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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Aus der französischen Patentschrift 822 780 und aus der deutschen Auslegeschrift
1016 230 sind Farbstoffe der 4-Arylaminoanthrachinonreihe bekannt, die über
eine -0-- oder eitle -NH--Brücke mit dem Anthrachinongerüst verbundene Seitenketten
mit externen Schwefelsäureestergruppen enthalten. Ferner sind aus der USA: Patentschrift
2 731476 1,4-Diarylaniinoanthrachinone bekannt, die außerhalb des Anthrachinongerüstes
Seitenketten mit externen Sulfonsäuregruppen enthalten. -Es wurde gefunden, daß
man wertvolle wasserlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Anthrachinonabkömmlinge,
die außerhalb des Anthrachinongerüstes mindestens einen aromatischen Rest enthalten,
der seinerseits eine gegebenenfalls über eine -0--, -CH20--, -S--, -CH2S--, -NH--,
-CH2 - NR--, -CO - NR--oder -S02 - NR--Brücke oder über eine solche Brücke enthaltende
Gruppe gebundene Hydroxyäthylgruppe trägt, an der bzw. an den Hydroxyäthylgruppen
mit Schwefelsäure oder Schwefelsäureabkömmlingen verestert, wobei R ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet.
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Anthrachinonabkömmlinge, die außerhalb des Anthrachinongerüstes mindestens
einen aromatischen Rest enthalten, sind beispielsweise Arylaminoanthrachinone, Aryloxyanthrachinone,
Thioarylanthrachinone, mit aromatischen Carbonsäuren acylierte Aminoanthrachinone
oder Aminoanthrachinone, die über heterocyclische Ringsysteme mit Arylaminen verbunden
sind, wobei als aromatische Reste z. B. die Reste des Benzols, des Naphthalins oder
des Diphenyls genannt seien.
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Als Gruppen, die eine -0--, -CH20--, -S--, -CH2S--, -NR--, -CH2 -
NR--, -CO - NR--oder -S02 - NR--Brücke enthalten, wobei R die oben angegebene Bedeutung
hat, seien z. B. die folgenden Gruppen erwähnt-- CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH
; - CH2 - NH - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH2 - OH) ; -CH2-O-CH2-CH2-S ; -S02-NH-CH2-CH2-NH-.
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Außer den bereits genannten Substituenten kann das Farbstoffmolekül
auch weitere Substituenten, wie Amino-, Hydroxyl-, Alkoxyl , Sulfonsäure-, Carboxyl-
und Alkylgruppen oder Halogenatome tragen.
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Aus der Reihe der für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden
Verbindungen seien z. B. die folgenden Verbindungen aufgeführt:
(erhältlich aus Bis-chlormethyl-l-amino-2,4-dithiophenyl-anthrachinonen und Glykol)
(erhältlich aus Bis-chlormethyl-1,4-di-jp-toluidino]-anthrachinonen und Glykol)
(erhältlich aus Leuko-1,4-diamino-anthrachinon und p-Amino-N,N-di-[,B-hydroxyäthylj-anilin)
(erhältlich aus 1-Amino-4-brflm-anthrachinon-2-sulfonsäure und p-Amino-N,N-di-p-hydroxyäthylj-anilin)
(erhältlich aus Bis-chlormethyl-I-amino-2,4-diphenoxy anthrashinonen und N-[p-Hydroxyäthylj-äthylendiamin)
(erhältlich aus 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure und m Amino-N-jß-hydroxyäthyl]-benzyIamid)
(erhältlich aus 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäure und p-Amino-N-(ß-hydroxyäthyl)-benzoesäureamid)
(erhältlich aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon, 2 Mol Cyanursäurechlorid und 4 Mol
p-Amino-N-di-fß-hydroxyäthylFbenzoesäureamid)
(erhältlich aus Bis-chlormethyl-l-amino-2,4-diphenoxy-anthrachinonen und Thiodiglykol)
(erhältlich aus Bis-chlormethyl-1,4-di-[p-toluidino]-anthrachinonen und Monothioäthylenglykol)
(erhältlich aus i,4-Di-[a-naphthylamino]-anthrachinon-tetrasulfonsäurechloriden
und Äthanolamin)
(erhältlich aus 1 Amino-4=brom-anthrachinon-2-carbonsäure und p-Amino-benzolsulfonsäure-[ß-hydroxyäthylamid])
(erhältlich aus 1-Amino-2,4-dithiophenyl-anthrachinon-disulfonsäurechlorid und N-[ß=Hydroxyäthyl]-äthylendiantin)
Aus
den obengenanriten Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden im allgemeinen
sehr einfach die Schwefelsäureester durch Behandeln mit Schwefelsäure oder Schwefelsäureabkömmlingen,
wie Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure, herstellen, indem man sie beispielsweise
in starker Schwefelsäure, z. B. in 80- bis 100o/oiger Schwefelsäure, oder in Oleum
von niedrigem SOS-Gehalt, z. B. in 0,5- bis l0o/oigem Oleum bei etwa -10 bis +70'C,
auflöst oder mit Chlorsulfonsäure gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff
bindenden Mitteln, z. B. tertiären Aminen, wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidon oder
Dimethylformamid, bei etwa -10 bis -1-80°C umsetzt.
