AT231034B

AT231034B - Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe

Info

Publication number: AT231034B
Application number: AT634462A
Authority: AT
Inventors: Arnold Dr Tartter; Guenter Dr Lange; Helmut Dr Steuerle
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1964-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der A den Rest eines Tetrazaporphinfarbstoffes, R einen organischen Rest, z.

B. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und q eine ganze Zahl von l bis 4 bedeutet, bei dem man (a) acylierende Mittel, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, mit ionogene wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen oder deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe gebundenen B, y-Dihydroxypropylrest und die Vorprodukte zusätzlich noch min- destens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,

zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt oder bei dem man (b) mindestens eineionogene wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe gebundenen B, y - Epoxypropylrest enthaltende Tetrazapor- piiinfarbstoffe oder deren Vorprodukte, die entsprechende Gruppen und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,

mit Hilfe stöchiometrischer Mengen von organischen Sulfonsäuren zu in y-Stellung veresterten ss. y-Dihydroxypropylderivaien umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt.

Als ionogene wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und/oder HO-SO'-O-Gruppen erwähnt.

Acylierende Mittel, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, sind beispielsweise Alkylsulfonsäuren, wie niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren, wie Sulfonsäuren der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe in Form der freien Säuren oder ihrer Derivate, wie ihrer Halogenide oder ihrer Anhydride. Im einzelnen seien folgende acylierende Mittel der zuvor erwähnten Art als Beispiele genannt : Methansulfonsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid, -Chlor- äthylsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder-bromid, p-oder o-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid, p- T oluolsulfonsäurechlorid oder - bromid und p-Toluolsulfonsäureanhydrid.

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z.

B.nopropyl)-N-methyl-oder-äthylaminopropandiol- (2, 3), l- (3-Amino-4-methylphenoxy)-propandiol- (2, 3), l- (3-Amino-6-methoxyphenoxy)-propandiol- (2, 3), l- (4-Amino-5-methoxyphenoxy)-propandiol- (2, 3),
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Die Umsetzung der, gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen tragenden Tetrazaporphinderivate, die eine oder mehrere Sulfinsäurereste oder Sulfhydrylgruppen oder insbesondere eine oder mehrere acylierbareHydroxyl-oderAminogruppen enthalten, mit Glycid oder mit Halogenpropyl- 8, y -dihydroxy- verbindungen oder die Kondensation der zur Umsetzung mit mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen befähigte Halogenatome aufweisenden Tetrazaporphinderivate mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, die mindestens einen 8,

y -Epoxypropylrest oder mindedestens einen ss. y-Dihydroxypropylrest enthalten, erfolgt in organischer, organisch-wässeriger oder vorzugsweise in wässeriger Flüssigkeit, in der Regel bei gewöhnlicher Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlung oder in manchen Fällen auch bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise von Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kalium-, oder Ammonium-, oder Erdalkalimetall-, wie Calcium- oder Barium-. -carbonaten, -hydroxyden, -hydrogencarbonaten, oder -acetaten.

Als gegebenenfalls ionogene, wasserlöslichmachende Graupen tragende Farbstoffvorprodukte für Tetrazaporphinfarbstoffe, die über Sauerstoff, Schwefel, einelijnogruppeodereine-SO-Gruppe gebun-
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Farbstoffvorprodukte für Tetrazaporphinfarbstoffe, die mindestens einmal über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe gebunden einen 8, y -Epoxypropylrest enthalten, kann man dadurch herstellen, dass man beispielsweise ein Amino-Mercapto-Benzol mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln umsetzt.

Dabei verläuft die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der Sulfhydrylgruppe wesentlich schneller als mit der primären Aminogruppe, und man erhält Aminobenzole, die über ein Schwefelatom gebunden einen 8, Y - Epoxy- propylrest tragen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, an der Aminogruppe acylierte, insbesondere acetylierte oder formylierte Verbindungen als Ausgangsstoffe fur die Herstellung von Epoxypropylgruppen enthaltenden Farbstoffvorprodukten zu wählen. Setzt man derartige Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Sulfinsäuregruppe tragen, mit Epihalogenhydrinen, z. B. 1-Chlor- -2,3-epoxypropan oder 1-Brom-2,3-epoxypropan in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln um, so erhält man die ss, -Epoxypropylverbindungen.

Für die Anlagerung der Epihalogenhydrine in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen säurebindender Mittel an aromatische Verbindungen, z. B. Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, wählt man vorzugsweise Temperaturen zwischen 10 und 1000C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus, oder man wendet die Epihalogenhydrine und/ oder die säurebindenden Mitteln im Überschuss an. Vorteilhaft lagert man die Epihalogenhydrine in Anwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder Mischungen von Alkoholen mit Wasser, an.

