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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinxeihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende
Gruppe enthaltende Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe erhält, wenn man acylierende
Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure abgeben, mit Tetrazaporphinfarbstoffen
oder deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe
oder eine - S02-Gruppe gebundenen ß,y-Dihydroxypropylrest - enthalten, oder wenn
man acylierende Mittel, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, mit
ionogene wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen oder
deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe
oder eine - S02-Gruppe gebundenen ß,y-Dihydroxypropylrest enthalten, zu in y-Stellung
veresterten Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten
Vorprodukte den mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden
Tetrazaporphinfarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man ebenfalls die obengenannten Farbstoffe
der Tetrazaporphinreihe erhält, wenn man mindestens einen über Sauerstoff; Schwefel,
eine Iminogruppe oder eine - S02-Gruppe gebundenen ß,y-Epoxypropylrest enthaltende
Tetrazaporphinfarbstoffe oder deren Vorprodukte, die entsprechende Gruppen tragen,
mit Hilfe mindestens stöchiometrischer Mengen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure
oder wenn man mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens
einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine - S02-Gruppe gebundenen
(3,y-Epoxypropylrest enthaltende Tetrazaporphinfarbstoffe oder deren Vorprodukte,
die entsprechende Gruppen tragen, mit Hilfe mindestens stöchiometrischer Mengen
von organischen Sulfonsäuren zu in y-Stellung veresterten ß,y-Dihydroxypropylderivaten
umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Tetrazaporphinfarbstoff
in üblicher Weise vervollständigt.
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Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe, die über Sauerstoff oder Schwefel,
oder über eine Iminogruppe, wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureimidgruppe, oder
eine - S02-Gruppe gebunden mindestens einen ß,y-Dihydroxypropylrest enthalten, der
in y-Stellung mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Sulfonsäure
verestert ist, und zwar vorzugsweise auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
der allgemeinen Formeln
wobei A den Rest eines Tetrazaporphinfarbstoffs, R einen organischen Rest, z. B.
einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine
ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe
oder eine -SO2-Gruppe, Z° einen kationischen Rest, z. B. ein Wasserstoffkation,
ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation,
m eine ganze Zahl von 0 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, p eine ganze Zahl
von 1 bis 4 und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Diejenigen der nach der
Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe, die einen
ß,y-Dihydroxypropylrest enthalten, der in y-Stellung mit Schwefelsäure oder einer
organischen Sulfonsäure verestert ist, sind von besonderem technischem Interesse.
Als
ionogene wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere Sulfonsäuregruppen, Carboxylguppen,
Phosphonsäuregruppen und/oder HO -S02 - 0-Gruppen erwähnt.
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Acylierende Mittel, die den Rest der Schwefelsäure, der Phosphorsäure
oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, sind beispielsweise Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren, wie niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte
Alkylsulfonsäuren, und Arylsulfonsäuren, die bis zu zwei fünf- oder sechsgliedrige
Ringe enthalten, in Form der freien Säuren oder ihrer Derivate, wie ihrer Halogenide
oder ihrer Anhydride. Im einzelnen seien folgende acylierende Mittel der zuvor erwähnten
Art als Beispiele genannt: Methansulfonsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid, ß-Chloräthylsulfonsäurechlorid,
Benzolsulfonsäurechlorid oder -bromid, p- oder o-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid,
p-Toluolsulfonsäurechlorid oder -bromid, p - Toluolsulfonsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure,
Schwefelsäure sowie deren saure Sulfate, wie Kaliumhydrogensulfat, und Pyrosulfate,
wie Kalium- oder Natriumpyrosulfat, Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd.
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Als organische Sulfonsäuren seien aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren
der zuvor angegebenen Art genannt.
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Die neuen Tetrazaporphinfarbstoffe können sich von Tetrazatetrabenzoporphinen,
z. B. vom metallfreien Phthalocyanin oder von den Phthalocyaninen des Eisens, Kobalts,
Nickels, Zinks oder Aluminiums und insbesondere vom Kupferphthalocyanin oder von
substituierten Tetrazatetrabenzoporphinen, wie Mono-, Di- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin,
Alkyl- oder Arylphthalocyaninen, wie Di-, Tetra-oder Octaphenylkupferphthalocyanin,
weiterhin von Benzoyl-, Phenoxy- oder Phenylsulfonylphthalocyaninen oder auch von
Azaphthalocyaninen und Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphinen, die weniger
als vier oder keine Benzoringe im Molekül enthalten, z. B. Tetramethyltetraphenyl-oder
Octaphenylnickei- oder -kupfertetrazaporphin, Tetramethyl- und Tetraphenyltetrazadibenzoporphinen,
herleiten.
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Gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen tragende Tetrazaporphinfarbstoffe,
die über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminoguppe oder eine - SO2-Gruppe gebunden mindestens
einen ß,y-Dihydroxypropylrest oder mindestens einen ß,y-Epoxypropylrest enthalten,
erhält man nach üblichen Verfahren durch Umsetzung von gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende
Gruppen tragenden Tetrazaporphinderivaten, die einen oder mehrere Sulfinsäurereste
oder Sulfhydrylguppen oder insbesondere eine oder mehrere acylierbare Hydroxyloder-
Aminoguppen enthalten, mit Epihalogenydrinen, wie Epichlor- oder -bromhydrin, oder
rrit Dihalogenhydrinen des Glycerins und überführung der zunächst gewonnenen Halogenhydrinderivate
in Epoxyderivate, aus denen man gegebenenfalls die entsprechenden Dihydroxyverbindungen
gewinnen kann.
