsmittel enthalten. Bei der diskontinuierlichen Ausführung des Färbevorganges kann man die Farbstoffe aus einem wässerigen Färbebad, das Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat enthalten kann, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur auf das Färbegut aufbringen, wobei alkalisch wirkende Zusätze, wie Natriumcarbonat oder - bicarbonat oder Natriumhydroxyd, entweder bei Beginn oder im Verlauf desFärbevorgangs zugefügt werden.

Durch allmähliches Steigern der Badtemperatur werden die Farbstoffe fixiert. Man kann auch das Färbegut mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen, dann den Farbstoff aufbringen und ihn danach mit Dampf oder durch trocknenes Erhitzen fixieren. Alle Färbungen werden vorteilhaft durch Seifen im kochenden Bad nachbehandelt.

Beim Bedrucken werden die Farbstoffe, vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Traganth, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel, und mit einem alkalischen Mittel auf die zu färbenden Gebilde gebracht und diese getrocknet und gedämpft oder mit Heissluft behandelt. Man kann auch das Gewebe mit dem Farbstoff, einem Verdickungsmittel und den üblichen Druckereihilfsmitteln bedrucken, trocknen, durch ein mit einem alkalischen Mittel beschicktes Bad führen, erneut trocknen und dann dämpfen oder mit Heissluft behandeln. Schliesslich kann man das Gewebe auch mit alkalischen Mitteln vorbehandlen, trocknen, mit dem Farbstoff bedrucken und diesen in üblicher Weise fixieren.

Schliesslich können auch die nach der Erfindung erhältlichen kupplungsfähigen Verbindungen zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut nach dem als "Naphthol-Technik" bekannten Färbeverfahren "Aufbringen einer Kupplungskomponente und nachfolgendes Behandeln mit einem diazotierten Amin" dienen. Dieses Färbeverfahren beruht auf der Bildung von Azofarbstoffen auf dem zu färbenden Gut.

Man behandelt dazu vorteilhaft das Färbegut mit kupplungsfähigen Verbindungen der erfindungsgemäss erhältlichen Art, lässt auf das Färbegut zu einem beliebigen Zeitpunkt dieser Behandlung alkalisch wirkende
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erhitzt das Färbegut erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 140 C, und behandelt es danach mit diazotierten aromatischen Aminen nach.

Die auf die beschriebene Weise gefärbten und bzw. oder bedruckten Gebilde aus Cellulose wiesen sehr gute Nassechtheitseigenschaften und eine bemerkenswerte gute Reibechtheit auf.

Schliesslich erhält man Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel HO, S-O-CHg.-CHr-CO-NH-A (II) entsprechen, in der A den Rest eines Monoazofarbstoffmoleküls bedeutet, nach der Erfindung in besonders einfacher Weise, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel
G-O-CH2-CH2-CO-HN- (IV) tragen, in der G den Rest einer schwachen organischen Säure bedeutet, oder deren Kupplungs- und bzw. oder Diazokomponenten, die eine entsprechende Gruppe enthalten, ungefähr 90-100%ige Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und +100 C einwirken lässt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Monoazofarbstoff in üblicher Weise durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung vervollständigt.

Als Reste von schwachen organischen Säuren seien vor allem die Reste der Acrylsäure, der Essigsäure und der Ameisensäure erwähnt.

Die Vervollständigung der genannten Vorprodukte zu Monoazofarbstoffen kann beispielsweise durch Kupplung mit diazotierter l-Aminobenzol-2- oder -4-sulfonsäure bzw. durch Diazotierung und Kupplung mit
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1 : 15 Teile l-Amino-4-acetylaminobenzol werden in der üblichen Weise diazotiert und mit 22, 4 Teilen I-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Zu der erhaltenen Farbstofflösung

gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass der Gehalt der Lösung an Natriumhydroxyd 10% beträgt.

