AT229447B

AT229447B - Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen

Info

Publication number: AT229447B
Application number: AT888059A
Authority: AT
Inventors: Guenter Dr Lange; Helmut Dr Steuerle; Rudolf Dr Schroedel; Roland Dr Mueller; Wilhelm Federkiel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1958-12-09
Filing date: 1959-12-07
Publication date: 1963-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
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in der A den Rest eines Azofarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest und t eine ganze Zahl, die mindestens gleich 1 ist, bedeuten, und man erhält diese dadurch, dass man entweder a) Azofarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen 8,'Y-Epoxypropylrest enthalten, oder deren Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die entsprechende Reste tragen,

mit Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten ss, Y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 100/0 Überschuss'zu in'Y-Stellung veresterten ss,#-Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der Diazo- bzw. Kupplungskomponenten den Azofarbstoff in üblicher Weise durch Diazotierung und Kupplung zu einem wasserlöslichen Azofarbstoff vervollständigt, oder dass man b) mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss,#-Dihydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure abgeben,

in für die Bildung der zu erzeugenden in Y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen 8,'Y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu lOj Überschuss in Reaktion bringt, oder dass man mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen 8.'Y-Dihydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit acylierenden Mitteln, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, in für die Bildung der zu erzeugenden in Y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen ss, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiome- trischen Mengen mit bis zu 10% Überschuss zu in Y-Stellung veresterten ss,

#-Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der Vorprodukte den Azofarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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die bis zu drei ionogene wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Dabei bedeutet D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, E den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder der Naphthalinreihe, oder den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente, also beispielsweise den Rest einer phenolischen, naphtholischen oder enolischen Kupplungskomponente, Y den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure und p eine der Zahlen 1 und 2.

Als ionogene wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/oder HO. SO2. 0-Gruppen erwähnt. Die Benzolkerne D und die Reste E können weitere, im wesentlichen neutrale Substituenten tragen, wie sie in der Chemie der Azofarbstoffe üblich sind, z.

B. niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, Arylreste, wie Phenylreste, niedermolekulare Alkoxylgruppen, wie Methoxyl- oder Äthoxylgruppen, Halogenatome, wie Chlor-oder Bromatome, Aminogruppen, die unsubstituiert oder durch einen oder zwei niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl- oder Äthylreste, substituiert sein können, Acylaminogruppen, wie Acetyl- oder Benzoylamino- gruppen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureamidgruppen und Alkylsulfongruppen. Ausserdem kann der Rest D oder E über eine Azogruppe gebunden einen weiteren Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente enthalten. In diesem Fall liegen also Diazofarbstoffe vor.

Als organische Sulfonsäuren kommen beispielsweise Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, ss-Chloräthylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-ToluoIsulfonsäure, o-Chlorbenzolsul--
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m-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure und Diphenyl-aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Carboxylgruppe, Ze einen kationischen Rest, z. B. ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation, m eine der Zahlen 0, 1 und 2, n eine der Zahlen 1 und 2 und q eine der Zahlen 1 und 2 bedeuten.

Diejenigen der nach der Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Monoazofarbstoffe, die in dem der Diazokomponente entsprechenden Molekülteil einen über Sauerstoff gebundenen B, 7-Dihydroxypropylrest, der in Y-Stellung mit Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure verestert ist, jedoch keine Sulfonsäuregruppe enthalten, zeichnen sich durch besonders hervorragende färberische Eigenschaft aus.

Diese Farbstoffe, die bis zu drei ionogene wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel
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wobei D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, E den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder der Naphthalinreihe oder den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente, also beispielsweise den Rest einer phenolischen, naphtholischen oder enolischen Kupplungskomponente, und Y den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe soll nun im folgenden näher erläutert werden.

Bei der Ausführung des unter a) auf Seite 1 beschriebenen Verfahrens kann es von Vorteil sein, wenn

man dabei die Einwirkung der Schwefelsäure oder der organischen Sulfonsäuren auf die zuvor genannten Diazokomponenten mit der Herstellung dieser Farbstoffvorprodukte verbindet. Dazu setzt man ein Vorprodukt für eine Diazokomponente, das eine Acylaminogruppe mit einem an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom trägt und mindestens eine ein noch umsetzungsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Hydroxylgruppe enthält, mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen von alkalischen Mitteln zu einem ss. V-Epoxypropylderivat um.

