DE1177758B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Deutsche Kl.: 22 b-3/02

Nummer: 1177 758

Aktenzeichen: B 56243IV c / 22 b

Anmeldetag: 14. Januar 1960

Auslegetag: 10. September 1964

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Anthrachinonfarbstoffe oder für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen geeignete Zwischenprodukte, die Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureimid-, Sulfonsäurehalogenid-, Halogenalkyl- und/oder Imidhalogenidgruppen enthalten, mit Aminen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonf arbstoffen

Ri

R₂

HN-Y —C —X R₃

oder wasserlöslichen Salzen dieser Amine umsetzt, in der Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Arylgruppen, X ein Halogenatom und Y die Gruppen der allgemeinen Formeln

Z'

A-C = C- und -A-C = C-

bedeuten können, in denen A für einen Alkylen- oder Arylenrest und Z und Z' für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht, und im Falle der Zwischenprodukte die Umsetzungsprodukte in Anthrachinonfarbstoffe überführt.

Die Umsetzung der genannten Amine mit den Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureimid-, Sulfonsäurehalogenid-, Halogenalkyl- und/oder Imidhalogenidgruppen enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen brw. Zwischenprodukten nimmt man auf übliche Weise, z. B. in wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten oder in Mischungen beider, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkaliacetaten, -hydroxyden, -carbonaten und -hydrogencarbonaten, vor.

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Weissauer,

Dr. Werner Rohland, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Dieter Ludsteck,

Ludwigshafen/Rhein-Edigheim

Zur Herstellung der neuen Anthrachinonfarbstoffe geeignete Zwischenprodukte sind z. B. solche, die außer den Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureimid-, Sulfonsäurehalogenid-, Halogenalkyl- und/oder Imidhalogenidgruppen weitere Gruppen enthalten, die nach der Umsetzung dieser Verbindungen mit den Aminen der allgemeinen Formel

Ri

R₂

HN-Y —C —X
Rs

die Verknüpfung der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit Anthrachinonfarbstoffvorprodukten zu Anthrachinonfarbstoffen erlauben. Mit beispielsweise Halogenbuten- und Halogenbutinderivaten, die der oben formulierten allgemeinen Struktur entsprechen, umgesetzte Zwischenprodukte der genannten Art sind unter anderem Verbindungen der folgenden Tabelle:

<S

SO₂NHCH₂CH = CHCH₂Cl

ClOC-

ClOC

SO₂NHCH₂C = CCH₂Cl

ClOC Cl

SO₂NHCH₂CH = C — CH₂Cl

SO₂NHCH₂C = CCH₂Cl

409 660/317

ClOC

Cl

CH₂NHCH₂CH = CCH₂Cl

ClOC

CH₂NHCH₂C = CCH₂Cl

ClOC

/ V

CI
- CH₂NHCH₂CH=CCH₂Cl ClOC

CH₂NHCH₂C ^ CCH₂CI

Cl

NHCH₂CH = CHCH₂Cl N Cl

NHCH₂C = CCH₂Cl

N=

Cl

NHCH₂ = CCH₂Cl

NHCH₂C s= CCH₂Cl

Diese Verbindungen lassen sich aus den entsprechenden Sulfonsäurechlorid- bzw. Halogenmethylabkömmlingen oder aus Cyanursäurechlorid, Dichlorchinazolin oder Dichlorpyrimidin durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminohalogenbutenen bzw. Aminohalogenbutinen herstellen und können auf übliche Weise mit primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonabkömmlingen zu Anthrachinonfarbstoffen umgesetzt werden.

