AT233140B

AT233140B - Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe

Info

Publication number: AT233140B
Application number: AT119661A
Authority: AT
Inventors: Arnold Dr Tartter; Guenter Dr Lange; Helmut Dr Steuerle
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1964-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der
Tetrazaporphinreihe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Te- trazaporphinreihe der allgemeinen Formel
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in der X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, A den Rest eines Tetrazaporphinfarbstoffes, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppeodereine-SO-Gruppe, Beine-SO-O Z oder eine-PO - - 2Z Gruppe, Zo einen kationischen Rest, z.

B. ein Wasserstoffkation, ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder Kaliumkation, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 undpeine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei dem man a) acylierende Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure abgeben, mit Tetrazaporphinfarbstoffen oder deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO -Gruppe gebundenen ss, y-Dihydroxypropylrest und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,

zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt, oder bei dem man b) mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine -S02 -Gruppe gebunde- nen ss.

y-Epoxypropylrest enthaltende Tetrazaporphinfarbstoffe oder deren Vorprodukte, die entsprechende Gruppen und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Hilfe stöchiometrischer Mengen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu in y-Stellung ver- esterten ss, y -Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe, die über Sauerstoff oder Schwefel, oder über eine Iminogruppe, wie eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureimidgruppe,, oder eine-SO-Gruppe gebunden mindestens einen ss,-Dihydroxy- propylrest enthalten, der in y-Stellung mit Schwefelsäure oder Phsophorsäure verestert ist, u. zw. vorzugsweise auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formeln I und II :

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in denen A, X, Y, Z, m und p obgenannte Bedeutung besitzen.

Diejenigen der nach der Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe, die einen ss, y-Dihydroxypropylrest enthalten, der in y -Stellung mit Schwefelsäure verestert ist, sind von besonderem technischen Interesse, insbesondere die Farbstoffe der allgemeinen Formel III :
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m undTetraminokupferphthalocyanin, Bis-(aminomethyl)-kupferphthalocyandisulfonsäure, Bis-, Tris- oder Tetrakishydroxybenzylkupferphthalocyanin oder die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzung von Tetrazaporphinsulfonsäurechloriden mit Aminophenolen, aliphatischen oder aromatischen Diaminen, oder Diaminsulfonsäuren erhältlichen Verbindungen. Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate kann man in verschiedener Weise, z.

B. auch durch Umsetzung von Tetrazaporphinsulfonsäurechloriden mit einseitig acylierten Diaminen oder Aminonitroverbindungen und Verseifung der Acylgruppe oder Reduktion der Nitrogruppe herstellen. Die Tetrazaporphinderivate können neben den oben angegebenen Gruppen noch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxylgruppen, Sulfonsäurereste oder Sulfonsäureamidgruppen, enthalten.

Ausgangsfarbstoffe für das Verfahren kann man auch dadurch gewinnen, dass man zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Halogenatome aufweisende Tetraza porphinderivate mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen kondensiert, die mindestens einen ss, y-Dihydroxypropylrest oder mindestens einen ss, y-Epoxypropylrest enthalten.

Tetrazaporphinderivate, die zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Halogenatome enthalten, sind beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäurehalogenide der Tetrazaporphine, halogenmethylierte Tetrazaporphine, wie chlor- oder brommethylierte Tetrazaporphine, oder Tetrazaporphine, die Dihalogencyanursäurereste enthalten.