Sodann erhitzt man die Mischung l Stunde lang zum Sieden, kühlt sie ab und bringt sie mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure auf ein pH von 6 bis 8. In die erhaltene Lösung der Verbindung der Formel
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trägt man nun 15-20 Teile ss-Acetoxypropionsäurechlorid bei 0-10 C unter kräftigem Rühren ein und rührt das Gemisch so lange bis die Acylierung beendet ist (ungefähr 4-6 Stunden lang). Dabei erhält man durch Zugabe von wässeriger Natriumcarbonatlösung in der Mischung ein PH von 6 bis 8 aufrecht.

Danach wird durch Zugabe von Natriumchlorid bei pH 5-6 der Farbstoff der Formel
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abgeschieden und sodann abgesaugt und getrocknet. Das trockene Farbstoffpulver wird in die 3- bis 5fache Gewichtsmenge 96%iger Schwefelsäure bei 20-250 C eingerührt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 60-70 C erwärmt. Nach dem Abkühlen giesst man das Umsetzungsgemisch auf die 5- bis 10fache Gewichtsmenge Eis. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird das Umsetzungsgut abgeschieden und danach abgesaugt und mit Natriumchloridlösung säurefrei gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 50 Teile des Farbstoffes der Formel
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der Wolle und lineare Polyamide auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in leuchtend roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 2 : 276 Teile p-Nitranilin werden in 1500 Raumteilen Aceton gelöst. Man versetzt die Lösung mit 1000 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0 bis-10 C ab und trägt in kleinen Anteilen unter Rühren in die Mischung eine Lösung von 320 Teilen ss-Acetoxypropionsäurechlorid in 300 Raumteilen Aceton ein, wobei durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung die Reaktion des Gemisches bei einem pH-Wert von 6 bis 8 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids rührt man das Gemisch noch ungefähr 3 Stunden bei 0 bis +lac und 2 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann giesst man die Mischung in 3000 Raumteile Eiswasser, saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es. Man erhält 400-440 Teile eines gelblichen Kristallpulvers, das bei ungefähr 152 C schmilzt.

51 Teile des so erhaltenen ss-Acytoxypropionsäure-p-nitranilids werden mit 650 Raumteilen Methanol und ungefähr 0, 2 Teilen Platinoxyd in einem Schüttelgefäss mit Wasserstoff bei Normaldruck hydriert.
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EMI8.5

Diese Verbindung kann man in folgender Weise in Azofarbstoffe überführen : 26, 5 Teile der Verbindung der Formel VI werden mit 100 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 32 Raumteilen einer 23% igen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung wird nun in eine Mischung aus einer Lösung von 22, 4 Teilen 1-Hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 180 Raumteilen 50%iger wässeriger Natriumacetatlösung eingetragen.

Durch Zugabe von ungefähr 100 Raumteilen 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung bringt man die Reaktion des Umsetzungsgemisches auf den pH-Wert 6. Dadurch wird die Kupplung beendet. Sodann scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ab. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ungefähr 60-65 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes der allgemeinen Formel V.

Ersetzt man die im vorhergehenden Absatz als Kupplungskomponente genannte 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure durch die 1-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgewebe aus alkalischem Bad in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Der neue Farbstoff hat folgende Struktur :
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Beispiel 3 : 60 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in einer Mischung von 250 Raumteilen Aceton und 250 Raumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxyd gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0 bis +10 C werden 50 Teile Acetoxypropionsäurechlorid in 50 Raumteilen Aceton in kleinen Anteilen in die Lösung eingetragen. Dabei wird durch Zugabe einer 20%igen wässerigen
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Die erhaltene Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters der 2- (ss-Hydroxypropionylamino)- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kann unmittelbar als Kupplungslösung zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden.

In ähnlicher Weise können auch 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-
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propionylaminoderivate übergeführt werden.