Aus letzterem stellt man sodann durch Einwirkung von Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure ein in'Y-Stellung verestertes ss, Y-Dihy- droxypropylderivat her und spaltet den Acylrest von der Aminogruppe ab. Das so erhaltene Produkt wird
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lichmachende Gruppe enthält.

Als organische Sulfonsäuren seien aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Diphenyl-p, p'-disulfonsäure oder Methylsulfonsäure, genannt, und als ionogene wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen erwähnt.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung der neuen Azofarbstoffe durch Umsetzung der Farbstoffvorprodukte mit Schwefelsäure oder mit organischen Sulfonsäuren. Es ist aber auch möglich, die fertigen Azofarbstoffe, z. B. Mono-oder Disazofarbstoffe, die mindestens einen ss,Y-Epoxypropylrest enthalten, mit den oben genannten Säuren zu behandeln.

Die Einwirkung der oben genannten Säuren auf die Farbstoffvorprodukte oder auf den fertigen Azofarbstoff erfolgt je nach Art der verwendeten Säure bei Temperaturen zwischen-20 und +120 C ; vorzugsweise wählt man dazu Temperaturen zwischen +10 und +300C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Je nach Art der oben genannten Säuren kann
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Y-Epoxypropylverbindungenheit von Lösungs-und/oder Verdünnungsmitteln vornehmen. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise Wasser oder organische Mittel, wie Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester oder Essigsäure, oder niedermolekulare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder niedermolekulare Ketone, z. B. Aceton oder auch deren Gemische, genannt.

Diazokomponenten, die mindestens einmal über Sauerstoff gebunden einen ss, 7-Epoxypropylrest enthalten, kann man dadurch herstellen, dass man an der Aminogruppe acylierte, insbesondere acetyliert oder formylierte Aminobenzole als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Epoxypropylgruppen enthaltenden Diazokomponenten wählt. Setzt man derartige Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe tragen, mit Epihalogenhydrinen, z.

B. 1-Chlor-2, 3-epoxypropan oder 1-Brom-2, 3-epoxypropan, in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln um, so erhält man die ss, Y-Ep- oxypropylverbindungen, die sodann durch Behandeln mit den oben genannten Säuren und hydrolytisches Abspalten der Acylreste in die entsprechenden in y-Stellung veresterten ss,')'-Hydroxypropylderivate Über- gehen, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten.

Für die Umsetzung der Epihalogenhydrine in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen säurebindender Mittel mit aromatischen Verbindungen, z. B. Verbindungen der Benzolreihe, wählt man vorzugsweise Temperaturen zwischen 10 und 100 C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus oder man wendet die Epihalogenhydrine und/oder die säurebindenden Mittel im Überschuss an. Vorteilhaft setzt man die Epihalogenhydrine in Anwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder Mischungen von Alkoholen mit Wasser, um.

Von Interesse ist es aber auch, Hydroxynitrobenzole zunächst mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln umzusetzen und nachträglich die Nitrogruppen zu primären Aminogruppen zu reduzieren, um für das vorliegende Verfahren geeignete Diazokomponenten zu gewinnen. Auf diese Weise kann man z. B. die in -Stellung mit Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren oder Arylsulfonsäuren veresterten Derivate des ss-7-Dihydroxypropyl-4-aminophenyl- äthers sowie die entsprechenden Isomeren, bei denen die Amino- und Äthergruppen in ortho-oder in meta-Stellung zueinander stehen, erhalten.

Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von aromatischen oder aliphatischen Disulfonsäuren aus, so kann man damit zwei Diazokomponenten verknüpfen und gelangt so zu wertvollen Diazokompolenten der allgemeinen Formel

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in der Ar einen aromatischen Rest und A einen Alkyl-oder Arylrest bedeuten.

Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf die unter b) auf Seite 1 beschriebene Ausführungsform des Verfahrens.