Als solche seien im einzelnen genant: Kupferphthalocyaninmono-, -di-, -tri- doer -tetrasulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlorid, metallfreies Phthalocyanindisulfonsäurechlorid, Eisen- oder Kobaltphthalocyanindi- sulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanintetracarbonsäurechlorid, Kupferphthalocyaninmethylmercapto- essigsäurechlorid, Di-, Tri- oder Tetrachlormethylkupfer-, -kobalt- oder -nickelphthalocyanin, Dibrommethylkupferphthalocyanin oder die Umsetzungsprodukte von Monosulfokupferphthalocyaninsulfon-
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Die Umsetzung der, gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen tragenden Tetrazaporphinderivate, die eine oder mehrere Sulfinsäurereste oder Sulfhydrylgruppen oder insbesondere eine oder mehrere acylierbareHydroxyl-oderAminogruppenenthalten, mit Glycid oder mit Halogenpropyl-ss,&gamma;

-dihydroxy- verbindungen oder die Kondensation der zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Halogenatome aufweisenden Tetrazaporphinderivate mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, die mindestens einen ss, &gamma;

-Epoxypropylrest oder mindestens einen 13, Y -Dihydroxypropylrest enthalten, erfolgt in organischer, organisch-wässeriger oder vorzugsweise in wässeriger Flüssigkeit, in der Regel bei gewöhnlicher Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlung oder in manchen Fällen auch bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise von Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kalium- oder Ammonium-, oder Erdal - kalimetall-, wie Calcium- oder Barium-, carbonaten,-hydroxyden,-hydrogencarbonaten, oder-ace- taten.

Als gegebenenfalls ionogene, wasserlöslichmachende Gruppen tragende Farbstoffvorprodukte für Te- trazaprophinfarbstoffe, die über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO -Gruppe gebunden mindestens einen ss,&gamma;-Dihydroxypropylrest enthalten, seien beispielsweise folgende Verbindungen
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Im einzelnen kann man die Veresterung beispielsweise folgendermassen durchführen : Man löst ein
Farbstoffvorprodukt, wie 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther zusammen mit der berechneten
Menge an Schwefelsäure in Wasser und erwärmt die Lösung im Vakuum so lange auf 100-160 C, bis al- les Wasser entfernt ist. Bei der Herstellung von Farbstoffvorprodukten, die eine primäre Aminogruppe aufi weisen und mindestens einen über Sauerstoff gebundenen ss,-Dihydroxypropylrest enthalten, beispiels- weise bei der Herstellung von 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther aus 4-Acetylaminophenol, erhält man vielfach zunächst die entsprechenden N-Acylderivate.

Man kann daher in diesem Fall vor- teilhaft die Abspaltung der Acylreste und die Veresterung der ss, y -Dihydroxypropylgruppen in y-Stellung mit Schwefelsäure in ein und demselben Arbeitsgang durchführen.

) Die Einwirkung der nach der Erfindung verwendeten Säuren auf die Farbstoffvorprodukte oder auf den fertigen Tetrazaporphinfarbstofferfolgt je nach Art der Säure bei Temperaturen zwischen-20 und +120 C, vorzugsweise wählt man dazu Temperaturen zwischen +10 und +300C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Je nach Art der verwendeten Säure kann man auch vorteilhaft die Säure im Überschuss anwenden. Man kann die Einwirkung der genannten Säuren auf i die ss. y-Epoxypropylverbindungen in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln vornehmen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise Was- ser oder organische Mittel, wie Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester oder Essigsäure, oder niedermoleku- lare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder niedermolekulare Ketone, z. B. Aceton oder auch deren
Gemische genannt.

Die nach dem Verfahren umgesetzten Farbstoffvorprodukte werden in üblicher Weise zu Tetrazapor- phinfarbstoffen vervollständigt, indem man beispielsweise mindestens ein Wasserstoffatom enthaltende
Aminogruppen tragende Vorprodukte in der oben erläuterten Weise mit Tetrazaporphinderivaten umsetzt, die zu dieser Umsetzung geeignete Halogenatome aufweisen. Derartige Vorprodukte sind z. B. Aminopro-
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(2, 3)-schwefelsäureester-- schwefelsäureester- (3).

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von Ge- bilden, wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus na- türlichen und/oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Leder, Wolle, Na- turseide oder linearen Polyamiden, z. B. Polycaprolactam oder linearen Kondensationsprodukten aus Adi- pinsäure und Hexamethylendiamin. In besonders hervorragender Weise sind jedoch die neuen Farbstoffe zum echten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden der zuvor genannten Art aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Hanf oder Jute geeignet.