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Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind wasserlöslich und dienen zum
Färben von Wolle, Naturseide und linearen Polyamiden. Einige der neuen Farbstoffe
eignen sich überdies zum waschechten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden aus
nativer und/ oder regenerierter Cellulose. Hierbei empfiehlt es sich, diese Gebilde
vor, während oder nach dem Färben bzw. Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln
zu behandeln und dann erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen zwischen 70
und 200°C zu erhitzen, wobei die Anwendung von Dampf von Vorteil ist.
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Dabei werden Färbungen erhalten, die in der Farbstärke solchen Färbungen
auf Cellulosefasern überlegen sind, die man mit Farbstoffen erhält, wie sie aus
der französischen Patentschrift 822 780, aus der deutschen Auslegeschrift
1016 230 und aus der USA: Patentschrift 2 731476 bekannt sind. Beispiel 1
10 Teile der Verbindung der Formel
(erhältlich durch Umsetzen von 1,4-Di-Jp-toluidino]-anthrachinondisulfonsäurechlorid
mit Athanolamin) werden in 90 Teilen 2o/oigem Oleum 11/2 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt. Man gießt hierauf das Umsetzungsgemisch auf Eis, saugt den ausgeschiedenen
Schwefelsäureester ab und wäscht ihn mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung
säurefrei. Durch Verrühren mit Wasser unter Zusatz der äquivalenten Menge Natriumcarbonat-
oder Natriumbicarbonatlösung wird der Farbstoff in sein Natriumsalz übergeführt,
das durch Aussahen mit Natriumchlond abgeschieden wird. Man saugt das Farbstoff=
salz ab, wäscht es mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet es.
Erhalten wird ein blaugrünes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der
Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bad und Baumwolle aus alkalischem Bad in
tiefen blaugrünen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gewinnt man; wenn man
1 Mol 1,4-Di-[p-toluidino]-anthrachinondisulfonsäurechlorid mit 2 Mol Diäthanolamin
umsetzt, die erhaltene Verbindung mit 2o/oigem Oleum verestert und, wie oben angegeben,
aufarbeitet. Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser mit blaugrüner Farbe löslich
und färbt Wolle aus schwach saurem Bad in tiefgrünen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.
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Die Schwefelsäureester der durch Sulfochlorierung der folgenden Anthrachinonverbindungen
und Umsetzung mit den angegebenen Aminen erhältlichen Farbstoffe lassen sich auf
Textilgut aus Baumwolle mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel fixieren und liefern
Färbungen in den in der Tabelle angegebenen Tönen.
| Anthrachinonverbindung Amin Farbton |
| 1,4-Di-a-naphthylaminoanthrachinon N-Methyläthanolamin Grün |
| 1,4-Di-ß-tetrahydronaphthylaminoanthrachinon N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-propylendiamin-(1,3)
Blau |
| 1,4-Di-(4-phenyl)-anilinoanthrachinon N,N-Di-o-hydroxyäthyl)-äthylendiamin
- Grün |
| 1,4-Di-(2,4,6-trimethylanilino)-anthrachinon N-Methyläthanolamin
Blau |
| 1,4-Di-(2,4-dimethylanilino)-anthrachinon N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin
Blau |
| 1,4-Di-(2,6-dimethylanilino)-anthrachinon NN'-Di-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin
Blau |
| 1-Oxy-4-p-toluidinoanthrachinon Diäthanolamin Violett |
| 1,5-Diamino-2,6-dibrom-4,8-di-p-toluidino- N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-propylen-
Blau |
| anthrachinon diamin-(1,3) |
| 1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin
Blau |
| 1-Amino-4-(4-phenylamino)-anilinoanthrachinon N-Methyl-N',N'-di-(ß-hydroxyäthyl)-äthylen-
Blau |
| diamin |
Beispiel 2 20 Teile der Verbindung der Formel
(erhältlich, indem man 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol Benzol-l-carbonsäurechlorid-3-sulfonsäurechlorid
acyliert und die erhaltene Verbindung mit 2 Mol Äthanolamin umsetzt) werden mit
300 Teilen 2o/oigem Oleum, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert. Der so erhaltene
Farbstoff färbt aus schwach saurem Bad Wolle und lineare Polyamide und aus alkalischem
Bad Baumwolle in orangefarbenen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften. Beispiel
3 20 Teile der Verbindung der Formei
(erhältlich durch Umsetzen von Bis-chlormethyl-1,4-di-[p-toluidino]-anthrachinon
mit N-[ß-Hydroxyäthyl]-äthylendiamin) werden mit 300 Teilen 2o/oigem Oleum, wie
im Beispiel 1 beschrieben, verestert. Mit dem so gewonnenen Farbstoff erhält man
aus alkalischem Bad tiefe blaugrüne Baumwollfärbungen mit guten Naßechtheitseigenschaften.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften kann man in entsprechender
Weise durch Umsetzen von Bischlormethyl-1,4-di-[p-toluidino]-anthrachinon mit Äthanolamin,
Diäthanolamin, N,N-Di-[ß-hydroxyäthyl]-propylendiamin-(1,3), N-Methyläthanolamin,
N-Methyl-N-ß-[hydroxyäthyll-propylendiamin-(1,3) oder N,N Di-[ß-hydröxyäthyl]-äthylendiamin
und Veresterung mit schwachem Oleum herstellen. Beispiel 4 Durch Verestern der Verbindung
der Formel
(erhältlich durch Umsetzen von Bis-chlormethyl-1,4-di-[p-toluidinol-anthrachinon
mit Äthylenglykol in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei 120°C) mit schwachem Oleum
entsprechend Beispiel 1 erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Polycaprolactam
in tiefen blaugrünen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man ß-Mercaptoäthanol oder ß,ß'-Dihydroxyäthyläther
an Stelle von Äthylenglykol verwendet.