Bei Verwendung von Azofarbstoffvorprodukten ist es häufig vorteilhaft, wenn man die Einwirkungder acylierend wirkenden Mittel mit der Herstellung dieser Azofarbstoffvorprodukte verbindet. Dazu setzt man ein Vorprodukt für eine. Diazo- oder eine Kupplungskomponente, das eine Acylaminogruppe mit einem an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom trägt und mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, in üblicher Weise zu einem ss, Y-Dihydroxypropylderivat um. Aus letzterem spaltet man zunächst mit Hilfe von wässeriger Schwefelsäure den Acylrest von der Aminogruppe ab und stellt sodann durch Konzentrierung der Schwefelsäure in einem Arbeitsgang ein in 7-Stellung verestertes ss, y-Dihydroxypropylderivat her.

Das so erhaltene Produkt wird durch Diazotierung und Kupplung bzw. durch Kupplung zu einem wasserlöslichen Azofarbstoff vervollständigt.

Als Azofarbstoffe seien insbesondere Mono-und Disazofarbstoffe genannt. Acylierende Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, sind beispielsweise Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren, wie niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Alkylsulfonsäuren, und Arylsulfonsäuren, wie Arylsulfonsäuren, die bis zu zwei 5-oder 6-gliedrige Ringe enthalten, in Form der freien Säuren oder ihrer Derivate, wie ihrer Halogenide oder ihrer Anhydride.

Im einzelnen seien folgende acylierende Mittel der zuvor erwähnten Art als Beispiele genannt : Methansulfonsäurechlorid,
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p-odero-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid oder -bromid, m-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, p-Toluolsulfonsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure sowie deren saure Sulfate, wie Kaliumhydrogensulfat, und Pyrosulfate, wie Kalium- oder Natriumpyrosulfat.

Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren dienenden Azofarbstoffe und deren Vorprodukte, wie Diazokomponenten und Kupplungskomponenten, die mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss,#-Dihydroxypropylrest tragen, sind durch Umsetzung von Azofarbstoffvorprodukten, wie diazotierbaren Aminen oder kupplungsfähigen Verbindungen, die umsetzungsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit beispielsweise 1-Chlor-2,3-dihydroxypropan, Glycid oder Glycerin erhältlich. Die so umgesetzten diazotierbaren Amine oder kupplungsfähigen Verbindungen werden erforderlichenfalls durch Diazotierung und Kupplung bzw. durch Kupplung in üblicher Weise zum Azofarbstoff vervollständigt.

Als Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte, die mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss. Y-Di- hydroxypropylrest aufweisen, seien beispielsweise folgende Verbindungen einzeln erwähnt :
1. 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl) -äther
2. 3-Aminophenyl-(ss,#-dihydroxypropyl)-äther
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(ss, 7-dihydroxypropyl)-äther15. Azofarbstoff aus diazotiertem 3-Aminophenyl-(ss,#-dihydroxypropyl)-äther und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5).

Da sich in den ss, #-Dihydroxypropyläthern die in 7-Stellung befindliche primäre Hydroxylgruppe von der inss-Stellung befindlichen sekundären Hydroxylgruppe durch ihre wesentlich grössere Umsetzungsfähis- keit unterscheidet, erhält man bei der Veresterung mit einem Äquivalent Säure je ss, 7-Dihydroxypropyl- äthergruppe praktisch ausschliesslich die in y-Stellung veresterten ss, Y-Dihydroxypropylderivate.

Bei der

Veresterung etwa in geringer Menge mitentstehende Verbindungen der in ss-stellung veresterten 6, 7-Dihydroxypropylätherreihe sind nicht schädlich, da die Azofarbstoffe dieser Reihe ähnlich wertvoll sind wie die entsprechenden in t-Stellung veresterten ss, 7-Dihydroxypropylderivate. Von geringem färberischen Wert sind hingegen die entsprechenden Azofarbstoffe, die sich von den in ss-und Y-Stellung veresterten ss, 7-Dihydroxypropyläthern herleiten.

Daher verwendet man die acylierenden Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, zweckmässig in stöchiometrischen Mengen mit bis zu lolo Überschuss zur Veresterung der mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, 7-Dihydroxypropylrest tragenden Azofarbstoffe oder Azofarbstoffvorprodukte.