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Einfacher erhält man diese Ausgangsfarbstoffe für das Verfahren nach
der Erfindung, wenn man gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen tragende
Tetrazaporphinderivate, die eine oder mehrere Sulfinsäurereste oder Sulfhydrylgruppen
oder insbesondere eine oder mehrere acylierbare Hydroxyl- oder Aminoguppen enthalten,
mit Glycid oder mit Halogenpropyl-ß,y-dihydroxyverbindungen umsetzt. Dabei entstehen
direkt die ß,y-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge. Als
Halogenpropyl-ß,y-dihydroxypropylverbindungen kommen beispielsweise 1-Chlor-, 1-Brom-oder
1-Jod-2,3-dihydroxypropan in Betracht.
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Als Tetrazaporphinderivate, die einen oder auch mehrere Sulfinsäurereste
oder Sulfhydrylguppen, insbesondere eine oder mehrere acylierbare Hydroxyl-oder
Aminogruppen enthalten, seien folgende Verbindungen genannt: Amino- oder phenolische
Hydroxylgruppen enthaltende Tetrazaporphine, wie Tetraminokupferphthalocyanin, Bis-(aminomethyl)-kupferphthalocyanindisulfonsäure,
Bis-, Tris- oder Tetrakishydroxybenzylkupferphthalocyanin oder die in üblicher Weise,
z. B. durch Umsetzung von Tetrazaporphinsulfonsäurechloriden mit Aminophenolen,
aliphatischen oder aromatischen Diaminen oder Diaminsulfonsäuren, erhältlichen Verbindungen.
Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate kann man in verschiedener Weise,
z. B. auch durch Umsetzung von Tetrazaporphinsulfonsäurechloriden mit einseitig
acylierten Diaminen oder Aminonitroverbindungen und Verseifung der Acylguppe oder
Reduktion der Nitrogruppe, herstellen. Die Tetrazaporphinderivate können neben den
oben angegebenen Gruppen noch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxylgruppen,
Sulfonsäurereste oder Sulfonsäureamidguppen, enthalten.
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Ausgangsfarbstoffe für das neue Verfahren kann man auch dadurch gewinnen,
daB man zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminoguppen befähigte
Halogenatome aufweisende Tetrazaporphinderivate mit primären oder sekundären aliphatischen
oder aromatischen Aminen kondensiert, die mindestens einen ß,y-Dihydroxypropylrest
oder mindestens einen ß,y-Epoxypropylrest enthalten.
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Tetrazaporphinderivate, die zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom
tragenden Aminoguppen befähigte Halogenatome enthalten, sind beispielsweise Sulfonsäure-
oder Carbonsäurehalogenide der Tetrazaporphine, halogenmethylierte Tetrazaporphine,
wie chlor- oder brommethylierte Tetrazaporphine, oder Tetrazaporphine, die Dihalogencyanursäurereste
enthalten. Als solche seien im einzelnen genannt: Kupferphthalocyaninmono-, -di-,
-tri- oder -tetrasulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlorid, metallfreies
Phthalocyanindisulfonsäurechlorid, Eisen- oder Kobaltphthalocyanindisulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanintetracarbonsäurechlorid, Kupferphthalocyaninmethylmercaptoessigsäurechlorid,
Di-, Tri- oder Tetrachlormethylkupfer-, -kobalt- oder -nickelphthalocyanin, Dibrommethylkupferphthalocyanin
oder die Umsetzungsprodukte von Monosulfokupferphthalocyaninsulfonsäure-(4-aminomonosulfophenyl)-amid
oder Kupferphthalocyanindisulfonsäure-(3-aminomonosulfophenyl)-amid mit äquivalenten
Mengen an Cyanursäurechlorid.
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Als primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Amine, die
mindestens einen ß,y-Dihydroxypropylrest oder mindestens einen ß,y-Epoxypropylrest
enthalten, seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: 1-Aminopropandiol-(2,3),
1- N - Methyl- oder -Athylaminopropandiol - (2, 3), Iminodipropandiol-(2,3), 1-(2-,
3- oder 4-aminophenoxy
)-propandiol-(2,3), N-(2-Aminoäthyl- oder
3-Aminopropyl) - N - methyl- oder -äthylaminopropandiol-(2,3), 1-(3-Amino-4-methylphenoxy)-propandiol-(2,3),
1-(3-Amino-6-methoxyphenoxy)-propandiol-(2,3), 1-(4-Amino-5-methoxyphenoxy)-propandiol-(2,3),
1-(3-Amino-6-chlorphenoxy)-propandiol - (2, 3), 1- (2 - Amino - 5 - nitrophenoxy)
- propandiol-(2,3), 1-(4-Amino-5-methylsulfonylphenoxy)-propandiol-(2, 3), 1-(4-Aminophenylsulfonyl)-pröpandiol-(2,
3), 1-(4-Aminophenylmercapto)-propandiol-(2,3), 1-(4-Aminophenylamino)-propandiol-(2,3),
1-(4-Aminophenylsulfonsäureamido)-propandiol-(2,3), 2 - Aminophenylen -1, 4 - bis
- (2,3 - dihydroxypropyl)-äther, 1- (6 - Amino - 3 - sulfonaphthoylen) -
(2, 3 - dihydroxypropyl) - äther, 1- [N - Methyl - N - (4 - aminobenzyl)]-aminopropandiol-(2,3),
N-Methyl- oder -Äthyl - N - (2, 3 - epoxypropyl) -1- aminobenzol und -1-aminonaphthalin,
N-(2,3-Epoxypropyl)-1-aminobenzol und -1-aminonaphthalin, 1-(2,3-Epoxypropylamino)-3-hydroxybenzol
oder (3-Aminophenyl)-2,3-epoxyprQpyläther.
