AT228897B - Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene   wasserlöslichmachende   Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe 
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen   Formel I    
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 in der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest, z.

   B. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X eine ionogene   wasserloslichmachende Gruppe,   m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und im Falle, dass R in der Formel für eine Hydroxylgruppe steht, m auch Null sein kann, bei dem man a) eine Verbindung der   Formel II :   
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 in welcher X, A,   R',   m und n die oben genannte Bedeutung haben, mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure abgeben, umsetzt oder bei dem man b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III : 
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 in welcher X, A, R', m und n die oben genannte Bedeutung haben, mit stöchiometrischen Mengen von Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren umsetzt. 



   Als ionogene wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/oder HO.   SO. 0-Gruppen   erwähnt. 

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    Acylierende Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, sind beispielsweise Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren, wie niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Alkylsulfonsäuren, und Arylsulfonsäuren, wie Arylsulfonsäuren, die bis zu zwei 5-oder 6-gliedri- ge Ringe enthalten, in Form der freien Säuren oder ihrer Derivate, wie ihrer Halogenide oder ihrer Anhydride.

   Im einzelnen seien folgende acylierende Mittel der zuvor erwähnten Art als Beispiele genannt : Methansulfonsäurechlorid, Propansulfonsäurechlorid, Butansulfonsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid, ss-Chloräthansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder -bromid, p- oder o-Chlorbenzolsulfonsäu- rechlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid oder-bromid, p-Toluolsulfonsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure sowie deren saure Sulfate, wie Kaliumhydrogensulfat, und Pyrosulfate, wie Kalium- oder Natriumpyrosulfat. 



  Als organische Sulfonsäuren seien aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren der zuvor angegebenen Art genannt. 



  Die neuen Anthrachinonfarbstoffe können sich vom Anthrachinon selbst oder von höherkondensierten Anthrachinonabkömmlingen wie solchen der Benzanthron-, Violanthron-, Isoviolanthron, Pyrazolanthron, Anthrapyrimidin- oder Perylentetracarbonsäurearylimidreihe herleiten. 



  Gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen tragende Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens einen über eine Iminogruppe direkt mit demAnthrachinonrest verbundenen ss, Y-Dihydroxypropyloder ss, 7-Epoxypropylrest enthalten, erhält man nach üblichen Verfahren durch Umsetzung von gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen tragenden Anthrachinonderivaten, die eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlor-oder-bromhydrin, oder mit Dihalogenhydrinen des Glycerins und Überführung der zunächst gewonnenen Halogenhydrinderivate in Epoxyderivate, aus denen man gegebenenfalls die entsprechendenDihydroxyverbindungen gewinnen kann. 



  Verwendet man bei dieser Umsetzung an Stelle der Epihalogenhydrine Glycid oder Halogenpropyl-ss, y-dihydroxyverbindungen, so erhält man auf einfache Weise direkt ss, y-Dihydroxypropylgruppen enthaltende Anthrachinonabkömmlinge der genannten Art. Als Halogenpropyl-ss, y-dihydroxyverbindungen kom-   
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 oder I-Jod-2, 3-dihydroxypropanchinon,   l-Amino-4-ss-hydroxyäthylaminoanthrachinon, l.-Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1, 4-  
Diamino-5-nitroanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,1,4-Diaminoanthrachinon-
2, 5- und 2,6-disulfonsäure, 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure. 



   Ferner seien Amingruppen tragende Verbindungen der Benzanthron-, Violanthron-, Isoviolanthronund   Perylentetracarbonsäurearylimidreihe   erwähnt. 



   Ausgangsfarbstoffe für das neue Verfahren kann man auch dadurch gewinnen, dass man solche Anthrachinonderivate, die zur Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen befähigte Reste enthalten, mit primären und sekundären aliphatischen Aminen kondensiert, die mindestens einen ss,   Y-Dihydroxypro-   pylrest oder mindestens einen   8, Y-Epoxypropylrest enthalten.   



   Anthrachinonderivate, die zur Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen befähigte Reste enthalten, sind beispielsweise umsetzungsfähige Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome aufweisende
Anthrachinonabkömmlinge. Als solche seien im einzelnen   genannt : l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sul-   fonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-(bzw. 