Die Veresterung erfolgt in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln in der Regel bei Temperaturen zwischen 0 und 1600C und bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise tertiäre Amine, wie Pyridin, Amide, wie N, N-Dimethylacetamid, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Äther, wie Dioxan, Ester, wie Äthylacetat, Methylpropionatodern-Butylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, oder einfache Benzolabkömmlinge, wie Toluol, Chlorbenzol, oder Trichlorbenzol, in Betracht. Säurebindende Mittel sind z.

B. anorganische Mittel, wie Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumhydrogencarbonat, und organische Mittel, wie Pyridin, Chinolin, N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

Im einzelnen kann man die Veresterung beispielsweise folgendermassen durchführen : Man löst einen
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und lässt in die Lösung die berechnete Menge Chlorsulfonsäure oder die berechnete Menge der Additions- verbindung von Chlorsulfonsäure mit Dioxan in Dioxan gelöst bei 0 his -5 C langsam einfliessen. oder man löst ein Farbstoffvorprodukt, wie 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther zusammen mit der berechneten Menge an Schwefelsäure in Wasser und erwärmt die Lösung im Vakuum so lange auf 100 bis 160 C, bis alles Wasser entfernt ist.

Bei der Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die eine primäre
Aminogruppe aufweisen und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, 7-Dihydroxypropylrest ent- halten, beispielsweise bei der Herstellung von 4-Aminophenyl-(ss,#-dihydroxypropyl)-äther aus 4-Acetyl- aminophenol, erhält man vielfach zunächst die entsprechenden N-Acylderivate. Man kann daher in die- sem Fall vorteilhaft die Abspaltung der Acylreste und die Veresterung der ss, Y-Dihydroxypropylgruppen in Y-Stellung mit Schwefelsäure in ein und demselben Arbeitsgang durchführen.

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus na- türlichen und/oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Leder, Wolle, Naturseide oder linearen Polyamiden, z. B. Polycaprolactam oder linearen Kondensationsprodukten aus Adi- pinsäure und Hexamethylendiamin. In besonders hervorragender Weise sip : j jedoch. die neuen Farbstoffe zum echten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden der zuvor genannten Art aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Hanf oder Jute geeignet.

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erforderlichenfalls unter Zusatz von Elektrolyten klotzt und, zweckmässig nach dem Trocknen, durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel wie Natriumhydroxyd oder-carbonat oder-hydrogencarbonat bzw. Kaliumhydroxyd oder-carbonat und zweckmässig Elektrolyte enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise bei 70-130 C, treten. Man kann das alkalische Mittel aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten, z. B.

Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei 20-30 Czu färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schliesslich kann man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem Farbstoff der genannten Art färben und danach fixieren.

Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel und einem alkalischen Mittel auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1050C, getrocknet oder kurz gedämpft. Man kann auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel auf das Gewebe drucken, trocknen, das Gewebe durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes Bad führen und danach zwischen 20 und 2000C trocknen oder bei 1050C dämpfen.

Schliesslich kann man-wie beim Färben - auf

ein mit alkalischen Mitteln behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln aufdrucken und danach trocknen bzw. dämpfen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
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1 : Eine LösungvonlOO Teilen l-Formylamino-2-methyl-5-hydroxybenzolgewöhnlicher Temperatur gerührt. Dabei scheidet sich ein braunes Öl ab, das mit Wasser gewaschen wird. Sodann gibt man das gleiche Volumen Methanol hinzu und rührt die Mischung 2-3 h lang. Der dabei gebildete 2, 3-Epoxypropyl- (3-formylamino-4-methyl-phenyl)-äther kristallisiert in Form von feirs r - stallblättchen aus, die abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen werden.