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Die Umsetzung der gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen tragenden
Tetrazaporphinderivate, die einen oder mehrere Sulfinsäurereste oder Sulfhydrylgruppen
oder insbesondere eine oder mehrere acylierbare Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten,
mit Glycid oder mit Halogenpropylß,y-dihydroxyverbindungen oder die Kondensation
der zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte
Halogenatome aufweisenden Tetrazaporphinderivate mit primären oder sekundären aliphatischen
oder aromatischen Aminen, die mindestens einen ß,y-Epoxypropylrest oder mindestens
einen ß,y-Dihydroxypropylrest enthalten, erfolgt in organischer, organischwäßriger
oder vorzugsweise in wäßriger Flüssigkeit, in der Regel bei gewöhnlicher Temperatur,
erforderlichenfalls unter Kühlung oder in manchen Fällen auch bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise von Alkalimetall-,
wie Natrium- oder Kalium-, oder Ammonium-, oder Erdalkalimetall-, wie Calcium- oder
Bariumcarbonaten, -hydroxyden, -bicarbonaten oder -acetaten.
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Als gegebenenfalls ionogene, wasserlöslichmachende Gruppen tragende
Farbstoffvorprodukte für Tetrazaporphinfarbstoffe, die über Sauerstoff, Schwefel,
eine Iminogruppe oder eine - S02-Gruppe gebunden mindestens einen ß,y-Dihydroxypropylrest
enthalten, seien beispielsweise folgende Verbindungen einzeln erwähnt: 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther,
3-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther, 2-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther,
2-Chlor-5-aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther, 2, 4-Dichlor-5-aminophenyl-(ß,
y-dihydroxypropyl)-äther, 4 - Methyl - 5 - aminophenyl - (ß, y - dihydroxypropyl)-äther,
2-Methoxy-5-aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl) - äther, 3 - Nitro - 6 - aminophenyl-(ß,
y - dihydroxypropyl) - äther, 3 - Methylsulfonyl-4-aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther,
2-Aminophenylen -1, 4 - bis - (ß, y - dihydroxypropyl) - äther, N-Methyl- oder -Äthyl-N-(2,3-epoxypropyl)-1-aminobenzol
und -1-aminonaphthalin, N-(2,3-Epoxypropyl) - 1 - aminobenzol und - 1 - aminonaphthalin,
1-(2,3-Epoxypropylamino)-3-hydroxybenzol oder (3-Aminophenyl)-2,3-epoxypropyläther.
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Farbstoffvorprodukte für Tetrazaporphinfarbstoffe, die mindestens
einmal über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine - SO2-Gruppe gebunden
einen ß,y-Epoxypropylrest enthalten, kann man dadurch herstellen, daß man beispielsweise
ein Amino-Mercapto-Benzol mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart mindestens stöchiometrischer
Mengen von säurebindenden Mitteln umsetzt. Dabei verläuft die Umsetzung des Epihalogenhydrins
mit der Sulfhydrylgruppe wesentlich schneller als mit der primären Ammogruppe, und
man erhält Aminobenzole, die über ein Schwefelatom gebunden einen ß,y-Epoxypropylrest
tragen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, an der Aminogruppe acylierte, insbesondere
acetylierte oder formylierte Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Epoxypropylgruppen enthaltenden Farbstoffvorprodukten zu wählen. Setzt man derartige
Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-oder Sulfinsäuregruppe
tragen, mit Epihalogenhydrinen, z. B.1-Chlor-2,3-epoxypropan oder 1-Brom-2,3-epoxypropan,
in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln um,
so erhält man die ß,y-Epoxypropylverbindungen.
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Für die Anlagerung der Epihalogenhydrine in Gegenwart von mindestens
stöchiometrischen Mengen säurebindender Mittel an aromatische Verbindungen, z. B.
Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, wählt man vorzugsweise Temperaturen
zwischen 10 und 100°C. Dabei geht man zweckmäßig von stöchiometrischen Mengen der
Umsetzungsteilnehmer aus, oder man wendet die Epihalogenhydrine und/oder die säurebindenden
Mittel im überschuß an. Vorteilhaft lagert man die Epihalogenhydrine in Anwesenheit
von Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder
Mischungen von Alkoholen mit Wasser, an.
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Von Interesse ist es aber auch, Aminonitrobenzole und -naphthaline
zunächst mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen
von säurebindenden Mitteln umzusetzen und nachträglich die Nitrogruppen zu primären
Aminogruppen zu reduzieren, um für das vorliegende Verfahren geeignete Farbstoffvorprodukte
zu gewinnen. Auf diese Weise kann man z. B. das ß,y-Dihydroxypropyl-4-aminophenylamin
sowie die entsprechenden Isomeren, bei denen die beiden Aminogruppen in o- oder
in m-Stellung stehen, erhalten.
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Weiterhin können Aminohydroxybenzole und -naphthaline vorteilhaft
als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die ß,y-Epoxypropylgruppen
tragen, dienen. Bei ihrer Umsetzung mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens
katalytischer Mengen von säurebindenden Mitteln lagern sich nämlich Epihalogenhydrine
in den meisten Fällen an das Stickstoffatom der Aminogruppe an. Schützt man jedoch
die Ammogruppe der Aminohydroxybenzole oder -naphthaline vor der Anlagerung beispielsweise
durch Acylieren, so erhält man die isomeren Verbindungen, die durch Anlagerung der
Epihalogenhydrine an den Sauerstoff der Hydroxylgruppen entstehen.