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Textilgut aus
Cellulose mit einer Lösung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erforderlichenfalls unter Zusatz von Elektrolyten klotzt und, zweckmässig nach dem Trocknen, durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxyd oder-carbonat oder-hydrogencarbonat bzw. Kaliumhydroxyd oder-carbo- nat und zweckmässig Elektrolyte enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 20 und 200oC, vorzugsweise bei 70 - 1300C treten. Man kann das alkalische Mittel aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten, z. B.

Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei 20-300C zu färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schliesslich kann man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem Farbstoff der genannten Art färben und danach fixieren.

Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel und einem alkalischen Mittel auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und
2000 C, vorzugsweise zwischen 50 und 105 C, getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel auf das Gewebe drucken, trocknen, das Gewebe durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes Bad führen und danach die Temperaturen zwischen 20 und 2000C trocknen oder bei 1050C dämpfen.

Schliesslich kann manwie beim Färben - auf ein mit alkalischen Mitteln behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln aufdrucken und danach trocknen bzw. dämpfen.

Die angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Die Raumteile verhalten sich zu den Gew.-Teilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1 : 320 Teile eines wässerigen Filtergutes, das 67 Teile Kupferphthalocyanin-3, 3'-di- sulfonsäurechlorid enthält, werden mit 200 Teilen Eis und 8 Teilen Ammoniumcarbonat angeteigt und i mit einer Lösung von 25 Teilen N-Methylaminop-ropandiol- (2, 3) in 75 Teilen Wasser verrührt. Nach un- gefähr lOstündiger Umsetzungszeit bei gewöhnlicher Temperatur salzt man das Umsetzungsgut aus, saugt es ab und trocknet es. 30 Teile der so erhaltenen Verbindung löst man in 300 Teilen einer ungefähr 85% eigen Schwefelsäure und trägt die saure Lösung nach mehrstündiger Verweilzeit auf Eis aus.

Nun saugt man ab, teigt das Filtergut mit wässeriger Natriumchloridlösung und Eis an und neutralisiert das Gemisch mit verdünnter wässeriger Natriumhydroxydlösung. Sodann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- chlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei niederer Temperatur getrocknet. Man erhält so einen wasserlösli- chen türkisblauen Farbstoff, der sich auf Baumwolle nassecht fixieren lässt.

Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid und N-Methylaminopropan- diol- (2, 3) ein sulfochloriertes Tetraphenylkupferphthalocyanin und N-Äthylaminopropandiol- (2, 3), so erhält man in ähnlicher Weise einen grünen Farbstoff.

Beispiel 2 : 183 Teile 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl) -äther werden zusammen mit 100
Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird zunächst im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule bis zur öligen Beschaffenheit eingedampft und sodann im Vakuum bei ungefähr 20 mm Quecksilbersäule 15 h lang auf 120 C erhitzt.

Man erhält so den in y-Stellung mit
Schwefelsäure veresterten 4-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther in Form einer harten, in Wasser leicht unlöslichen Masse mit der Säurezahl 243.50 Teile Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäure- chlorid, 200 Teile Eis, 200 Teile Wasser und eine Lösung von 46 Teilen der, wie im ersten Absatz be- schrieben, erhältlichen Verbindung der Formel
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in 100 Teilen Wasser werden verrührt und durch Zugabe von l Obiger wässeriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach ungefähr 4stündiger Umsetzungszeit bei ungefähr 200C erhält man eine tiefbau gefärbte Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Zugabe von 250 Teilen einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung und 120 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen wird.

Danach saugt man ab, wäscht das Filtergut mit Äthanol und Aceton und lässt es bei tieferer Temperatur trocknen. Man erhält so ungefähr 100 Teile eines Farbstoffes, der noch Salz enthält.