Nun werden in eine Lösung von 17, 2 Teilen 1- Methylbenzol-4-sulfonsäure in 50 Teilen Aceton 21 Teile 2, 3-Epoxypropyl- (3-formylamino-4-methyl-phenyl) -äther eingetragen. Das an und für sich in Aceton schwer lösliche Epoxyd geht dabei in Lösung, weil sich unter Öffnung des Epoxydringes der entsprechende Sulfonsäureester bildet. Nach 4 h giesst man die Acetonlösung in 500 Teile Wasser. Das sich in Form einer zähen Masse ausscheidende Umsetzungsgut wird nun in 50 Teilen Bromwasserstoffsäure (d = 1, 51) gelöst. Diese Lösung bleibt einige Tage bei OOC stehen. Dabei kristallisiert das Hydrobromid aus. Man saugt es ab und wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach.
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naphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 17,2 Teilen Natriumcarbonat in 370 Teilen Wasser.

Nach beendeter Kupplung wird zunächst der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure auf 6-7 gebracht und danach der Farbstoff abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln leuchtend rote Färbungen mit sehr guten Nassechtheitseigenschaften und hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution :
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Beispiel 2 : 21 Teile des nach Beispiel 1, Absatz l, erhältlichen 2, 3-Epoxypropyl- (3-formyl- amino-4-m3thylphenyl)-äthers werden in 100 Teilen Aceton aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung
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Aceton durch Destillation im Vakuum und löst die zurückgebliebene sirupöse Masse unter Kühlung in 50 Teilen wässeriger Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1, 195).

Nach 3 h währendem Stehen verdünnt man die Lösung mit 75 Teilen Wasser, trägt 75 Teile Eis ein und diazotiert durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die so erhaltene Diazolösung lässt man sodann bei 5-10 C in eine Lösung von 22, 4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 26,5 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser einfliessen. Nachdem die Kupplung beendet ist, bringt man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von wenig Essigsäure auf 6-7. Danach saugt man den gebildeten Farbstoff ab und trocknet ihn bei 500C im Vakuum. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle nach der Fi- xierung mit alkalischen Mitteln scharlachrote Färbungen mit sehr guten Nassechtlieitseigenschaften.

In Form der freien Säure ist der Farbstoff wie folgt gebaut :

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rührt. Nachdem der Äther vollständig gelöst ist, trägt man die Lösung auf 600 Teile Eis aus, rührt das Gemisch 15 h lang und kühlt es sodann auf -230C ab. Dabei scheidet sich der in 7-Stellung mit Schwefelsäure veresterte ss, #-Dihydroxypropyl-(3-amino-4-methylphenyl)-äther an der Gefässwand als klebrige Masse ab. Man giesst nun die überstehende wässerige Lösung ab und verrührt das Umseungsgut so lange mit 500 Teilen Äthanol, bis es eine körnige Beschaffenheit angenommen hat. Danach saugt man das Gut ab und trocknet es im Vakuum in Gegenwart von Calciumchlorid.

14 Teile des so erhaltenen in ?t -Stellung mit Schwefelsäure veresterten ss, y- Dihydroxypropyl- - (3-amino-4-methylphenyl) -äthers und'7, 5 Teile wässeriger Chlorwasserstoffsäure (Dichte 1, 16) werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Nun diazotiert man durch Zugabe einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser. Die erhaltene Diazolösung lässt man sodann in eine Lösung von 11,2 Teilen l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen Natriumcarbonat in 100Teilen Wasser einfliessen. Wenn die Kupplung beendet ist, bringt man den PH-Wert des Umsetzungsgemi- sches mit Hilfe von Essigsäure auf 6-7. Danach wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 500C getrocknet.

Der neue Farbstoff, der Gewebe aus Baumwolle nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln in dunkelroten Tönen von sehr guten Nassechtheitseigenschaften färbt, hat folgende Struktur :
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Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle enthalten :

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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<tb>

CH3 <SEP> OH
<tb> 4# <SEP> #
<tb> OH <SEP> SOH <SEP>
<tb> 0
<tb> OH <SEP> SOH <SEP>
<tb> 3
<tb> ##
<tb> I
<tb> 5 <SEP> # <SEP> # <SEP> rot
<tb> # <SEP> 3
<tb> SO
<tb> #
<tb>

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sulfat in die Lösung aus. Der so erhaltene Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure)
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färbt Baumwollgewebe nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln in orangeroten Tönen mit guten Nass- echtheitseigenschaften.