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Die Veresterung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe erfolgt
je nach Art der Säure in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und -1-150°C in
Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs-und/oder Verdünnungsmitteln und bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise
tertiäre
Amine, wie Pyridin, Amide, wie N,N-Dimethylacetamid, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon,
Äther, wie Dioxan, Ester, wie Athylacetat, Methylpropionat oder n-Butylacetat, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, oder einfache
Benzolabkömmlinge, wie Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Betracht. Säurebindende
Mittel sind z. B. anorganische Mittel, wie Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumbicarbonat,
und organische Mittel, wie Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Da sich in den ß,y-Dihydroxypropylverbindungen die in y-Stellung befindliche primäre
Hydroxylgruppe von der in ß-Stellung befindlichen sekundären Hydroxylgruppe durch
ihre wesentlich größere Umsetzungsfähigkeit unterscheidet, erhält man bei der Veresterung
mit einem Äquivalent Säure je ß,y-Dihydroxypropylgruppe praktisch ausschließlich
die in y-Stellung veresterten ß,y-Dihydroxypropylderivate. Daher verwendet man die
acylierenden Mittel, die den Rest der Schwefelsäure, den Rest der Phosphorsäure
oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, zweckmäßig in stöchiometrischen
Mengen mit bis zu 10% überschuß. In manchen Fällen, beispielsweise wenn man zur
Veresterung der ß,y-Dihydroxypropylverbindungen verdünnte Säuren, wie 80- bis 96o/oige
Schwefelsäure, anwendet, kommt man auch beim Arbeiten mit überschüssigen Säuremengen
zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten.
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Im einzelnen kann man die Veresterung beispielsweise folgendermaßen
durchführen: Man löst ein Farbstoffvorprodukt, wie 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther,
zusammen mit der berechneten Menge an Schwefelsäure in Wasser und erwärmt die Lösung
im Vakuum so lange auf 100 bis 160°C, bis alles Wasser entfernt ist. Bei der Herstellung
von Farbstoffvorprodukten, die eine primäre Aminogruppe aufweisen und mindestens
einen über Sauerstoff gebundenen ß,y-Dihydroxypropylrest enthalten, beispielsweise
bei der Herstellung von 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther aus 4-Acetylaminophenol,
erhält man vielfach zunächst die entsprechenden N-Acylderivate. Man kann daher in
diesem Fall vorteilhaft die Abspaltung der Acylreste und die Veresterung der ß,y-Dihydroxypropylgruppen
ind y-Stellung mit Schwefelsäure in ein und demselben Arbeitsgang durchführen.
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Die Einwirkung der nach der Erfindung verwendeten Säuren auf die mindestens
einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine - SG-Gruppe gebundenen
ß,y-Epoxypropylrest enthaltenden Farbstoffvorprodukte oder auf die entsprechenden
fertigen Tetrazaporphinfarbstoffe erfolgt je nach Art der Säure bei Temperaturen
zwischen -20 und 120°C, vorzugsweise wählt man dazu Temperaturen zwischen +10 und
+30°C. Dabei geht man zweckmäßig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer
aus. Je nach Art der verwendeten Säure kann man auch vorteilhaft die Säure im überschuß
anwenden. Man kann die Einwirkung der genannten Säuren auf die ß,y-Epoxypropylverbindungen
in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln
vornehmen. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise Wasser oder
organische Mittel, wie Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester oder Essigsäure, oder
niedermolekulare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder niedermolekulare Ketone,
z. B. Aceton, oder auch deren Gemische genannt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzten Farbstoffvorprodukte
werden in üblicher Weise zu Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt, indem man
beispielsweise mindestens ein Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppen tragende
Vorprodukte in der oben erläuterten Weise mit Tetrazaporphinderivaten umsetzt, die
zu dieser Umsetzung geeignete Halogenatome aufweisen. Derartige Vorprodukte sind
z. B. Aminopropandiol - (2, 3) - Schwefelsäureester-(3), N-Methylaminopropandiol-(2,3)-schwefelsäureester-(3),
1-(2-, 3- oder 4-Aminophenoxy)-propandiol-(2,3)-schwefelsäureester-(3), 1-(3-Amino-4
- methylphenoxy) - propandiol - (2, 3) - schwefelsäureester-(3), 1-(3-Amino-6-chlor-
oder -4,6-dichlorphenoxy)-propandiol-(2,3)-schwefelsäureester-(3) oder 1 - (3 -
Amino - 4- methylphenoxy) - propandiol - (2, 3)-toluolsulfonsäureester-(3).
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Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben
und !oder Bedrucken von Gebilden wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern,
Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken, aus natürlichen und/oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen
enthaltenden Stoffen, wie Leder, Wolle, Naturseide oder linearen Polyamiden, z.
B. Polycaprolactam oder linearen Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
In besonders hervorragender Weise sind jedoch die neuen Farbstoffe zum echten Färben
und/oder Bedrucken von Gebilden der zuvor genannten Art aus nativer und/oder regenerierter
Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Hanf oder Jute geeignet.
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Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe unterscheiden sich
von den aus den belgischen Patentschriften 581359 und 563l99 bekannten Farbstoffen
durch ihre bessere Beständigkeit in alkalischen Färbebädern, Klotzflotten und Druckpasten.
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Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren,
daß man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
erforderlichenfalls unter Zusatz Von Elektrolyten klotzt und, zweckmäßig nach dem
Trocknen, durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxyd oder
-carbonat oder -bicarbonat bzw. Kaliumhydroxyd oder -carbonat, und zweckmäßig Elektrolyte
enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An
Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen
20 und 200°C, vorzugsweise bei 70 bis 130°C, treten. Man kann das alkalische Mittel
aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter
Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, bei 20 bis 30°C zu färben und die Farbstoffe durch allmähliches
Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schließlich kann man Textilgut aus Cellulose
mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem
Farbstoff der genannten Art färben und danach fixieren.