Man klotzt Baumwollgewebe mit einer Lösung, die in 100 Teilen 2 Teile dieses Farbstoffes, 25 Teile Harnstoff und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, presst ab, trocknet und behandelt das Gewebe sodann 5min mit Heissluft von 1400C. Nach Spülen und kochendem Seifen erhält man nassechte türkisblaue Färbungen.

Stellt man unter Mitverwendung der üblichen Druckereihilfsmittel eine entsprechende Druckpaste her, bedruckt damit Baumwollbatist und behandelt das Gut in der oben angegebenen Weise, so erhält man nassechte türkisblaue Drucke.

Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man von entsprechenden Mengen der nachfolgend aufgeführ - ten Tetrazaporphinsulfonsäurechloride an Stelle von Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid ausgeht.
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Sulfonsäurechlorid <SEP> Farbton
<tb> Phthalocyanindisulfonsäurechlorid <SEP> (metallfrei) <SEP> grünblau
<tb> Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlorid <SEP> grünblau
<tb> Diphenylkupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid <SEP> grün
<tb> Diazakupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid <SEP> blau <SEP>
<tb>

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<tb>
<tb> Sulfonsäurechlorid <SEP> Farbton
<tb> Tetramethyltetrazadibenzonickelporphindisulfonsäurechlorid <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> Kupferphthalocyanin-3, <SEP> 3', <SEP> 3", <SEP> 3"'-tetrasulfonsäurechlorid <SEP> türkisblau <SEP>
<tb> Kupferphthalocyanin <SEP> -4, <SEP> 4', <SEP> 4", <SEP> 4"' <SEP> -tetrasulfonsäurechlorid <SEP> tUrkisblau <SEP>
<tb> Kupferphthalocyanin-3, <SEP> 3', <SEP> 4", <SEP> 4"' <SEP> -tetrasulfonsäurechlorid <SEP> tUrkisblau <SEP>
<tb> Kupferphthalocyanin-3,3',3'',

4'''-tetrasulfonsäurechlorid <SEP> türkisblau
<tb> Kupferphthalocyanin-3, <SEP> 4', <SEP> 4", <SEP> 4"*-tetrasulfonsäurechlorid <SEP> türkisblau <SEP>
<tb>

Die erhaltenen Farbstoffe färben Textilgut aus Cellulose in den in der Tabelle angegebenen Tönen.

Beispiel 3 : In eine Lösung von 100 Teilen Schwefelsäure in 400 Teilen Wasser trägt man unter Rühren 225 Teile 3-Acetylaminophenyl-(ss,&gamma;-dihydroxypropyl)-äther ein. Sodann erhitzt man die Aufschlämmung zum Sieden. Dabei geht der Äther allmählich in Lösung. Man kocht danach die Lösung 3 h lang unter Rückflusskühlung und dampft sie unter vermindertem Druck bis zur öligen Beschaffenheit ein. Nun erhitzt man das Umsetzungsgut 15 h lang im Vakuum bei ungefähr 15 mm Quecksilbersäule auf 1200C. Dabei wird das Gut sehr zähflüssig. Es erstarrt beim Abkühlen zu einer glasigen Masse. Der so erhaltene, in y-Stellung mit Schwefelsäure veresterte 3-Aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-äther weist die Säurezahl 248 auf.

20 Teile Kupferphthalocyanin werden in 160 Teilen Chlorsulfonsäure 4 h lang auf 135 C erwärmt.

Danach gibt man die abgekühlte saure Lösung auf Eis, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Das Filtergut wird nun mit 150 Teilen Eis und einer Lösung von 23 Teilen des wie im ersten Absatz angegeben erhältlichen Schwefelsäureesters in 50 Teilen Wasser angeteigt und das Umsetzungsge- misch durch Zugabe von verdünnter wässeriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach etwa 4-bis 5stündiger Verweilzeit bei gewöhnlicher Temperatur trägt man 250 Teile gesättigte wässerige Natriumchloridlösung und 50 Teile Kaliumchlorid in das Umsetzungsgemisch ein. Sodann saugt man das abgeschiedene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Äthanol und danach mit Aceton und trocknet es unter vermindertem Druck bei niederer Temperatur.