Zur Herstellung von Azofarbstoffen aus den zuvor genannten kupplungsfähigen Verbindungen kann man folgendermassen verfahren :
45 Teile l-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in der üblichen Weise diazotiert und mit der oben erwähnten Lösung des Schwefelsäureesters der 2-Hydroxypropionylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure unter Zugabe von 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat gekuppelt. Man erhält so den Farbstoff folgender Konstitution
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Der neue Farbstoff färbt Zellwollgewebe in orangefarbenen Tönen von sehr guten Nassechtheitseigenschaften.

Geht man von l-Aminobenzol-4-sulfonsäure an Stelle von I-Aminobenzol-2-sulfonsäure aus und verfährt im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel
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der Baumwollgarn in orangefarbenen, sehr gut nassechten Tönen färbt.

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EMI10.2

Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> Farbton <SEP>
<tb> OH
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO#HN# <SEP> X <SEP> rot
<tb> OH
<tb> OH
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO#HN#N=N#SO3# <SEP> XI <SEP> rot
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO#HN#OHN=N# <SEP> XII <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO###N=N#SO3# <SEP> XIII <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> #O3S#SO3# <SEP> rot
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO###N=N# <SEP> XIV <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> HO3S#O#CH2#CH2#CO###N=N#SO3# <SEP> XV <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb>

Beispiel 4 : Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 276 Teile p-Nitranilin in 1500 Raumteilen Aceton gelöst. Man versetzt die Lösung mit 1000 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0 bis + 10 C ab und gibt langsam eine Lösung von 300 Tcilen ss-Formoxypropionsäurechlorid in 300 Raumteilen Aceton zu.

Durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 6 und 8. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 0 bis +10 C, dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und giesst es schliesslich in 3000 Teile Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 400-410 Teile ss-Formoxy- propionsäure-p-nitranilid in Form eines gelblich gefärbten Kristallpulvers, das bei 116-117 C schmilzt.

24 Teile ss-Formoxypropionsäure-p-nitranilid werden mit 500 Raumteilen Essigsäureäthylester und ungefähr 0, 5 Teilen Raney-Nickel in einem Rührdruckgefäss mit Wasserstoff unter einem Druck von 30 bis 40 at ungefähr 6-10 Stunden lang auf 70-80 C erhitzt. Danach wird die erkaltete und vom Katalysator abgetrennte Umsetzungslösung zur Trockene eingedampft. Man erhält so 21 Teile ss-Formoxy- propionsäure-p-aminoanilid in Form eines schwer zur Kristallisation zu bringenden Öles. Die Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren aus Benzol den Fp. 83-84 C.
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Analyse <SEP> : <SEP> CloHi <SEP> Og <SEP> (208)
<tb> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 7 <SEP> H5, <SEP> 8 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb>

EMI11.2
bei 70-800 C. Nach. dem Abkühlen giesst man die Lösung auf 150 Teile Eis und rührt das Gemisch eine halbe Stunde nach. Dabei scheidet sich das Umsetzungsgut in kristalliner Form ab. Es wird sodann abgesaugt, mit etwas Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 21, 5 Teile des Schwefelsäureesters des ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilids.

Diesen Schwefelsäureester kann man in folgender Weise in Monoazofarbstoffe überführen, die nur eine oder keine Sulfonsäuregruppe an ein und dasselbe aromatische Ringsystem gebunden tragen, und deren Herstellung von besonderem technischen Interesse ist.

26, 5 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung der Formel
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werden mit 100 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 32 Raumteilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nun wird die Diazoverbindung mit einer Kupplungslösung vereinigt, die folgendermassen bereitet wird : 17, 5 Teile l-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) werden in einer heissen Mischung von 130 Raumteilen Wasser und 5 Raumteilen 50%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach dem Abkühlen verrührt man diese Lösung mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat.

Nach Beendigung der Kupplung wird das Umsetzungsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 36 Teile des Farbstoffes der Formel
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der Textilgut aus Polycaprolactam in leuchtend gelben Tönen färbt.