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Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft
zusammen mit
einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant,
gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel und einem alkalischen
Mittel, auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und 200'C,
vorzugsweise zwischen 50 und 105'C,
getrocknet und kurz gedämpft. Man kann
auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel
auf das Gewebe drucken, trocknen, das Gewebe durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes
Bad führen und danach die Temperaturen zwischen 20 und 200°C trocknen oder bei 105°C
dämpfen. Schließlich kann man - wie beim Färben - auf ein mit alkalischen Mitteln
behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln
aufdrucken und danach trocknen bzw. dämpfen.
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Die angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders
angegeben, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen
wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm. Beispiel 1 320
Teile eines wäßrigen Filtergutes, das 67 Teile Kupferphthalocyanin-3,3'-disulfonsäurechlorid
enthält, werden mit 200 Teilen Eis und 8 Teilen Ammoniumcarbonat angeteigt und mit
einer Lösung von 25 Teilen N-Methylaminopropandiol-(2,3) in 75 Teilen Wasser verrührt.
Nach ungefähr 10stündiger Umsetzungszeit bei gewöhnlicher Temperatur salzt man das
Umsetzungsgut aus, saugt es ab und trocknet es.
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30 Teile der so erhaltenen Verbindung löst man in 300 Teilen einer
ungefähr 85o/oigen Schwefelsäure und trägt die saure Lösung nach mehrstündiger Verweilzeit
auf Eis aus. Nun saugt man ab, teigt das Filtergut mit wäßriger Natriumchloridlösung
und Eis an und neutralisiert das Gemisch mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung.
Sodann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt
und bei niedriger Temperatur getrocknet. Man erhält so einen wasserlöslichen türkisblauen
Farbstoff, der sich auf Baumwolle naßecht fixieren läßt.
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Verwendet man an Stelle von Kupferphthalo.-cyanindisulfonsäurechlorid
und N-Methylaminopropandiol-(2,3) ein sulfochloriertes Tetraphenylkupferphthalocyanin
und N-Athylaminopropandiol-(2,3), so erhält man in ähnlicher Weise einen grünen
Farbstoff. Beispiel 2 183 Teile 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther werden
zusammen mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 100 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird zunächst im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule bis zur
öligen Beschaffenheit eingedampft und sodann im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule
15 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Man erhält so den in y-Stellung mit Schwefelsäure
veresterten 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther in Form einer harten, in Wasser
leichtlöslichen Masse mit Säurezahl 243.
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50 Teile Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid, 200 Teile
Eis, 200 Teile Wasser und eine Lösung von 46 Teilen der wie im ersten Absatz beschrieben
erhältlichen Verbindung der Formel
in 100 Teilen Wasser werden verrührt und durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumca.rbonatlösung
neutralisiert. Nach ungefähr 4stündiger Umsetzungszeit bei ungefähr 20°C erhält
man eine tiefblau gefärbte Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Zugabe von 250
Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und 120 Teilen Kaliumchlorid
ausgesalzen wird. Danach saugt man ab, wäscht das Filtergut mit Äthanol und Aceton
und läßt es bei tieferer Temperatur trocknen. Man erhält so ungefähr 100 Teile eines
Farbstoffs, der noch Salz enthält.
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Man klotzt Baumwollgewebe mit einer Lösung, die in 100 Teilen 2 Teile
dieses Farbstoffs, 25 Teile Harnstoff und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, preßt
ab, trocknet und behandelt das Gewebe sodann 5 Minuten mit Heißluft von 140°C. Nach
Spülen und kochendem Seifen erhält man naßechte türkisblaue Färbungen.
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Stellt man unter Mitverwendung der üblichen Druckereihilfsmittel eine
entsprechende Druckpaste her, bedruckt damit Baumwollbatist und behandelt das Gut
in der oben angegebenen Weise, so erhält man naßechte türkisblaue Drucke.
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Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man von entsprechenden Mengen
der nachfolgend aufgeführten Tetrazaporphinsulfonsäurechloride an Stelle von Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid
ausgeht.
| Sulfonsäurechlorid Farbton |
| Phthalocyanindisulfonsäurechlorid |
| (metallfrei) . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . Grünblau |
| Nickelphthalocyanintrisulfonsäure- |
| chlorid ........................ Grünblau |
| Diphenylkupferphthalocyanin- |
| disulfonsäurechlorid ............ Grün |
| Diazakupferphthalocyanindisulfon- |
| säurechlorid ................... Blau |
| Tetramethyltetrazadibenzonickel- |
| porphindisulfonsäurechlorid ...... Rotstichig- |
| blau |
| Kupferphthalocyanin-3, 3',3", 3 "'-tetra- |
| sulfonsäurechlorid .............. Türkisblau |
| Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetra- |
| sulfonsäurechlorid .............. Türkisblau |
| Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetra- |
| sulfonsäurechlorid .............. Türkisblau |
| Kupferphthalocyanin-3,3',3",4"'-tetra- |
| sulfonsäurechlorid .. . * .......... Türkisblau |
| Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetra- |
| sulfonsäurechlorid .............. Türkisblau |
Die erhaltenen Farbstoffe färben Textilgut aus Cellulose in den in der Tabelle angegebenen
Tönen. Beispiel 3 Eine Lösung von 100 Teilen 1-Formylamino-2-methyl-5-hydroxybenzol
und 3 Teilen Natriumhydroxyd
in 1000 Teilen Wasser wird mit 100
Teilen Epichlorhydrin vermischt und 5 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt.