Von Interesse ist es aber auch, Aminonitrobenzole und-naphthaline zunächst mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen von säurebindenden Mitteln umzusetzen und nachträglich die Nitrogruppen zu primären Aminogruppen zu reduzieren, um für das vorliegende Verfahren geeignete Farbstoffvorprodukte zu gewinnen. Auf diese Weise kann man z. B. das ss, y-Dihydroxypro-

pyl-4-aminophenylamin sowie die entsprechenden Isomeren, bei denen die beiden Aminogruppen in ortho- oder in meta-Stellung stehen, erhalten.

Weiterhin können Aminohydroxybenzole und-naphthaline vorteilhaft als Ausgangsstoffe für die Her- stellung von Farbstoffvorprodukten, die l3, y -Epoxypropylgruppen tragen, dienen. Bei ihrer Umsetzung mit
Epihalogenhydrinen in Gegenwart mindestens katalytischer Mengen von säurebindenden Mitteln lagern sich nämlich Epihalogenhydrine in den meisten Fällen an das Stickstoffatom der Aminogruppe an. Schützt man jedoch die Aminogruppe der Aminohydroxybenzole oder-naphthaline vor der Anlagerung beispiels- weise durch Acylieren, so erhält man die isomeren Verbindungen, die durch Anlagerung der Epihalogen- hydrine an den Sauerstoff der Hydroxylgruppen entstehen.

Die Veresterung der erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsstoffe erfolgt je nach Art der Säure in der
Regel bei Temperaturen zwischen-20 und +150 C in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs-und/ oder Verdünnungsmitteln und bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise tertiäre
Amine, wie Pyridin, Amide, wie N, N-Dimethylacetamid, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Äther, wie Dioxan, Ester, wie Äthylacetat, Methylpropionat oder n-Butyiacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, oder einfache Benzolabkömmlinge, wie Toluol,
Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Betracht. Säurebindende Mittel sind z.

B. anorganische Mittel, wie
Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumhydrogencarbonat, und organische Mittel, wie Pyridin, Chino- lin, N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Da sich in den 13, y-Dihydroxypropylverbindun- gen die in y-Stellung befindliche primäre Hydroxylgruppe von der in ss-Stellungbefindlichen sekundären
Hydroxylgruppe durch ihre wesentlich grössere Umsetzungsfähigkeit unterscheidet, erhält man bei der
Veresterung mit einem Äquivalent Säure je 13, y -Dihydroxypropylgruppe praktisch ausschliesslich die in y-Stellung veresterten ss, y-Dihydroxypropylderivate. Daher verwendet man die acylierenden Mittel, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben,

zweckmässig in stöchiometrischen Mengen mit bis zu 100/0 Überschuss.

Die Einwirkung der nach der Erfindung verwendeten Säuren auf die Farbstoffvorprodukte oder auf den fertigenTetrazaporphinfarbstoff erfolgt je nach Art der Säure bei Temperaturen zwischen -20 und +I20 C, vorzugsweise wählt man dazu Temperaturen zwischen +10 und +30 C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Je nach At der verwendeten Säure kann man auch vorteilhaft die Säure im Überschuss anwenden. Man kann die Einwirkung der genannten Säuren auf die Bay-Epoxypropylverbindungen in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungs-und/ oder Verdünnungsmitteln vornehmen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise Wasser oder organische Mittel, wie Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester oder Essigsäure, oder niedermolekulare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder niedermolekulare Ketone, z. B. Aceton oder auch deren Gemische genannt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzten Farbstoffvorprodukte werden in üblicher Weise zu Tetrazaporphinfarbstoffe vervollständigt, indem man beispielsweise mindestens ein Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppen tragende Vorprodukte in der oben erläuterten Weise mit Tetrazaporphinderivaten umsetzt, die zu dieser Umsetzung geeignete Halogenatome aufweisen. Ein derartiges Vorprodukt ist z. B.

1- (3-Amino-4-methylphenoxy)-propandiol- (2, 3)-toluolsulfonsäureester- (3).

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus natürlichen und/oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Leder, Wolle, Naturseide oder linearen Polyamiden, z. B. Polycaprolactam oder linearen Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. In besonders hervorragender Weise sind jedoch die neuen Farbstoffe zum echten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden der zuvor genannten Art aus nativer und/ oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Hanf oder Jute geeignet.