Beispiel 5
| Durch Verestern der Verbindung der Formel CH2CH20H |
| CHZNCH2CH20H |
| O NHCO |
| HOH2CH2C - iH2C I YY\"" |
| HOH2CH2C / \ COHN Ö |
(erhältlich, indem man 1 Mol 1,5-Dianünoanthrachinon mit 2 Mol 3-Chlormethylbenzoylchlorid
acyliert und die so gewonnene Verbindung mit 2 Mo1 Diäthanolamin umsetzt) werden
mit 250 Teilen 2a/aigem Oleum 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann,
wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der
Wolle und Polycaprolactam in orangen Tönen färbt. Wenn man die durch Acylieren von
1 Mol 1,5-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol 3-Chlormethylbenzoylchlorid erhältliche
Verbindung mit 2 Mol Äthanolamin umsetzt und mit schwachem Oleum verestert, gewinnt
man einen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 20 Teile der Verbindung
der Formel
(erhältlich durch Umsetzen der aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol Cyanursäurechlorid
erhältlichen Verbindung mit 4 Mol p-Aminobenzolsulfonsäure-ß- [hydroxyäthylamid])
werden mit 180 Teilen 5a/aigem Oleum 11/2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt.
Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Polycaprolactam
aus schwach saurer Lösung in roten Tönen.
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Beispiel 7 20 Teile der Verbindung der Formel
(erhältlich durch Umsetzen von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon mit p-Amino-N,N-di-[ß-hydroxyäthyl]-anilin)
werden langsam in eine Mischung eingetragen, die man zuvor durch vorsichtiger Zugeben
von 40 Teilen Chlorsulfonsäure zu 320 Teilen Pyridin bei gewöhnlicher Temperatur
bereitet hat. Nach 1 stündigem Rühren bei 50°C gießt man das Umsetzungsgut auf Eis
und scheidet den gebildeten Schwefelsäureester durch Ansäuern ab. Sodann saugt man
den Ester ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet ihn. Man erhält ein grünes
Pulver, das sich in Wasser und wäßriger Natriumcarbonatlösung mit blauer Farbe löst.
Durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung zur wäßrigen Lösung des
sauren Schwefelsäureesters gewinnt man dessen Natriumsalz in Form von blauen Flocken.
Auf Baumwollgewebe erhält man durch Aufklotzen des Farbstoffs, Trocknen und nachfolgendes
alkalisches Fixieren tiefe blaugraue Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als
Ausgangsstoff die entsprechende Menge der durch Umsetzung von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon
mit p-Amino-N-methyl-N-[ß-hydroxyäthyl]-anilin erhältlichen Verbindung verwendet.
Beispiel
8 20 Teile der Verbindung der Formel
(erhältlich durch Umsetzen von 1-Amino-4-bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit
p - Aminophenyläthylalkohol) werden 1 Stunde mit 200 Teilen 2o/oigem Oleum verrührt.
Man gießt sodann das Umsetzungsgut auf Eis, neutralisiert das Gemisch und scheidet
den Schwefelsäureester durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Durch Absaugen, Auswaschen
mit verdünnter Natriumchloridlösung und Trocknen erhält man einen Farbstoff, der
Wolle und Polycaprolactam in violetten Tönen färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften kann man in entsprechender
Weise durch Umsetzen von 1- Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit p
- Aminobenzolsulfonsäure - [ ß - hydroxyäthylamid], p-Aminobenzolsulfonsäure- [y-N-methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)
- amino] - propylamid, p - Aminobenzolsulfonsäure - [N - methyl - N - ß - hydroxyäthylamid],
m - Amino - [N - methyl - N - ß - hydroxyäthyl] - benzylamin, N-[m-Aminobenzyl]-N',N'-di-[B-hydroxyäthyl]-propylendiamin-(1,3)
oder mit m-Amino-N-[ß-hydroxyäthyl]-benzylamin und nachfolgendes Verestern mit schwachem
Oleum herstellen. Entfernt man aus den durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit den zuvor genannten Aminoverbindungen erhältlichen Zwischenstoffen die Sulfonsäuregruppen
in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumdithionit, und verestert die sulfonsäuregruppenfreien
Verbindungen sodann mit schwachem Oleum, so erhält man Farbstoffe, die Zellwollgewebe
aus alkalischem Bad in klaren blauen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften färben.