Beispiel 7: 183 Teile 4-Aminophenyl-(ss,#-dihydroxypropyl)-äther werden zusammen mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird zunächst im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule bis zur öligen Beschaffenheit eingedampft und sodann im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule 15 h lang auf 1200C erhitzt. Man erhält so den in 7-Stellung mit Schwefelsäure veresterten 4-Aminophenyl- (ss, T-dihydroxypropyl)-äther in Form einer harten, in Wasser leicht löslichen Masse mit der Säurezahl 243.

In eine Lösung von 30 Teilen des nach Absatz 1 erhältlichen Schwefelsäureesters in 100 Teilen Wasser trägt man 20 Teile wässerige Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1, 16) ein und diazotiert bei 0 bis +50C durch Zugabe einer Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die so erhaltene Diazolösung vereinigt man bei 5-10 C mit einer Lösung von 25,5 Teilen 1- (3-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 10, 6 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet.
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Er ergibt auf Baumwolle nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln leuchtend gelbe Färbungen mit sehr guten Nasseclitlieitseigenschaften.

Beispiel 8 : In eine Lösung von 16, 3 Teilen 4-Aminophenyl-(ss,#-dihydroxypropyl)-äther in 100 Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon rührt man bei 0 bis +50C in kleinen Anteilen 11 Teile Chlorsulfonsäure ein und rührt das Umsetzungsgemisch noch 2 h lang bei dieser Temperatur. Sodann trägt man in das Gemisch eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 20 Teilen wässeriger Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1, 16) ein und diazotiert bei 0 bis +50C durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natrium-
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bonat in 200 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung in eine Lösung von 600 Teilen Natriumchlorid in 2 000 Teile Wasser gegossen. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet.

Er ist wie folgt aufgebaut :

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Der Farbstoff färbt Zellwollgewebe nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln in leuchtend roten Tönen mit sehr guten Nassechtheitseigenschaften.

Beispiel 9 : In eine Lösung von 3,5 Teilen des durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther mit 2-Hydroxynaphthalin erhältlichen Azofarbstoffes in 50 Teilen Pyridin trägt man bei 0 bis +10 C 6, 16 Teile einer Lösung in kleinen Anteilen ein, die man zuvor aus 116 Teilen Chlorsulfonsäure und 500 Teilen wasserfreiem Dioxan bereitet hat. Nun rührt man das Umsetzungsgemisch noch 2 h lang und giesst es danach in eine Lösung von 80 Teilen Natriumchlorid in 250 Teilen Wasser. Dabei sorgt man durch Zugabe von wässeriger Chlorwasserstoffsäure dafür, dass die Reaktion des Gemisches stets sauer ist. Nun trennt man die abgeschiedene organische Phase des Gemisches ab, lässt die wässerige Phase des Gemisches ungefähr 15 h lang stehen und saugt sodann daraus den Farbstoff ab.

Der Farbstoff hat in Form der freien Säure folgende Struktur :
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Auf Baumwollgarn erhält man mit dem neuen Farbstoff nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln orange Färbungen mit sehr guten Nachechtheitseigenschaften.

Beispiel 10 : In eine Lösung von 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 400 Teilen Wasser trägt man unter Rühren 225 Teile 3-Acetylaminophenyl- (ss, Y-dihydroxypropyl)-äther ein. Sodann erhitzt man die Aufschlämmung zum Sieden. Dabei geht der Äther allmählich in Lösung. Man kocht danach die Lösung 3 h lang unter Rückflusskühlung und dampft sie unter vermindertem Druck bis zur öligen Beschaffenheit ein. Nun erhitzt man das Umsetzungsgut 15 h lang im Vakuum bei ungefähr 15 mm Quecksilbersäule auf 1200C. Dabei wird das Gut sehr zähflüssig. Es erstarrt beim Abkühlen zu einer glasigen Masse.

Der so erhaltene, in y-SteIlung mitSchwefeIsäureveresterte 3-Aminophenyl- (0, y-dihydroxypropyl)-äther weist die Säurezahl 248 auf.