Als Aminogruppen enthaltende Anthrachinonderivate seien beispielsweise genannt: 1-Aminoanthrachinon, 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon, l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-chloranthrachinon, 1 - Amino - 4 - methoxyanthrachinon, 1 - Amino - 4- (2 - hydroxyäthylamino) - anthrachinon, 1,4 - Bis - (2 - hydroxyäthylamino) - anthrachinon, 1,4-Bis-(2-sulfatoäthylamino)-anthrachinon, 1 -Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-(4-aminophenylamino) - anthrachinon, 1,4 - Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1 ^-Diaminoanthrachinon^^- und -2,6- disulfonsäure, 1,5- Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, die einseitigen Umsetzungsprodukte von 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1 -Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure oder 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure mit aromatischen Diaminen, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 1,3- Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, 1,4 - Diaminobenzol - 2 - sulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disuIfonsäure, 4,4' - Diaminobiphenyl - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenylamin, 4,4' - Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure oder aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin. Weitere geeignete Ausgangsfarbstoffe sind z. B. durch einseitige Umsetzung von Leuko-l,4-diaminoanthrachinonoder

40 Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-und 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, 1,4 - Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4,4'- Diaminobiphenyl- und 4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure, erhältlich.

Weitere zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Zwischenprodukte, in die die Gruppe

Ri R₂

—N—Y—C—X

R₃

eingeführt worden ist, sind beispielsweise 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamid), l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamid), Aminobenzol - 4 - sulfonsäure - (4 - chlorbuten-(2)-ylamid) und Aminobenzol-4-suIfonsäure-(4-chlorbutin-(2)-ylamid) oder die Halogenbutenylamide und Halogenbutinylamide der 1-Aminobenzol-4 - carbonsäure, 1 - Amino - 3 - chlor - 4 - methylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino^S-dichlorbenzoM-sulfonsäure, 1 - Aminobenzol - 2,4 -, 1 - Aminobenzol - 2,5- oder 1-Aminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1-Amino-2 - methylbenzol - 4,5 - oder- 4,6 - disulfonsäure. Sie können mit Anthrachinonabkömmlingen, die Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid- bzw. Carbonsäureimid, Sulfonsäurehalogenid"-, Halogenalkyl- und/oder Imidhalogenidgruppen enthalten, zu den neuen Anthrachinonfarbstoffen vereinigt werden.

Als Anthrachinonabkömmlinge mit Carbonsäurehalogenid, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureimid-, Sulfonsäurehalogenid-, Halogenalkyl- und/oder Imidhalogenidgruppen seien beispielsweise genannt: 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid, l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1,9 - Anthrapyrimidin - 2 - carbonsäurechlorid,

BzI -Benzanthron-carbonsäurechlorid, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid und -imid, Sulfonsäurechlorid- und Halogenmethylengruppen tragende 1,4-, 1,5- und 1,8-Bisarylamino-, -Bisarylthio- und Bisaryloxyanthrachinone, Benzanthrone, Benzacridone, Pyranthrone, Violanthrone, Isoviolanthrone und Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cyanurchlorid, Dichlorpyrimidin, Dichlorphthalazin oder Dichlorchinazolin mit 1 Mol eines Aminoanthrachinons oder einer Aminoanthrachinonsulfonsäure.

Die im letzten Abschnitt genannten Anthrachinonabkömmlinge können auch unmittelbar mit den Aminen der allgemeinen Formel

R_{1 f}

HN-Y —C —X

R₃

zu Farbstoffen umgesetzt werden. Beispiele für Amine dieser Formel sind l-Amino-4-chlorbutin-(2), 1-Amino-2,3-dimethyl-4-brombuten-(2), 1 -Amino-4-chlorbuten-(2) und l-Amino-3,4-dichlorbuten-(2).

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind geeignet zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Vliesen, Gewirken, Folien und Formkörpern aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und von Leder, insbesondere von Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose.

Beim Färben mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, daß man Gebilde aus Cellulose mit einer Lösung der neuen Farbstoffe klotzt und nach dem Trocknen durch ein Bad führt, das alkalisch wirkende Mittel, wie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -hydrogencarbonate und gegebenenfalls Neutralsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, enthält. Die Farbstoffe werden dann durch kurzes Dämpfen auf dem zu färbenden Gut fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Heißluft von 50 bis 150⁰C treten. Die alkalisch wirkenden Mittel und gegebenenfalls die Neutralsalze kann man auch dem Klotzbad zusetzen. Weiterhin kann man beispielsweise Gebilde aus Cellulose mit Lösungen alkalisch wirkender Stoffe behandeln, dann mit den neuen Farbstoffen klotzen und diese dann fixieren.