Dabei scheidet sich ein braunes
01 ab, das mit Wasser gewaschen wird. Sodann
gibt man das gleiche Volumen Methanol hinzu und rührt die Mischung 2 bis 3 Stunden
lang. Der dabei gebildete 2,3-Epoxypropyl-(3-formylamino-4-methylphenyl)-äther kristallisiert
in Form von feinen Kristallblättchen aus, die abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen
werden.
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Nun werden in eine Lösung von 17,2 Teilen 1-Methylbenzol-4-sulfonsäure
in 50 Teilen Aceton 21 Teile 2,3-Epoxypropyl-(3-formylamino-4-methylphenyl)-äther,
dessen Herstellung im ersten Absatz beschrieben wurde, eingetragen. Das an und für
sich in Aceton schwerlösliche Epoxyd geht dabei in Lösung, weil sich unter Öffnung
des Epoxydringes der entsprechende Sulfonsäureester bildet. Nach 4 Stunden gießt
man die Acetonlösung in 500 Teile Wasser. Das @ sich in Form einer zähen Masse ausscheidende
Umsetzungsgut wird nun in 50 Teilen Bromwasserstoffsäure (d = 1,51) gelöst. Diese
Lösung bleibt einige Tage bei O' C stehen. Dabei kristallisiert das Hydrobromid
aus. Man saugt ab und wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach.
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In 200 Teile Eis rührt man 200 Teile eines wäßrigen Filtergutes, das
42 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid enthält, und eine
Lösung von 38 Teilen des Hydrobromids der wie im zweiten Absatz angegeben erhältlichen
Verbindung der Formel
in 350 Teile Wasser ein. Durch Zugabe von wäßriger 10%iger Natriumcarbonatlösung
hält man dann die Reaktion des Umsetzungsgemisches schwach sauer bis neutral. Nach
ungefähr 20stündiger Umsetzungszeit bei gewöhnlicher Temperatur verrührt man das
Gemisch in 300 Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und saugt
bei einem PH-Wert von 5,5 bis 6 ab. Sodann wäscht man das Filtergut mit Äthanol
und trocknet es. Man erhält so einen Farbstoff, der sich in alkalischem Wasser mit
blauer Farbe löst.
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Klotzt man Textilgut aus Baumwolle mit einer wäßrigen Lösung, die
in 1000 Raumteilen 20 Teile Farbstoff, 5 Teile Natriumalginat und 10 Raumteile wäßrige
Natriumhydroxydlösung (40° Be) enthält, preßt ab, trocknet und dämpft 8 Minuten
bei 100`C, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen sehr waschechte türkisblaue
Färbungen. Beispiel 4 In eine Lösung von l00 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
in 400 Teilen Wasser trägt man unter Rühren 225 Teile 3-Acetylaminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther
ein. Sodann erhitzt man die Aufschlämmung zum Sieden. Dabei geht der Äther allmählich
in Lösung. Man kocht danach die Lösung 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung und
dampft sie unter vermindertem Druck bis zur öligen Beschaffenheit ein. Nun erhitzt
man das Umsetzungsgut 15 Stunden lang im Vakuum bei ungefähr 15 mm Quecksilbersäule
auf 120°C. Dabei wird das Gut sehr zähflüssig. Es erstarrt beim Abkühlen zu einer
glasigen Masse. Der so erhaltene, in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterte 3-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther
weist die Säurezahl 248 auf.
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20 Teile Kupferphthalocyanin werden in 160 Teilen Chlorsulfonsäure
4 Stunden lang auf 135°C erwärmt. Danach gibt man die abgekühlte saure Lösung auf
Eis, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Das Filtergut wird
nun mit 150 Teilen Eis und einer Lösung von 23 Teilen des wie im ersten Absatz
angegeben erhältlichen Schwefelsäureesters in 50 Teilen Wasser angeteigt und das
Umsetzungsgemisch durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Nach etwa 4- bis 5stündiger Verweilzeit bei gewöhnlicher Temperatur trägt man 250
Teile gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung und 50 Teile Kaliumchlorid in das
Umsetzungsgemisch ein. Sodann saugt man das abgeschiedene Umsetzungsgut ab, wäscht
es mit Äthanol und danach mit Aceton und trocknet es unter vermindertem Druck bei
niedriger Temperatur. Man erhält so ungefähr 70 Teile eines in Wasser mit blauer
Farbe löslichen Färbstoffes, der sich mit Hilfe alkalischer Mittel waschecht auf
Baumwolle fixieren läßt.
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An Stelle des im ersten Absatz angegebenen Schwefelsäureesters kann
man auch entsprechende Mengen an in y-Stellung mit Schwefelsäure verestertem 3-Amino-4-methylphenyl-,
2-Chlor-3-aminophenyl- oder 2,4-Dichlor-3-aminophenyl-(ß,y-dihydroxypropyl)-äther
als Ausgangsstoff verwenden.
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Beispiel s 30 Teile eines Gemisches aus Bis- und Tris-chlormethylkupferphthalocyanin,
35 Teile N-Methylaminopropandiol-(2,3) und 200 Teile N-Methylpyrrolidon werden unter
Rühren 5 bis 6 Stunden lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Sodann verdünnt man mit 2000
Teilen Wasser und salzt das Umsetzungsgut in üblicher Weise aus. Das abgeschiedene
Gut wird abgesaugt, mit wäßriger Salzlösung gewaschen und getrocknet.