Man erhält so ungefähr 70 Teile eines in Wasser mit blauer Farbe löslichen Farbstoffes, der sich mit Hilfe alkalischer Mittel waschecht auf Baumwolle fixieren lässt.

An Stelle des im ersten Absatz angegebenen Schwefelsäureesterskann man auch entsprechende Men-
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4-Dichlor-3-aminophenyl- (ss, y-dihydroxypropyl)-ätherWeise aus. Das abgeschiedene Gut wird abgesaugt, mit wässeriger Salzlösung gewaschen und getrocknet.

30 Teile der so erhaltenen Verbindung werden unter Kühlung in 200 Teile einer ungefähr 90% gen
Schwefelsäure eingetragen und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann rührt man die saure Lösung in
2000 Teile einer gekühlten gesättigten Ammoniumsulfatlösung ein, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei niederer Temperatur.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die Veresterung mit 96% tiger Schwefelsäure innerhalb von
15 h bei Raumtemperatur oder mit 100goriger Schwefelsäure innerhalb von 3 h bei Raumtemperatur vornimmt.

Die jeweils erhaltenen Farbstoffe lösen sich in Wasser mit türkisblauer Farbe und lassen sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstark und nassecht fixieren.

Beispiel 5 : 20 Teile eines Hydroxybenzylgruppen enthaltenden Kupferphthalocyanins, das in üblicher Weise, z. B. nach dem Verfahren der franz. Patentschrift Nr. 1. 019. 064 durch Umsetzung eines Gemisches aus Bis- und Tris-chlormethylkupferphthalocyanin mit Phenol in Gegenwart von Zinkchlorid erhältlich ist, und 5 Teile Natriumhydroxyd werden in 200 Teile Wasser eingerührt und nach Zugabe von 10 Teilen 3-Chlorpropandiol- (l, 2) allmählich auf 80 - 900C erwärmt. Nach ungefähr 2stündigem Erwär- men salzt man das Umsetzungsprodukt aus, trennt es ab und trocknet es.

Sodann löst man es unter Rühren in 150 Teilen kalter 90% tiger Schwefelsäure und giesst die Lösung nach 20stündiger Verweilzeit in eine kalte, gesättigte, wässerige Kaliumchloridlösung ein. Der abgetrennte und bei niederer Temperatur getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit grünstichig blauer Farbe.

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ter Essigsäure vollkommen löslich ist. Dann hält man das Umsetzungsgemisch noch 2 h bei der angege- benen Temperatur, entfernt das Dioxan unter vermindertem Druck und nimmt den Rückstand in wässeriger Natriumchloridlösung auf. Nun saugt man das Umsetzungsgut ab und trocknet es.

30 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 150 Teilen 96%figer Schwefelsäure bei Raumtempe- ratur ungefähr 12 - 15 h lang gerührt und danach in eine gesättigte, wässerige, gekühlte Ammoniumsul- fatlösung eingetragen. Der abgetrennte und mit Methanol gewaschene Farbstoff löst sich in Wasser und gibt, wenn man ihn mit Hilfe alkalischer Mittel fixiert, auf Textilgut aus Baumwolle nassechte grünblaue
Färbungen.

Beispiel 7 : 25 Teile der Verbindung der Formel :
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(erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit 2 Mol 1,3-Di- aminobenzol-4-sulfonsäure) werden in 300 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und bei 0 C in ein Gemisch von 100 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen Tetrahydrofuran und 8 Teilen Cyanursäurechlorid in kleinen. Anteilen eingetragen.