In eine Lösung von 30 Teilen des wie im ersten Absatz erhältlichen Schwefelsäureesters in 100 Teilen Wasser trägt man 20 Teile wässerige Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1, 16) ein. Sodann diazotiert man bei 0 bis +50C durch Zugabe einer Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die so erhaltene Diazolösung vereinigt man bei 5-10 C mit einer Lösung von 25,5 Teilen 1- (3-Sulfophenyl) -3-methyl- pyrazolon- (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 10,6 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Nach beendeterKupplung wird der Fabrstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff, der Baumwolle nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln in leuchtend gelben Tönen von sehr guten Nassechtheitseigenschaften färbt, hat folgende Struktur :

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(ss, 7-dihydroxypropyl)-äthersBeispiel 48 : Eine Lösung von 17,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser wird langsam in eine Mischung von 30 Teilen wässeriger Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1, 16) und 30 Teilen Eis eingerührt.

Die so erhaltene Aufschlämmung von diazotierter 4- Aminobenzolsulfonsäure lässt man nun in eine Lösung von 27 Teilen des nach Beispiel 10, Absatz 1, erhältlichen, in Y-Stellung mit Schwefelsäure veresterten 3- Aminophenyl- (B,'Y-dihydroxy- propyl)-äthers in 50 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt das Gemisch sodann 15 min lang bei IOOC, fügt 10 Teile wässeriger Chlorwasserstoffsäure (Dichte = : 1, 16) hinzu und diazotiert durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 0 bis +50C. Danach trägt man die Diazolösung in eine Lösung von 25. 4 Teilen 1- (4-Sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5) und 42 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser ein.

Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert der Lösung mit Hilfe von Essigsäure auf 5-6 gebracht und der Disazofarbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Nun saugt man den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum bei 500C. Der neue Farbstoff färbt Baumwollgewebe nach der Fixierung mit alkalischen Mitteln in gelben Tönen von guten Nassechtheitseigenschaften und hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution :
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PATENTANSPRÜCHE :
1.

Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
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in der A den Rest eines Azofarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest und t eine ganze Zahl, die mindestens gleich 1 ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Azofarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, 7-Epoxypropylrest enthalten, oder deren Diazo-bzw.

Kupplungskomponenten, die entsprechende Reste tragen, mit Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren in für die Bildung der zu erzeugenden in Y-Stellung veresterten 0, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stö- chiometrischen Mengen mit bis zu 100/0 Überschuss zu in'Y-Stellung veresterten ss, Y-Dihydroxypropylderi-
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Claims

oder dass man b) mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, 7-Dihydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure abgeben, in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen ss,#-Dihydroxy- propylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 100/0 Überschuss in Reaktion bringt, oder dass man mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, Y-Dihydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit <Desc/Clms Page number 18> acylierenden Mitteln, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben,

in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen ss, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 100/0 Überschuss zu in y-Stellung veresterten ss,'y-Dihydroxy- propylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der Vorprodukte den Azofarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel EMI18.1 in der A den Rest eines Azofarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest und t eine ganze Zahl, die mindestens gleich 1 ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, y-Epoxypropylrest enthalten, oder deren Kupplungs- und/oder Diazokomponenten, die entsprechende Reste tragen, mit Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten ss, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 10% Überschuss zu in y-Stellung veresterten ss,

y-Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der Diazo- bzw. Kupplungskomponenten den Azofarbstoff in üblicher Weise durch Diazotierung und Kupplung zu einem wasserlöslichen Azofarbstoff vervollständigt.

3. Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltender Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI18.2 in der A den Rest eines Azofarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest und-t eine ganze Zahl, die mindestens gleich 1 ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, y-Dihydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure abgeben, in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen ss, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 100jo Überschuss in Reaktion bringt,

oder dass man mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss, Y-Di- hydroxypropylrest enthaltende Azofarbstoffe oder deren Vorprodukte mit acylierenden Mitteln, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, in für die Bildung der zu erzeugenden in y-Stellung veresterten und über Sauerstoff gebundenen ss, y-Dihydroxypropylreste erforderlichen stöchiometrischen Mengen mit bis zu 10% Überschuss zu in y-Stellungveresterten ss, y-Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der Vorprodukte den Azofarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.