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30 Teile der so erhaltenen Verbindung werden unter Kühlung in 200
Teile einer ungefähr 90%igen Schwefelsäure eingetragen und 15 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann rührt man die saure Lösung in 2000 Teile einer gekühlten gesättigten
Ammoniumsulfatlösung ein, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit
Methanol und trocknet ihn bei niedriger Temperatur.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die Veresterung mit 96°/oiger
Schwefelsäure innerhalb von 15 Stunden bei Raumtemperatur oder mit 1000%iger Schwefelsäure
innerhalb von 3 Stunden bei Raumtemperatur vornimmt.
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Die jeweils erhaltenen Farbstoffe lösen sich in Wasser mit türkisblauer
Farbe und lassen sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstark
und naßecht fixieren.
Beispiel 6 20 Teile eines Hydroxybenzylgruppen
enthaltenden Kupferphthalocyanins, das in üblicher Weise, z. B. nach dem Verfahren
der französischen Patentschrift 1019 064, durch Umsetzung eines Gemisches
aus Bis- und Tris-chlormethylkupferphthalocyanin mit Phenol in Gegenwart von Zinkchlorid
erhältlich ist, und 5 Teile Natriumhydroxyd werden in 200 Teile Wasser eingerührt
und nach Zugabe von 10 Teilen 3-Chlorpropandiol-(1,2) allmählich auf 80 bis 90°C
erwärmt. Nach ungefähr 2stündigem Erwärmen salzt man das Umsetzungsprodukt aus,
trennt es ab und trocknet es. Sodann löst man es unter Rühren in 150 Teilen kalter
90o/oiger Schwefelsäure und gießt die Lösung nach 20stündiger Verweilzeit in eine
kalte, gesättigte wäßrige Kaliumchloridlösung ein. Der abgetrennte und bei niedriger
Temperatur getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe.
Beispiel 7 67 Teile Bis-chlormethylnickelphthalocyanin und 50 Teile N-Äthylpropandiol-(2,3)
werden in 200 Teilen Dioxan ungefähr 3 bis 4 Stunden lang auf 80 bis 90°C erhitzt,
bis eine Probe in stark verdünnter Essigsäure vollkommen löslich ist. Dann hält
man das Umsetzungsgemisch noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur, entfernt
das Dioxan unter vermindertem Druck und nimmt den Rückstand in wäßriger Natriumchloridlösung
auf. Nun saugt man das Umsetzungsgut ab und trocknet es.
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30 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 150 Teilen 96o/oiger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur ungefähr 12 bis 15 Stunden lang gerührt und danach
in eine gesättigte wäßrige gekühlte Ammoniumsulfatlösung eingetragen. Der abgetrennte
und mit Methanol gewaschene Farbstoff löst sich in Wasser und gibt, wenn man ihn
mit Hilfe alkalischer Mittel fixiert, auf Textilgut aus Baumwolle naßechte grünblaue
Färbungen. Beispiel 8 25 Teile der Verbindung der Formel
(erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
mit 2 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure) werden in 300 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert
und bei 0°C in ein Gemisch von 100 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen Tetrahydrofuran
und 8 Teilen Cyanursäurechlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Nach 2stündiger
Verweilzeit rührt man eine Lösung von 20 Teilen der nach Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen
Verbindung ein und neutralisiert dabei das Umsetzungsgemisch durch Zugabe einer
l0o/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Nach ungefähr 5stündiger Umsetzungszeit
bei gewöhnlicher Temperatur salzt man den Farbstoff durch Zugabe von ungefähr 150
Teilen Kaliumchlorid aus, trennt ihn ab und trocknet ihn bei niederer Temperatur.
Man erhält so einen wasserlöslichen blauen, mit Hilfe alkalischer Mittel auf Baumwolle
naßecht fixierbaren Farbstoff. Beispiel 9 15 Teile Bis-chlormethylmonochlorkupferphthalocyanin
werden in 30 Teilen Wasser fein verteilt und nach Zugabe von 25 Teilen N-Methylaminopropandiol-(2,3)
auf 90°C erwärmt. Sobald nach ungefähr 2 bis 3 Stunden eine Probe in stark verdünnter
wäßriger Essigsäure vollständig löslich geworden ist, verdünnt man das Umsetzungsgemisch
mit Wasser und salzt das Umsetzungsgut aus, oder man trennt das Umsetzungsgut aus
dem Gemisch durch Zugabe einer Mischung von Alkohol und Aceton ab. Die so erhaltene
Verbindung wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 18 Teile Bis - [N - Methyl
- N - (2,3 - dihydroxypropyl) - aminomethyl]-monochlorkupferphthalocyanin.
Diesen Zwischenstoff trägt man sodann in eine Lösung von 59 Teilen Phosphor(V)-oxyd
in 150 Teilen einer 85o/oigen wäßrigen Phosphorsäure ein und erwärmt das Gemisch
so lange auf 80°C, bis eine Probe in Wasser schwer löslich, in verdünnter wäßriger
Ammoniaklösung jedoch leicht löslich geworden ist. Nach ungefähr 6 Stunden rührt
man die abgekühlte Umsetzungslösung in 8000 Teile Eiswasser ein und saugt nach 1
ständigem Stehen den abgeschiedenen Farbstoff ab. Der neue Farbstoff löst sich in
alkalischem Wasser mit türkisblauer Farbe.