Beim Bedrucken von Gebilden, z. B. aus Cellulose, werden die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und den genannten alkalisch wirkenden Stoffen, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Druckhilfsmitteln, auf das Druckgut gebracht, dieses getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch das Gewebe mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen und üblichen Verdickungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Druckhilfsmitteln, bedrucken, trocknen, durch ein mit alkalisch wirkenden Stoffen beschicktes Bad führen, danach nochmals trocknen und dämpfen. Schließlich kann man die Farbstoffe zusammen mit den üblichen Verdickungsmitteln auf ein mit alkalisch wirkenden Stoffen behandeltes Gewebe aufdrucken, dieses dann trocknen und dämpfen.

Nach den genannten Verfahren erhält man Färbungen und Drucke mit vorzüglichen Naßechtheiten.

Diese sind solchen Färbungen und Drucken in der Sodakochechtheit und in der Peroxydbleichechtheit überlegen, die mit den aus der deutschen Patentschrift 1052 016 bekannten Farbstoffen erhalten werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozehtangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Lösung von 41,6 Teilen l-Amino-4-(4-methylphenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure in 420 Teilen Chlorsulfonsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40 bis 45 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung auf ein Gemisch von 2500 Teilen Eis und 1000 Teilen Natriumchlorid, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit kalter, verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Der abgepreßte Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eiswasser angeteigt und dieser Teig mit einer Lösung von 19,4 Teilen des Chlorhydrates von l-Amino-3,4-dichlorbuten-(2) in 30 Teilen Wasser vermischt. Man stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 4 bis 5, nach etwa 2 Stunden auf 6 und rührt die Mischung weitere 10 Stunden. Dann stellt man durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert der Mischung auf etwa 7, scheidet den Farbstoff der Formel

O NH₂

SO₃Na

SO₂NHCH₂CH = CCH₂Cl
Cl

durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Er färbt Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in naßechten blauen Tönen.

Verwendet man an Stelle von 19,4 Teilen des Chlorhydrates von l-Amino-3,4-dichlorbuten-(2) 15,4 Teile des Chlorhydrates von l-Amino-4-chlorbutin-(2), so erhält man den Farbstoff der Formel

O NH₂

SO₃Na

SO₂NHCH₂C = CCH₂Cl

der Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in blauen Tönen von ausgezeichneter Naßechtheit färbt. „ . -IT Beispiel 2

41,8 Teile l,4-Bis-(4-methylphenylamino)-anthrachinon werden in 420 Teilen Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 60° C erwärmt. Die Mischung wird nach dem Erkalten auf Eis gegossen, das Umsetzungsprodukt abfiltriert und mit Eiswasser neutral gewaschen.

Man teigt den Filterkuchen mit 60 Teilen Eiswasser an, gibt eine Lösung von 30,8 Teilen des Chlorhydrates von l-Amino-4-chlorbutin-(2) in 60 Teilen Wasser hinzu und stellt den ρκ-Wert der Mischung im Laufe einiger Stunden durch Zugabe von wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung auf 6. Nach 15stündigem Rühren wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O NH

SO₂NHCH₂C s CCH₂Cl

CH₃

O NH CH₃
SO₂NHCH₂C = CCH₂Cl

läßt sich auf Polyamidgewebe in Anwesenheit alkalisch wirkender Mittel in naßechten grünen Tönen fixieren.

Beispiel 3

Zu einer Suspension von 22 Teilen 1-Carboxybenzol-3-sulfonsäurechlorid in 80 Teilen Eiswasser gibt man 38,8 Teile des Hydrochlorids von 1-Amin-3,4-dichlorbuten-(2) und läßt dann bei 0 bis 5°C 16,8 Teile einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung einfließen. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 0 bis 5°C und dann 10 Stunden bei Raumtemperatur, fallt das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure aus, filtriert es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es unter vermindertem Druck.