    - 2. 6-) disulfonsäure.   Ferner seien Halogenatome tragende Benzanthrone, Benzacridone, Pyranthrone, Violanthrone, Isoviolanthrone, Pyrenchinone   erwähnt,  
Als primäre und   sekundäre     : aliphatische Amine.   die mindestens einen ss,   Y-Dihydroxypropylrest   oder mindestens einen ss, Y-Epoxypropylrest enthalten, kommen beispielsweise   l-Aminopropandiol- (2, 3),   1-NMethyl- oder -Äthylaminopropandiol-(2,3) oder Imino-dipropandiol-(2,3) in Betracht. 



   Die Umsetzung der. gegebenenfalls ionogene wasserlöslichmachende Gruppen tragenden Anthrachinonderivate, die eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Glycid oder mit Halogenpro-   pyl-ss, y-dihydroxyverbindungen   oder die Kondensation der Anthrachinonderivate, die zur Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen befähigte Reste enthalten, mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen, die mindestens einen ss,   Y -Epoxypropylrest   oder mindestens einen ss, Y-Dihydroxypropylrest enthalten, erfolgt in organischer, organisch-wässeriger oder in   wässeriger Flüssigkeit,   je nach Art der zur Umsetzung befähigten Reste bei gewöhnlicher Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlung oder auch bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln,

   beispielsweise von Alkalimetall-, wie Natrium-oder Kalium-, oder Ammonium-, oder Erdalkalimetall-, wie Calciumoder   Barium-,-carbonaten,-hydroxyden,-hydrogencarbonaten, oder-acetaten.   

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   Für die Anlagerung der Epihalogenhydrine in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wählt man vor- zugsweise Temperaturen zwischen 10 und   IOOOC.   Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen
Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus, oder man wendet die Epihalogenhydrine und/oder die säurebin- denden Mittel im Überschuss an. Vorteilhaft lagert man die Epihalogenhydrine in Anwesenheit von Lö- sungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder Mischungen von Alkoholen mit Wasser an. 



   Die Veresterung der erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsstoffe erfolgt je nach Art der Säure in der
Regel bei Temperaturen   zwischen -200C und +150oC   in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösung- und/oder Verdünnungsmitteln und bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise ter- tiäre Amine, wie Pyridin, Amide, wie   N, N - Dimethylacetamid.   Lactame, wie N-Methylpyrrolidon,   Ather,   wie Dioxan, Ester, wie Athylacetat, Methylpropionat oder n-Butylacetat, chlorierte Kohlenwas- serstoffe, wie   Di- und Trichloräthylen   oder Tetrachloräthan, oder einfache Benzolabkömmlinge, wie
Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Betracht. Säurebindende Mittel sind z.

   B. anorganische Mit- tel, wie Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumbicarbonat, und organische Mittel, wie Pyridin,
Chinolin, N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Da sich in den ss, Y-Dihydroxypropylverbin- dungen die in Y-Stellung befindliche primäre Hydroxylgruppe von der in ss-Stellung befindlichen sekun- dären Hydroxylgruppe durch ihre wesentlich grössere Umsetzungsfähigkeit unterscheidet, erhält man bei der Veresterung mit einem Äquivalent Säure je ss, 7-Dihydroxypropylgruppe praktisch ausschliesslich die   in Y-Stellung veresterten . y-Dihydroxypropylderivate.   Daher verwendet man die acylierenden Mittel, die den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer organischen Sulfonsäure abgeben, zweckmässig in stö- chiometrischen Mengen mit bis zu   10% Überschuss.

   In   manchen Fällen, beispielsweist wenn man zur Ver- esterung der   B, Y-Dihydroxypropylverbindungen verdilnnte Säuren,   wie   80-96%igue   Schwefelsäure, anwen- det, kommt man auch beim Arbeiten mit überschüssigen Säuremengen zu in 7-Stellung veresterten Dihy-   droxypropylderivaten.   



   Die Umsetzung der die   8,'Y-Epoxypropylreste   enthaltenden Anthrachinonfarbstoffe der genannten Art mit Schwefelsäure oder den organischen Sulfonsäuren erfolgt je nach Art der Säure bei Temperaturen zwi- schen-20 und   +120OC,   vorzugsweise wählt man dazu Temperaturen zwischen +10 und +300C. Dabei geht man zweckmässig von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Je nach Art der verwen- deten Säuren kann man auch vorteilhaft die Säure im Überschuss anwenden. Man kann die Einwirkung der genannten Säuren auf die   8,'Y -Epoxypropylverbindungen   in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit von   Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln   vornehmen.

   Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise Wasser oder organische Mittel, wie Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester oder Essig- säure, oder niedermolekulare Alkohole, z. B, Methanol oder Äthanol, oder niedermolekulare Ketone, z. B. Aceton oder auch deren Gemische, genannt. 



   Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von Ge- bilden, wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus na- türlichen und/oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Leder, Wolle, Na- turseide oder linearen Polyamiden, z. B. Polycaprolactam oder linearen Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. In besonders hervorragender Weise sind jedoch die neuen Farbstoffe zum echten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden der zuvor genannten Art aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Hanf oder Jute geeignet. 



   Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erforderlichenfalls unter Zusatz von Elektrolyten klotzt und, zweckmässig nach dem Trocknen, durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel   wieNatriumhydroxyd oder-carbonat oder-hydrogencarbonat   bzw. Kaliumhydroxyd oder-carbonat und zweckmässig Elektrolyte enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 20 und   200 C,   vorzugsweise   bei 70-1300C,   treten. Man kann das alkalische Mittel aber auch dem Klotzbad zufügen.

   Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei   20-30 C   zu färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schliesslich kann man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem Farbstoff der genannten Art färben und danach fixieren. 



   Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckerei- 

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 hilfsmittel und einem alkalischen Mittel auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und   200 C,   vorzugsweise zwischen 50 und   105 C,   getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel auf das Gewebe drucken, trocknen, das Gewebe durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes Bad führen und danach bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C trocknen oder bei   105 C   dämpfen.

   Schliesslich kann man-wie beim   Färben - auf   ein mit alkalischen Mitteln behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln aufdrucken und danach trocknen bzw. dämpfen. 



   Die angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht andere angegeben, Gewichtseinheiten. 



  Die Raumteile verhalten sich zu den Gew.-Teilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm. 



   Beispiel : 175 Teile   1, 4-Bis- (7-chlor-ss-hydroxypropylamino)-anthrachinon (erhältlich   aus 1, 4Diaminoanthrachinon und Epichlorhydrin) werden in 875 Teilen Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 88 Teile feingepulvertes Kaliumhydroxyd hinzu und rührt die Mischung 15 h bei gewöhnlicher Temperatur. Sodann giesst man die Mischung in 3 000 Teile Wasser, saugt den abgeschiedenen Farbstoff der Formel 
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 ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. 



   92 Teile dieser Verbindung werden in 200 Raumteilen kalter   60%piger   Schwefelsäure gelöst und nach   1 h unter Kühlung   in   4000 Raumteile Aceton eingegossen. Nach 2stündigem   Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird der neue Farbstoff filtriert, mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und lässt sich auf Textilgut aus Baumwolle oder aus Polyamiden auf der Grundlage von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in nassechten blauen Tönen fixieren.

   Der Farbstoff hat auf Grund seiner Bruttozusammensetzung wahrscheinlich folgende Struktur : 
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 weitere, durch Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe mit Epichlorhydrin, Überführung der Zwischenstoffe in Epoxyde und Umsetzung der Epoxyverbindungen mit Schwefelsäure erhältliche Farbstoffe der gleichen Art zeigt die folgende Tabelle : 
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<tb> 
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> Farbton
<tb> 1, <SEP> 4-Diamino-5-nitroanthrachinon <SEP> blau
<tb> 1-Amino-4-ss-hydroxyäthylaminoanthrachinon <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 1-Methylamino-4-aminoanthrachinon <SEP> blau
<tb> 1,4,5, <SEP> 8-Tetraaminoanthrachinon <SEP> blaugrün <SEP> 
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 Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus Zellwolle oder aus Polycaprolactam in den in der Tabelle angegebenen Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens eine ionogene wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel I : EMI5.1 in der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, R eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest, z.

   B. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X eine ionogene wasserlÏslichmachende Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und im Falle, dass R in der Formel für eine Hydroxylgruppe steht, m auch Null sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel Il EMI5.2 in welcher X, A, R', m und n die oben genannte Bedeutung haben, mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure abgeben, umsetzt, oder dass man b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III : EMI5.3 in welcher X, A, R', m und n die oben genannte Bedeutung haben, mit stöchiometrischen Mengen von Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren umsetzt.