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung der erfindungsgemässen Farbstoffe erforderlichenfalls unter Zusatz von Elektrolyten klotzt und, zweckmässig nach dem Trocknen, durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxyd oder-carbonat oder-hydrogencarbonat bzw. Kaliumhydroxyd oder-carbonat und zweckmässig Elektrolyte enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise bei 0-130OC, treten. Man kann das alkalische Mittel aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten, z.

B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei 20 - 300C zu färben und die Farbstoffe

durch allmähliches Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schliesslich kann man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem Farbstoff der genannten Art färben und danach fixieren.

Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Vsrdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel und einem alkalischen Mittel auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 50 und 105OC, getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel auf das Gewebe drucken, trocknen, das Gewebe durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes Bad führen und danach die Temperaturen zwischen 20 und 2000C trocknen oder bei 1050C dämpfen.

Schliesslich kann man - wie beim Färben - auf ein mit alkalischen Mitteln behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln aufdrucken und danach trocknen bzw. dämpfen.

Die angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm.

Eine Lösung von 100 - Teilen 1-Formylamino-2-methyl-5-hydroxybenzol und 3 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser wird mit 100 Teilen Epichlorhydrin vermischt und 5 h lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dabei scheidet sich ein braunes Öl ab, das mit Wasser gewaschen wird. Sodann gibt man das gleiche Volumen Methanol hinzu und rührt die Mischung 2 - 3 h lang. Der dabei gebildete 2, 3-Epoxypropyl- (3-formylamino-4-methylphenyl)-äther kristallisiert in Form von feinen Kristallblättchen aus, die abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen werden.

Nun werden in eine Lösung von 17, 2 Teilen 1-Methylbenzol-4-sulfonsáure in 50 Teilen Aceton 21 Teile 2, 3-Epoxypropyl- (3-formylamino-4-methylphenyl)-äther, dessen Herstellung im ersten Absatz beschrieben wurde, eingetragen. Das an und für sich in Aceton schwer lösliche Epox\. d geht dabei in Lösung, weil sich unter Öffnung des Epoxydringes der entsprechende Sulfonsäureester bildet. Nach 4 h giesst man die Acetonlösung in 500 Teile Wasser. Das sich in Form einer zähen Masse ausscheidende Umsetzungsgut wird nun in 50 Teilen Bromwasserstoffsäure (d = 1, 51) gelöst. Diese Lösung bleibt einige Tage bei 00C stehen. Dabei kristallisiert das Hydrobromid aus. Man saugt ab und wäscht mit wenig eishaltem Wasser nach.

In 200 Teile Eis rührt. man 200 Teile eines wässerigen Filtergutes, das 42 Teile Kupferphthalo- cyanin-3, 4', 4", 4m-tetrasulfonsäurechlorid enthält, und eine Lösung von 38 Teilen des Hydrobromids der, wie im zweiten Absatz angegeben, erhältlichen Verbindung der Formel :
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in 350 Teile Wasser ein. Durch Zugabe von wässeriger zuiger Natriumcarbonatlösung hält man dann die Reaktion des Umsetzungsgemisches schwachsauer bis neutral. Nach ungefähr 20stündiger Umsetzungszeit bei gewöhnlicher Temperatur verrührt man das Gemisch mit 300 Teilen einer gesättigten wässerigen Na- triumchloridlösung und saugt bei einem PH- Wert von 5, 5 bis 6 ab. Sodann wäscht man das Filtergut mit Äthanol und trocknet es.

Man erhält so einen Farbstoff, der sich in alkalischem Wasser mit blauer Farbe löst. Klotzt man Textilgut aus Baumwolle mit einer wässerigen Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile Farbstoff, 5 Teile Natriumalginat und 10 Raumteile wässerige Natriumhydroxydlösung (400bye) enthält, presst ab, trocknet und dämpft 8 min bei IOOOC, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen sehr waschechte türkisblaue Färbungen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 in der A den Rest eines Tetrazaporphinfarbstoffes, R einen organischen Rest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, X eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe, Y Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) acylierende Mittel, die den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, mit ionogene wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen oder deren Vorprodukten, die mindestens einen über Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder eine-SO-Gruppe gebundenen ss,

y-Dihydroxypropylrest und die Vorprodukte zusätzlich noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, zu in y-Stellung veresterten Dihydroxypropylderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt, oder dass man (b) mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen über Sauer- EMI6.2 setzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte diese durch Umsetzung mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Tetrazaporphinderivaten zu den Tetrazaporphinfarbstoffen vervollständigt.