O NH₂

SO₃H

50 Teile des so erhaltenen 1-Carboxybenzol-3-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamids), das, aus Methanol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 155° C zeigt, werden durch Behandlung mit 200 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Man entfernt das überschüssige Thionylchlorid, nimmt den Rückstand in 300 Teilen Aceton auf und tropft diese Lösung bei Raumtemperatur im Laufe einer halben Stunde zu einer Lösung von 44,5Teilen 1 -Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser, wobei der pH-Wert der Mischung durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 4 bis 5 gehalten wird. Man rührt bei Einhaltung dieses pH-Wertes noch ungefähr 3 Stunden nach, fällt den Farbstoff der Formel

Cl
SO₂NHCH₂CH=CCh₂CI

O NH

durch Zugabe von wenig Natriumchlorid aus, saugt Ähnliche blaue Farbstoffe werden erhalten, wenn

ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung 65 man an Stelle von l-Amino-4-(3-sulfo-4-aminoneutral und trocknet unter vermindertem Druck. phenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure 1 - Ami-

Der Farbstoff kann auf Baumwolle aus alkalischem no-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-Bad in naßechten blauen Tönen fixiert werden. 2-sulfonsäure oder 1 -Amino-4-(3-sulfo-4-amino-

phenylamino)-anthrachinon-2,5- (bzw. -6-) disulfonsäure oder 1 - Amino - 4 - (3 - amino - 4 - sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5- (bzw. -6-) disulfonsäure verwendet.

5 Beispiel 4

22,4 Teile des Mononatriumsalzes der 1-Carboxybenzol-4-sulfönsäure werden in 70 Teilen Chlorsulfonsäure 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Man gießt die abgekühlte Mischung auf Eis, nitriert das ausgeschiedenel-Carboxybenzol-^-sulfonsäurechloridab, wäscht es mit Eiswasser bis zur neutralen Reaktion gegenüber Kongorot-Reagenspapier und teigt den Filterkuchen mit 80 Teilen Eiswasser an. Zu dem -'5 Teig gibt man 38,8 Teile des Hydrochloride von

O NH₂

SO₃H

HO₃S

O NH

NHCO-

SO₃H

10

l-Amino-3,4-dichlorbuten-(2) und allmählich bei 0⁰C 16,8 Teile einer 50°/₀igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Man rührt das Gemisch einige Stunden bei 0 bis 5 ⁰C, dann 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das l-Carboxybenzol-4-sulfonsäure-(3,4-dichlorbuten-(2)-ylamid) ab und trocknet es unter vermindertem Druck. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol bei 128 bis 130⁰C.

8 Teile dieser Verbindung werden auf übliche Weise in das Säurechlorid übergeführt, dieses in 40 Teilen Aceton gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 7,1 Teilen l-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino) - anthrachinon - 2,6 - disulfonsäure in 180 Teilen Wasser, wie im Beispiel 3 beschrieben, "umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Cl

SO₂NHCH₂CH = CCH₂Cl

färbt Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in naßechten blauen Tönen.
Verwendet man an Stelle von 38,8 Teilen des

HO₃S

O NH₂

SO₃H

O NH

Hydrochloride von l-Amino-3,4-dichlorbuten-(2) 30,8 Teile des Hydrochloride von l-Amino-4-chlorbutin-(2), so erhält man den Farbstoff der Formel

SO₂NHCH₂C = CCH₂Cl

der ebenfalls naßechte blaue Färbungen auf Baumwolle ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe oder für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen geeignete Zwischenprodukte, die Carbonsäurehaloid Cbhdrid Cb

   genid-, Carbonsäureanhydrid-,
   imid-, Sulfonsäurehalogenid-,
   und/oder Imidhalogenidgruppen
   Aminen der allgemeinen Formel

   Ri R₂

   Carbonsäure-Halogenalkyl- enthalten, mit

   HN-Y —C —X

   R₃

   oder wasserlöslichen Salzen dieser Amine um-

   55 setzt, in der Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Arylgruppen, X ein Halogenatom und Y die Gruppen der allgemeinen Formeln

   Z Z'
   — A — C = C- und—A — C = C-

   bedeuten können, in denen A für einen Alkylen- oder Arylenrest und Z und Z' für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht, und im Falle der Zwischenprodukte die Umsetzungsprodukte in Anthrachinonfarbstoffe überführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1 052 016.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.