Beim Färben von Gebilden aus linearen Polyamiden kann man wie folgt verfahren : 100 Teile Polycaprolactamgarn werden in einem Bad, das in 2000 Teilen Wasser 0, 6 Teile des Farbstoffes der Formel XVI in feinverteilter Form, 3 Teile des Umsetzungsproduktes von Naphthalinsulfonsäure
EMI11.5

Geht man an Stelle von p-Nitranilin von der entsprechenden Menge der Verbindung der Formel
EMI12.1
aus und verfährt im übrigen, wie zuvor im ersten bis dritten Absatz erläutert, so erhält man den mit Schwefelsäure veresterten Farbstoff der Formel
EMI12.2
Die Verbindung der Formel
EMI12.3

EMI12.4

15 Teile l-Amino-4-acetylaminobenzol werden in der üblichen Weise diazotiert und mit 22,

4 Teilen l-HydroxynaphthaIin-4-su1fonsäure alkalisch gekuppelt. Zu der erhaltenen Farbstofflösung gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass der Gehalt der Lösung an Natriumhydroxyd 10% beträgt. Sodann erhitzt man die Mischung l Stunde lang zum Sieden, kühlt sie ab und bringt sie mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure auf ein PH von 6 bis 8.

Der mit Schwefelsäure veresterte Farbstoff der Formel V färbt Wolle in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Monoazofarbstoffe dieser Art, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich hervorragend zum Bedrucken von Textilgut aus Cellulose. Der zuvor genannte Farbstoff liefert auf Zellwolle sehr gut licht-, nass-und reibecbte rote Drucke.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten ss-Hydroxypropionsäureamid-Derivaten der allgemeinen Formel EMI12.5 in der R"R"R, und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bezeichnen, X für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und Y einen substituierten aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein mit einer schwachen organischen Säure verestertes ss-Hydroxypropionsäureamid der allgemeinen Formel EMI12.6 <Desc/Clms Page number 13> in der R" Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet und R R Rg, R , X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

ungefähr 90-100%igue Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und + 1000 C einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.1 EMI13.2 haben und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel IIIa verwendet, worin Y den Rest eines Farbstoffmoleküls bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel IIIa verwendet, worin Y den Rest eines Azofarbstoffmoleküls bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel IIIa verwendet, worin Y den Rest eines Farbstoffvorproduktes bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel HO3S-O-CH2-CH2-CO-NH-A (II) entsprechen, in der A den Rest eines Monoazofarbstoffmoleküls bedeutet, nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Monoazofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel EMI13.3 tragen, in der R" die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von ss-sULFONYLOXYPROPIONSäUREAMIDEN der allgemeinen Formel HOaS-O-CH2-CH2-CO-NH-Y', worin Y'den Rest einer Diazo- oder Azokomponente bedeutet, nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel R" -CO-O-CH2-CBz-CO-NH-Y' worin R"und Y'die angegebene Bedeutung haben, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.4 verwendet, in der die Substituenten R1, R2, R3, RJ, X und Y die im Anspruch l angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel III b verwendet, worin Y den Rest eines Farbstoff-Moleküls bedeutet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel III b verwendet, worin Y den Rest eines Azofarbstoffmoleküls bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Verbindungen der Formel III b verwendet, worin Y den Rest eines Farbstoffvorproduktes bedeutet. <Desc/Clms Page number 14>

12. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel HO3S-O-CH2-CH2-CO-NH-A (II) entsprechen, in der A den Rest eines Monoazofarbstoffmoleküls bedeutet, nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Monoazofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel HCO-O-CH2-CH2-CO-HN- (IVb) tragen, verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von ss-Sulfonyloxypropionsäurcamiden der allgemeinen Formel HO, S-O-CH,--CHr-CO-NH-Y' worin Y'den Rest einer Diazo- oder Azokomponente bedeutet, nach den Ansprüchen 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel H-CO-O-CH2-CH2-CO-NH-Y', worin Y'die angegebene Bedeutung hat, einsetzt.