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Verwendet man an Stelle von 59 Teilen nur 43 Teile Phosphor(V)-oxyd
und erwärmt die saure Umsetzungslösung ungefähr 20 Stunden lang auf 95 bis 100°C,
so erhält man einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 100 Teilen Kupferphthalocyanin in 800
Teilen Chlorsulfonsäure wird 1 Stunde bei 115°C und danach eine weitere Stunde bei
120 bis 125'C gerührt und sodann nach dem Abkühlen in Eiswasser gegossen. Danach
saugt man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Das Filtergut wird
nun mit 500 Teilen Eis zusammen mit einer Lösung von 90 Teilen N-(3-Aminopropyl)-N-methylaminopropandiol-(2,3)
in 90 Teilen Wasser angeschlämmt und nach ungefähr 2- bis 3stündigem Verweilen bei
gewöhnlicher Temperatur mit 150 Teilen einer ungefähr l0o/oigen Natriumcarbonatlösung
vermischt. Sodann rührt man das Gemisch ungefähr 20 Stunden bei Raumtemperatur,
saugt das Umsetzungsgut ab und trocknet es. Die Ausbeute beträgt 176 Teile.
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50 Teile der so erhaltenen Verbindung werden unter Rühren und Eiskühlung
in 500 Teile 85o/oige Schwefelsäure eingetragen. Diese Lösung wird 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und danach
auf ein Gemisch aus Eis und gesättigter
wäßriger Natriumchloridlösung ausgegössen. Nun saugt man den Niederschlag ab, schlämmt
das Filtergut mit wenig Wasser an und neutralisiert die Anschlämmung mit 200 Teilen
einer ungefähr 100%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Aus diesem Gemisch wird
der Farbstoff sodann durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und unter
vermindertem Druck bei 40 bis 45°C getrocknet. Man erhält 75 Teile eines wasserlöslichen
Farbstoffs, der Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in kräftigen türkisblauen
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Einen ähnlich guten Farbstoff erhält man, wenn man wie im Absatz 2
angegeben verfährt, aber dabei 500 Teile 1000loige Schwefelsäure an Stelle von 85%iger
Schwefelsäure verwendet. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt hier ungefähr 100 Teile.
Beispiel 11 50 Teile Kobaltphthalocyaninpolysulfid, das durch Reduktion von Kobaltphthalocyanintrisulfonsäurechlorid
mit Eisenpulver in salzsaurer Suspension und anschließende Luftoxydation erhalten
wurde, werden zusammen mit 20 Teilen Kaliumhydroxyd und 75 Teilen kristallisiertem
Natriumsulfid in 500 Teilen Wasser 20 bis 30 Minuten auf 90°C erwärmt. In die so
erhaltene Lösung werden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 120 Teile einer wäßrigen
50%igen Monochlorhydrinlösung unter Rühren eingetropft. Danach wird das Gemisch
4 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsprodukt
abfiltriert und getrocknet. 20 Teile des so erhaltenen, ß,y-Dihydroxypropylmercaptogruppen
enthaltenden Kobaltphthalocyanins werden in 300 Teile einer etwa 90- bis 94o/oigen
Schwefelsäure 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C gerührt. Man filtriert
die Lösung und gibt das Filtrat auf Eis, wobei sich der Farbstoff abscheidet. Der
ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und in Eiswasser unter Zugabe von so viel
Natriumbicarbonat gelöst, daß eine neutrale Lösung erhalten wird. Durch Zugabe von
Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen. Er wird mit Methanol und Aceton gewaschen
und anschließend getrocknet.
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2 Teile des so erhaltenen Farbstoffs, 20 Teile Harnstoff und 2 Teile
Natriumcarbonat (calc.) werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Färbeflotte
wird Baumwollgewebe geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird getrocknet und 8 Minuten
mit Heißluft von 140°C behandelt. Anschließend wird das so behandelte Gewebe gespült,
geseift und getrocknet. Man erhält eine reib- und naßechte Färbung in einem graustichigen
Türkiston. Der entsprechend hergestellte Kupferphthalocyaninfarbstoff färbt Baumwolle
in grünblauen Tönen. Beispiel 12 Man erhitzt eine Lösung von 20 Teilen Kupferphthalocanin
in 200 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden auf 130 bis 135°C. Danach läßt man sie
abkühlen und gießt sie auf 1600 Teile gemahlenes Eis. Der Niederschlag wird
abfiltriert und auf dem Filter mit Eiswasser gewaschen. Unter Rühren wird das noch
feuchte Filtergut mit 100 Teilen Eis, 200 Teilen Wasser und mit einer Lösung, die
aus 25 Teilen der Verbindung der Formel
4 Teilen Kaliumhydroxyd und 300 Teilen Wasser besteht, gemischt. Durch Zugabe von
10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung wird in der Mischung ein pH-Wert von 7 bis
9 aufrechterhalten. Nach etwa 20stündigem Rühren bei 20 bis 30°C wird der Farbstoff
durch Zugabe von 150 Teilen Kaliumchlorid aus der Lösung ausgesalzen, abfiltriert,
mit Alkohol entwässert und getrocknet. Man erhält 58 Teile eines wasserlöslichen
blauen Farbstoffs.
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Der in diesem Beispiel zu verwendende 4-Aminophenyl-(ß-hydroxy-y-sulfato)-propylthioäther
wurde wie folgt hergestellt: Stöchiometrische Mengen p-Aminothiophenol und I-Hydroxy-2,3-epoxypropan
werden bei 40°C in alkoholischer Lösung zum 4-Aminophenyl-(ß,y-dihydroxy)-propylthioäther
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird danach mit einer äquimolaren Menge 500loiger
Schwefelsäure gelöst. Durch Eindampfen dieser Lösung im Vakuum bei 130°C wird direkt
4 - An-inophenyl - (ß - hydroxyy-sulfato)-propyläther erhalten.