Nach 2stündiger Verweilzeit rührt man eine Lösung von 20 Teilen der nach
Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen Verbindung ein und neutralisiert dabei das Umsetzungsgemisch durch
Zugabe einer loggen wässerigen Natriumcarbonatlösung. Nach ungefähr 5stündiger Umsetzungszeit bei gewöhnlicher Temperatur salzt man den Farbstoff durch Zugabe von ungefähr 150 Teilen Kaliumchlorid aus, trennt ihn ab und trocknet ihn bei niederer Temperatur. Man erhält so einen wasserlöslichen blauen, . mit Hilfe alkalischer Mittel auf Baumwolle nassecht fixierbaren Farbstoff.

Beispiel 8: 15 Teile Bis-chlormethylmonochlorkupferphthalocyanin werden in 30 Teilen Wasser fein verteilt und nach Zugabe von 25 Teilen N-Methylaminopropandiol- (2, 3) auf 900C erwärmt. Sobald nach ungefähr 2 - 3 h eine Probe in stark verdünnter wässeriger Essigsäure vollständig löslich geworden ist, verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Wasser und salzt das Umsetzungsgut aus oder man trennt das
Umsetzungsgut aus dem Gemisch durch Zugabe einer Mischung von Alkohol und Aceton ab.

Die so erhal-
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sung von 59 Teilen Phosphor- (V)-oxyd in 150 Teilen einer SSigen wässerigen Phosphorsäure ein und erwärmt das Gemisch so lange auf 80 C, bis eine Probe in Wasser schwerlöslich, in verdünnter wässeriger Ammoniaklösung jedoch leichtlöslich geworden ist. Nach ungefähr 6 h rührt man die abgekühlte Umsetzungslösung in 8000 Teile Eiswasser ein und saugt nach Istündigem Stehen den abgeschiedenen Farbstoff ab. Der neue Farbstoff löst sich in alkalischem Wasser mit türkisblauer Farbe.

Verwendet man an Stelle von 59 Teilen nur 43 Teile Phosphor- (V)-oxyd und erwärmt die saure Umsetzungslösung ungefähr 20 h lang auf 95-100 C, so erhält man einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften.

Beispiel 9 : Eine Lösung von 100 Teilen Kupferphthalocyanin in 800 Teilen Chlorsulfonsäure wird 1 h bei 115C und danach eine weitere Stunde bei 120-125 C gerührt und sodann nach dem Abkühlen in Eiswasser gegossen. Danach saugt man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Das Filter-
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mischt. Sodann rührt man das Gemisch ungefähr 20 h bei Raumtemperatur, saugt das Umsetzungsgut ab und trocknet es. Die Ausbeute beträgt 176 Teile.

50 Teile der so erhaltenen Verbindung werden unter Rühren und Eiskühlung in 500 Teile 85% figer Schwefelsäure eingetragen. Diese Lösung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt und danach auf ein Gemisch aus Eis und gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung ausgegossen. Nun saugt man den Niederschlag ab, schlämmt das Filtergut mit wenig Wasser an und neutralisiert die Anschlämmung mit 200 Teilen einer ungefähr loeoigen wässerigen Natriumhydroxydlösung. Aus diesem Gemisch wird der Farbstoff sodann durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 40 bis

45 C getrocknet.

Man erhält 75 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffes, der Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in kräftigen ti1rkisblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Einen ähnlich guten Farbstoff erhält man, wenn man wie im Absatz zwei angegeben verfährt, aber
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Farbstoff beträgt hier ungefähr 100 Teile.

Claims

. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel EMI9.2 in der X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, A den Rest eines Tetrazaporphinfarbstoffes, Y Sau- EMI9.3 Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) acylierende Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure abgeben, mit Tetrazaporphinfarbstoffen oder deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine -SOt -Gruppe gebundenen ss, y-Dihydroxypropylrest und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,

zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt, oderdass man b) mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO -Gruppe gebunde- nen ss, y-Epoxypropylrest enthaltende Tetrazaporphinfarbstoffe oder deren Vorprodukte, die entsprechende Gruppen und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Hilfe stöchiometrischer Mengen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu in y-Stellung veresterten ss,

y-Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt.