DE2307591A1

DE2307591A1 - Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2307591A1
Application number: DE19732307591
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Helmut Dr Herzog; Walter Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1974-08-29
Also published as: BE811006A; FR2218323A1; JPS5747212B2; DE2307591C3; JPS49114632A; DE2307591B2; IT1002936B; US4056544A; CH590901A5; GB1420567A; CH590320A5; FR2218323B1; NL7401993A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

15. Feb. 1973

Anthrachinonverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

NHR

(D

worin

-Ah-i

R für Cycloalkyl oder die Gruppe -CH-R₂ steht, wobei R₁ und R₂ Alkyl bedeuten, und

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Aralkylamine, Arylamino, Acylamino- oder Arylmercapto bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung des Anthrachinonkerns steht, wenn Y Wasserstoff bedeutet,

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sowie deren Herstellung und Verwendung. Bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel I, worin T eine von -NER verschiedene Bedeutung hat.

Für Y sind als Alkylaminreste solche mit 1-6 C-Atomen, als Cycloalkylaminreste Cyclohexylamines te, als Aralkylaminreste Phenyl-C. „-alkylaminreste, als Arylaminreste Phenylaminreste, als Arylmercaptoreste Phenylmercaptoreete bevorzugt.

Geeignete Acylaminreste sind C, g-Alkylcarbonylamlno-, C, .-Alkylsulfonylamino-, C, .-Alkoxycarbonylamino-, Cyclohexylcarbonylamino-, Phenyl-C. .-alkylcarbonylamino-, Phenyl-C,_.-alkenylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Phenoxysulfonylaminoreste. Die im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste können wieder durch 1-3 Substituenten folgender Art substituiert seint

Alkoxyreete mit 1-4 C-Atomen, Aminogruppen, Alkylcarbonylaminogruppen mit 2-6 C-Atomen, Alkylmercaptoreste mit 1-4 C-Atomen, Alkylsulfonylreste mit 1-4 C-Atomen, Cyan, Chlor, Brom, Fluor, Alkylsulfonylaminogruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkylamino-eulfonylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Aryloxysulfonylgruppen. Die Cyclohexyl- und Phenylreste können außerdem substituiert sein durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexylreste, Phenylreste.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, di· der Formel I entspricht, sind solche der Formel II

NH-R

in der R die obengenannte Bedeutung hat, und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung steht.

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Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel III

in der R die oben genannte Bedeutung hat und Hai für Chlor oder vorzugsweise Brom steht

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel IV

NH-R

in der R die oben genannte Bedeutung hat, die Nitrogruppe In 5- oder 8-Stellung steht und R, für Cyclohexyl oder -CH-R- steht, wobei R₁ und R. die oben genannten Bedeutungen haben, R, mit der Maßgabe, daß R, verschieden von R ist.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind auch solche der Pormel V

NH-R

in der R und R, die genannte Bedeutung haben und die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht, mit der Maßgabe, daß R, verschieden von R ist.

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Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel VI

in der R die genannte Bedeutung hat, R. für einen Arylrest und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel VII

(VII)

in der R und R. die genannte Bedeutung haben und die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel VIII

H-R

in der R die angegebene Bedeutung hat und Ac für einen Acyl- vorzugsweise C, g-Alkylcarbonyl- oder C, .-Alkylsulfonylrest stehen und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung steht.

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Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die der Formel I entspricht, sind solche der Formel IX

in der R und Ac die genannte Bedeutung haben und die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.

Innerhalb der den Formeln IV-IX entsprechenden Verbindungen sind wiederum solche bevorzugt, in denen R für eine Gruppe /R₁ steht, wobei

-CH R. und R₂ die genannte Bedeutung haben, Vorzugs- ^_R weise aber für C, ,-Alkyl stehen.

Beispiele der in Formel I genannten Gruppen sind ι für R » Cycloalkyl: Cyclopentyl-, Cycloheptyl- und vorzugsweise Cyclohexylreste, die durch C. .-Alkyl, Hydroxy, C_1-4-AIkOXy, Amino, C₁ ,-Alkylamino, Acylamino, insbesondere C__g-Alkylcarbonylamino, Chlor, Brom, C, .-Alkylmercapto substituiert sein können.

für R ₁ und R^

Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n- oder iso-Butyl-, Hydroxymethyl-, Kethoxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Methoxyäthylreste;

für Y » Alkylamino» Reste mit folgenden Bedeutungen für Alkyl» Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n- oder iso- oder tert.-Butyl, η- oder iso-Pentyl, n- oder iso-Hexyl, n-Dodecyl, ß-Chloräthyl, ß,ß,ß-Trifluoräthyl, ß,y-Dichlorpropyl, ß-Cyanäthyl, ß-Cyailäthoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, -Methoxybutyl, ß-Hydroxyäthyl, ß,y-Dihydroxypropyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Propoxycarbonyläthyl, ß-Cyanalkoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonylpropyl, ß-Acetylaminoäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl, ß-Acetylaminopropyl, ß-Methylsulfonyläthyl, ß-Äthylsulfonyläthyl, γ-Aminopropyl, ß-Diäthylaminoäthyl, ß-Äthylsulfonyläthyl, ß-Hydroxyäthylmercaptoäthyl, ß-Bromäthyl;

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für Y - Cycloalkylamino: Reste mit folgenden Bedeutungen für Cycloalkylt Cyclohexyl, Cyclohexyl ein- oder mehrfach in 2-6-Stellung durch gleiche oder verschiedene Substituenten folgender Art substituiert: C, .-Alkyl, Hydroxy, C. .-Alkoxy, Amino, C, .-Alkylamino, Acylamino, insbesondere Cp g-Alkylcarbonylamino, Chlor, Brom, C, .-Alkylmercapto; Cyclopentyl, Cycloheptyl;

für Y =» Aralkylamino t Reste mit folgenden Bedeutungen für Aralkyli Gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Brom, C-.-Alkyl, C,.-Alkoxy, Amino, Nitro, C~ ,.-Alkylcarbonylamino im Phenylrest weitersubstituiertes Phenyl-C. _Q-alkyl} z.B. Phenylmethyl, α- oder ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, y-Phenyl-o-methylpropyl, y-Phenyl-oc,γ,y-trimethylpropyl, a-Isopropyl-y-phenylpropyl, a-Cyclohexyl-y-phenylpropyl, a-[ß-Phenyläthyl]-y-methyl-butylj

für Y - Arylaminot Reste mit folgenden Bedeutungen für Aryl: Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 2,4»6-Trimethylphenyl, Äthylphenyl, tert.-Butyl-phenyl, 2-Methyl-6-äthyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Cyanphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, ß-Hydroxyäthoxyphenyl, ß-Cyanäthoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxy-phenyl, 2-Methyl-4-niethoxy"phenyl, 2,5-üiäthoxy-phenyl, Biphenylyl, Cyclohexyl-phenyl, 2,5-Dimethoxy-phenyl, Jfethylthio-phenyl, (ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl,

-Amino-phenyl, -Acetylaminophenyl, N-Methylacetylaminophenyl, -N-Cyclohexylacetylaminophenyl, Hydroxyacetylaminophenyl, Methoxyacetylaminophenyl, Phenoxysulfonylphenyl, Sulfamoylphenyl, Alkylaminosulfonylphenyl, ß-Hydroxyäthoxyäthoxyphenyl, y-Hydroxypropoxyphenyl, ß-Hydroxyäthylmercaptophenyl, N-(ß-Eydroxyäthylamino)-carbonylphenyl, ß,y-Dihydroxypropoxyphenyl, o- oder p-plrifluormethoxaphenyl,

2-Äthoxy-naphthyl, 6-Hydroxy-a-naphthyl und 3-Hydroxy-ßnaphthyl;

Für Y » NH-Acyl seien genannt:

C, g-Alkylcarbonylaminogruppen, wie Methylcarbonylamino, Äthylcarbonylamino, Propenylcarbonylamino, Isovalerylamino, Chlormethylcarbonylamino, Dichlormethylcarbonylamino, ß-Chloräthylcarbonylamino, y-Chlorpropyl-

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carbonylami.no, ß-Cyanäthylcarbonylamino, C, .-Alkylsulfonylaminreate wie Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-, Butylsulfonylamino-, C. .-Alkoxycarbonylaminoreste, wie Methoxycarbonylamino, Ä'thoxycarbonylamino, Propoxycarbonylamino, Butoxycarbonylamino, Cycloalkylcarbonylaminoreste wie Cyclohexylcarbonylamino, o-, m- oder p-Methylcyclohexylcarbonylamino, o-, m- oder p-Chlorcyclohexylcarbonylamino, Phenyl-C, .-alkyl- oder alkenyl-carbonylaminoreste wie Phenylacetylamino, Phenylpropionylamino, Phenylbutyrylamino, Cinnamoylamino, Phenylcarbonylaminoreste wie Phenylcarbonylamino, o-, m- oder p-Methylphenylcarbonylamino, p-tert.-Butylphenylcarbonylamino, p-Chlorphenylcarbonylamino, m-Bromphenylcarbonylamino, m- oder p-Nitrophenylcarbonylamino, p-Hydroxyphenylcarbonylamino, m- oder p-Methoxyphenylcarbonylamino, Phenylsulfonylaminoreste wie Phenylsulfonylamino, m- oder p-Methylphenyleulfonylamino, m-p-Nitrophenylsulfonylamino, m- oder p-Methoxyphenyleulfonylamino, m-p-Chlorphenyleulfonylamino, p-Acetylaminophenylsulfonylamino, Phenoxysulfonylaminogruppen wie Phenoxysulfonylaminop-Nitrophenoxysulfonylamino, m- oder p-Methylphenoxyaulfonylamino, m-p-Methoxyphenoxysulfonylaminoi

Für Y = S-Arylt

Thiophenyl, α- oder ß-Thionaphthyl, o-, m-, p-Methylthiophenyl, o-, m-, p-A'thylthiophenyl, o-, p-tert.-Butylthiophenyl, o-, p-, iso-Propylthiophenyl, 2,5- oder 2,6-Diiaethyl-thiophenyl, 2,4»6-Trimethyl-thiophenyl, 2-Methyl-4-tert.-butyl-thiophenyl, l-Isopropyl-5-methyl-thiophenyl, Nonylthiophenyl, Dodecylthiophenylι p-Methoxythiophenyl, Äthoxythiophenyl, Isopropoxythiophenyl, Phenoxythiophenyl, Difithoxythiophenyl} o-, m-, p-Chlorthiophenyl, o-, m-, p-Bromthiophenyl, p-Pluorthiophenyl, 2,5- oder 2,6-Dichlor-thiophenyl, 2,4»6-Tribrom-thiophenyl5 Trifluormethylthiophenyl; p-Hydroxyäthylthiophenyl5 m-, p-Methyl- oder Äthylsulfonylthiophenyl; m-, p-Carbäthoxythiophenyl, o-Carbpropoxythiophenyl; 2-Methyl-4-chlor-thiophenyl, 2-Methoxy-4-chlor-thiophenyl, 2-Methoxy-5-methyl-thiophenyl, J-Methoxy-4-brom-thiophenyl, 2-Brom-4-tert.-butyl-thiophenyl, 4-Brom-2-ieopropyl-thiophenyl, p-Acetylaminothiophenyl, p-Butyrylamino-thiophenylj o-, p-Nitro-thiophenyl.

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.a*

Die neuen Verbindungen der Formel I lassen eich im allgemeinen dadurch herstellen, daß man ^nitroanthrachinone der Formel

mit Aminen der Formel

NH₂-H

worin R die obengenannten Bedeutungen hat, unter Austausch einer Nitrogruppe, zu Verbindungen der Formel

umsetzt, gegebenenfalls danach durch Einwirkung von halogeliierenden Mitteln in 4-Stellung des Anthrachinongerüstes ein Chlor- oder Bromatom einführt und dieses gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise gegen einen Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino- oder Arylmercaptorest austauscht.

Der Nitrogruppenaustausch findet vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen organischer Natur, statt.

Geeignete Lösungsmittel können sowohl solche hydrophober als auch hydrophiler Natur sein, z.B. halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe, z.B. α,β-Dichloräthan, o-Dlchlorbenzol, Nitrobenzol, tertiäre Basen aliphatisch^ r oder aroma-

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tiacher Natur, z.B. Pyridin, Triäthanolamin, ferner Dioxan, Dimethylformamid, Diinethylsulfoxid, Sulfolan. Vorteilhaft können auch Amine der Formel NBU-R im Überschuß eingesetzt werden.

Zur Neutralisation der primär bei der Umsetzung abgespaltenen salpetrigen Säure kann man säurebindende Mittel, wie Erdalkali- oder bevorzugt Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, z.B. der Kohlensäure oder Essigsäure, oder auch tertiäre organische Basen, z.B. Pyridin, oder anorganische Basen, z.B. Magnesiumoxid, zusetzen.

Die Umsetzungstemperaturen hängen von der Art des umzusetzenden Amins und von der Konzentration der Reaktionspartner ab. Sie können bei 50-200°, vorzugsweise jedoch bei 100-180° liegen.

Die Isolierung der Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Man kann sowohl reines 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon als auch technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft - ein Gemisch aus beiden Komponenten einsetzen.

Die Halogenierung der Verbindungen der Formel XI findet vorzugsweise in Lösungsmitteln, z.B. in gegebenenfalls wasserhaltigen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dimethylformamid, Pyridin oder Essigsäure, statt. Als halogenierende Mittel kommen Chlor und vorzugsweise Brom, sowie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylbromid, Schwefelhalogenverbindungen und ChlorJodverbindungen in Frage.

Die Umsetzungen können bei 0-150°, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, erfolgen. Dabei können an sich bekannte Katalysatoren, z.B. Jod, Schwefelblume oder Halogenverbindungen des Eisens, zugesetzt werden.

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Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung Y - Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylamino lassen sich aus Verbindungen der Formel I mit Y - Chlor oder bevorzugt Brom durch Umsetzung mit gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen in an sich bekannten Reaktionsweisen erhalten. Diese Umsetzungen können in wässrigem, wässrig-organischem oder vorzugsweise organischem Medium erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer- und/oder Kupfersalzen und/oder gegebenenfalls Jod als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie den Erdalkali- oder vorzugsweise Alkalisalzen der Essigsäure oder Kohlensäure, oder organischer tertiärer Basen, z.B. Pyridin oder Triäthanolamin.

Für die Umsetzung sind je nach Art des Amins und des auszutauschenden Substituenten Temperaturen zwischen 60° und 16O° erforderlich.

Der Austausch von Chlor erfordert dabei in der Regel höhere Temperaturen als derjenige von Brom. Steht die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung des Anthrachinons, ist der Austausch gegen Arylamine bevorzugt.

Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung für Y - NH-Acyl kann man entweder aus Verbindungen der Formel I mit Y - NH₂ durch Acylierung mit Acylierungsniitteln oder aus Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung für Y =■ Chlor oder bevorzugt Brom durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel

H₂N-SO₂-R₅

in der R- für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, in an sich bekannten Reaktionsweisen erhalten. Als Acylierungsmittel kommen vor allem die Chloride oder Anhydride von Säuren in Betracht, die den oben aufgeführten Acylresten entsprechen.

Durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung Y * gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonylamino z.B. in gegebenenfalls

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wasserhaltigen Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäuren oder durch Abspaltung des Kohlenwasserstoffrestes R in solchen Verbindungen der Formel I mit Y * NH-R/- in denen R/- unter milden Bedingungen durch saure Mittel, z.B. HpSO., abgespalten wird, - z.B. wenn Rg für einen ci-Phenyläthyl- oder einen tertiär-Butylrest steht -, kann man nach an sich bekannten Methoden leicht zu Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung Y = NH_? gelangen.

Schließlich kann man weitere Verbindungen der Formel I mit Y =« NHR, u. NHR. durch Veränderung der Substituenten an oder durch zusätzliche Einführung von Substituenten in R, und R. nach an sich bekannten Methoden erhalten. So kann man z.B. Halogenatome oder Nitrogruppen einführen, durch Sulfochlorieren und anschließende Umsetzung mit Aminen oder Phenolen Schwefelsäureestergruppen oder Sulfamidgruppen einführen. Gleiches gilt auch für die Substituenten am Arylrest, wenn Y = S-Aryl bedeutet.

Verbindungen der Formel I mit Y =» S-Aryl lassen sich nach an eich bekannten Methoden durch Austausch des Halogens in Verbindungen der Formel I, worin Y = Halogen ist, gegen Arylmercaptane vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen polarer Nautr, z.B. Alkoholen oder Dimethylformamid, in Gegenwart von alkalisch reagierenden Mitteln, vorzugsweise Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten, erhalten.

Verbindungen der Formel I eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern, wie Polyacrylnitril-, Celluloseester-, Polyamid- und vor allem Polyesterfasern. Polyesterfasern können in bekannter Weise gefärbt und bedruckt werden, z.B. nach dem Carrier-, Hochtemperatur-, Thermosolverfahren, aus organischen Lösungsmitteln oder im Transferdruck.

Dabei eignen sich relativ "kleine" Moleküle, z.B. Verbindungen der Formel I mit Y «= H, Cl, Br, NH« und R mit C- ,.-Resten, besonders für den Transferdruck} etwas "größere" Moleküle, z.B. Verbindungen der Formel I mit Y = NHR₇, in denen R_ für Kohlenwasserstoff-Reste mit

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1-6 C-Atomen steht, vorzugsweise für das Ausziehvenahren, solche Verbindungen mit "größeren" Aminresten, z.B. gegebenenfalls 8ubst. Phenylaminresten, vorzugsweise für das Hochtemperaturverfahren. Solche Verbindungen in denen Y für einen Arylsulfonylaminorest steht, eignen sich vorzugsweise für das Thermosolverfahren. Für das Lösungsmittelfärben eignen sich vor allem solche Verbindungen der Formel I, in denen in den Resten R und/oder Y Hydroxylgruppen und/oder SuIfonylgruppen vorhanden sind.

Die so erzeugten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Allgemeine chthei te η aus. Besonders vorteilhaft ist es oft, Gemische von Verbindungen der Formel I einzusetzen, da sie die Reinkomponenten in ihren färberischen Eigenschaften, vor allem im Ziehvermögen, oft deutlich übertreffen. Solche Gemische können sich in der Stellung der Nitrogruppe und/oder im Rest R und/oder in Y unterscheiden. Der Unterschied bei Kohlenwasserstoff-Resten kann dabei sowohl in der Art des Kohlenwasserstoffrestes als auch in der Art und Stellung des Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten bestehen. Solche Gemische können dabei sowohl durch Reaktion als auch durch nachträgliches Mischen der Reinkomponenten erhalten werden.

Darüber hinaus stellen Verbindungen der Formel I wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe dar, so kann man z.B. durch Sulfonierung zu sauren Farbstoffen für natürliche oder synthetische Polyamidfasern gelangen, ebenso kann man durch Reduktion der Nitrogruppe oder ihren Austausch z.B. gegen Alkoxy- oder Hydroxygruppen zu anderen Dispersionsfarbstoffen gelangen.

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Beispiel 1 _m I^_m

650 g 1,8-Dinitro-anthrachinon (78 ?6ig, mit 8,7 # 1,5-Dinitro-anthrachinon und 11,8 io 1,6- bzw. 1,7-Dinitro-anthrachinon) werden in 1950 ml Nitrobenzol bei 175-180° gelöst, dazu tropft man bei gleicher Temperatür innerhalb 4 StundenfTO %ige wässrige Isopropylaminlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche ein. Das Wasser wird während der Reaktion abdestilliert und am absteigenden Kühler kondensiert. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt und abgebrochen, wenn nur noch wenig 1,8-Dinitro-anthrachinon nachweisbar ist. Man rührt nun kalt, verdünnt mit 1000 ml Methanol, saugt kalt ab, wäscht mit 65O ml einer Mischung aus gleichen Teilen Nitrobenzol und Methanol, abschließend mit Methanol nitrobenzolfrei und trocknet bei 70-80°.

Erhalten werden 437 g l-Isopropylamino-e-nitro-anthrachinon - 81 fi d.Th. Qualität: 97

Beispiel 2

400 g 1,5-Dinitro-anthrachinon (84 ?6ig, 12 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltend) werden in 2000 ml Nitrobenzol bei I8O-I9O⁰ innerhalb 1 Stunde mit 620 ml Ieopropylamin 70 #ig unter lebhaftem Rühren und Rückfluß versetzt, bis chromatographisch nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man destilliert im Vakuum bei I3O-I5O⁰ das Nitrobenzol ab und trocknet den Rückstand zur Entfernung von restlichem Nitrobenzol im Vakuumschrank nach. Erhalten werden 427 g 5-Nitro-l-isopropylaminoanthrachinon, welches verunreinigt ist mit 4,4 9ε 1,5-Dinitro-anthrachinon, 9,5 io 1,5-Bis-isopropylamino-anthrachinon und 8,3 # 8-Nitrol-isopropylamino-anthrachinon.

Es kann vom 1,5-Dinitro-anthrachinon durch Lösen in 85 #iger H_SO. (Ungelöstes ·* 1,5-Dinitro-anthrachinon) und vom 1,5-Bisprodukt durch Herunterstellen des Filtrates auf 40-45 #ige Schwefelsäure (Bisprodukt) bleibt gelöst) befreit werden.

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Beispiel 3

JOO g 1,8-Dinitro-anthrachinon 67 $ig werden in 1200 ml Nitrobenzol bei 175-180° im Laufe einer Stunde mit 175 ml Cyclohexylamin versetzt, 15 Minuten bei gleicher Temperatur nachgeriihrt, über Nacht kalt gerührt, abgesaugt, mit 200 ml Nitrobenzol, abschließend mit reichlich Methanol nitrobenzolfrei gewaschen. Erhalten werden 187 g 8-Nitro-l-Cyclohexylamino-anthrachinon von sehr guter Qualität.

Beispiel 4

25O ml Cyclohexylamin werden innerhalb 3 Stunden unter ständigem Abdestillieren von Wasser/ Amin bei 180-190⁰C in eine Suspension von 500 g eineβ Dinitro-anthrachinon—Gemisches (enthaltend 49 $ 1»5-Dinitro- und 38 # 1,8-Dinitro-anthrachinon) in 2000 ml Nitrobenzol eingetropft.

Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum bei 120-15O⁰C gewinnt man 548 g Rohsubstanz. Nach Reinigung aus Schwefelsäure (Lösung in der fünffachen Volumenmenge 80 $iger Schwefelsäure, Abtrennen nicht gelösten Dinitro-anthrachinons, Runterstellen des Filtrates auf 40 J^ige Schwefelsäure, Absaugen) führt zu 380 g eines Gemisches aus 1-Cyclohexylamino-5- und l-Cyclohexylamino-e-nitro-anthrachinon.

Nach einer der in den Beispielen 1-4 beschriebenen Methoden erhält man folgende Verbindungen in reiner Form oder als Gemische.

l-Butylamino-(2^l)-5^<- oder -8-nitro-anthrachinon l-Hydroxy^l¹ )-butylamino-(2^l)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Methoxy-(l')-butylamino-(2^l )-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(3^l)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(2')-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Hexylamino-(2')-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(2^l-Methyl-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(3'-Methyl-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon

Le k 14 S32 - 14 -

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l-(4'-Methyl-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthvachinon l-^'-Isopropylcyclohexylamino)^- öder -θ-nitro-anthrachinon l-(2'-tertiär Butyl-4'-methyl-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitroanthrachinon

l-(2' ,4',6'-Trimethyl-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Methoxy-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(3'-l8opropoxy-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon 1-(4'-Ace tylamino-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l_(3»_Amino-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Hydroxy-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Cj'-Chlor-cyclohexylaminoJ-S- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Brom-cyelohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-{(4'-fl-HydroxypropionylaiDino)cyclohexylamino}-5- oder -8-nJ.tro-anthrachinon

l-/j(4^l-ß-Hydroxy-äthylniercapto)cyclohexylainino3-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Methyl-3^l-chlor-cyclohexylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon

Beispiel 5

In eine Lösung von 28 g e-Nitro-l-ieopropylamino-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 1, in 300 ml konz. HCl tropft man innerhalb 30 Minuten bei 15-2O⁰C 9 ^ml Brom ein und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach (nach Dünnschichtchromatogramm kein Einsatzmaterial mehr vorhanden).

Nach Eingießen in Eiswasser saugt man ab, wäscht nacheinander mit Wasser, 5 $iger Bisulfitlösung und Wasser neutral und trocknet bei 70^cC im Vakuum.

Erhalten werden 34.3 g 4-Brom-8-nitro-l-i8Opropylamino-anthrachinon. Bromgehalt: 20,8 ^.

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Beispiel 6

50 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon (Gehalt: 72 ^ig) werden in I70 ml Nitrobenzol innerhalb 1 Stunde mit 50 ml Isopropylamin unter Rückfluß bei 95-100° versetzt, man destilliert überschüssiges Anin im Vakuum bei I3O⁰ ab (30 ml Destillat) und setzt bei 30° in 10 Minuten 53,5 β Brom zu, dabei steigt die Temperatur auf ca. 50° an. Man rührt 15 Stunden in der Kälte nach, verdünnt langsam mit 150 ml Methanol, rührt 30 Minuten unter Eiskühlung nach, saugt ab, wäscht mit 50 ml eines hälftigen Gemisches aus Nitrobenzol und Methanol, wäscht mit Methanol nitrobenzolfrei, abschließend mit Wasser und trocknet.

Erhalten werden 43»6 g eines Gemisches aus 4-Brom-6- und -7-nitro-lisopropylamino-anthrachinon. Es enthält als einzige Verunreinigung 6 4-Brom-8-nitro-l-isopropylamino-anthrachinon (aus 1,8-Dinitro-anthrachinon - Verunreinigung des Einsatzmaterials - entstanden).

Beispiel 7

9,3 g eines Gemisches aus l-Cyclohexylamino-5- und 1-Cyclohexylamino-8-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 4, werden in 47 ml Nitrobenzol bei 10O⁰C gelöst und nach Abkühlen auf 30-4O⁰C (Suspension) innerhalb 20 Minuten mit 3,3 ml Sulfurylchlorid versetzt. Anschließend rührt man bei Raumtemperatur solange nach (ca. 5 Stunden), bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch gießt man in I50 ml Methanol ein und rührt mehrere Stunden im Eisbad nach. Nun saugt man ab, wäscht mit Methanol nitrobenzolfrei und trocknet im Vakuum bei 5O-6O^eC.

Erhalten werden 5»9 g eines Gemisches aus l-Cyclohexylamino^-chlor-S-nitro- und l-Cyclohexylamino-4-chlor-8-nitro-anthrachinon. Chlorgehalt

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Beispiel 8

•If·

28 g !-(p-Methylcyclohexylamino)-7-nitro-anthrachinon werden in 56 ml Nitrobenzol bei 120⁰C gelöst, unterhalb 20⁰C in 10 Minuten mit 17,5 g Brom versetzt und 4 Stunden nachgerührt. Man verdünnt mit 56 ml Methanol, rührt einige Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Methanol nitrobenzolfrei und trocknet.

Erhalten werden 28,8 g l-fc-Methylcyclohexylamino)-4-brom-7-nitroanthrachinon.

Nach einer der in den Beispielen 5-8 beschriebenen Methoden erhält man folgende Verbindungen.

l-Isopropylamino-4-chlor-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-chlor-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino-4-Drom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Butylamino-(2^l)-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-JHydroxy-(l' )-butylamino-(2' )}-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-^iethoxy-(l')-butylamino-(2· )}-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(3')-4-chlor-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(2·)-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Hexylamino-(2')-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon 1-(4'-Methylrcyclohexylamino)-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon 1-(4'-I sopropy !cyclohexylamine )-4-t>rom-6- oder -7-nitro-anthrachinon 1-(2^f-tert.-Butyl-4'-methyl-cyclohexylamino)-4-chlor-5- oder -8-nitroanthrachinon

l-(4^l-Methoxy-cyclohexylamino)-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(3'-Isopropoxy-cyclohexylamino)-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-(3•-Methyl-4'-methoxy-cyclohexylamino)-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon

l-(4'-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(3'-Amino-cyclohexylamino)-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-(3'-Chlor-cyclohexylamino)-4-chlor-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Brom-cyclohexylamino)-4-brom-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-(4'-Acetylamino-cyclohexylamino)-4-brom-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-C4'-^-Hydroxyaethylmercapto)-cyclohexylaminq3-4-brom-6- oder -7-nitroanthrachinon

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Beispiel 9 . ο

a) 60 g l-Isopropylamino^-brom-e-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 5, 120 ml m-Toluidin, 20,5 g Kaliumacetat, 0,05 g Cu -chlorid werden solange auf 100-105⁰C erwärmt, bis nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind. Man verdünnt bei 60-7O⁰C mit 240 ml Methanol, rührt einige Zeit bei 50-60⁰C nach, saugt heiß ab, wäscht nacheinander mit heißem Methanol und heißem Wasser und trocknet bei 100⁰C.

Ausbeutet 45 8 l-Isopropylamino^-m-toluidino-e-nitro-anthrachinon

b) Arbeitet man, wie oben angegeben, ersetzt aber die 8-Nitro-Verbindung durch ein Gemisch aus l-Isopropylamino^-broul··^- und -8-nitroanthrachinon und verwendet als Base statt m-Toluidin 180 g p-Anisidin, so werden nach Verdünnen mit 300 ml Methanol und Absaugen bei 10° 48 g eines Gemisches, bestehend aus l-Isopropylamino-4-p-anisidino-5-nitro- und l-Isopropylamino^-p-anisidino-Ö-nitro-anthrachinon erhalten.

Beispiel 10

a) 30 g l-Cyclohexylamino^-chlor-o-nitro-anthrachinon werden mit $0 ml p-tert.-Butylanilin, 9t6 g Kaliumacetat, 0,2 g Kupfer chlorid und 0,05 g Jod solange bei 120-13O⁰C erhitzt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (ca. 12 Stunden erforderlich). Man verdünnt mit 135 nil Methanol, saugt kalt ab und wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden 26 g l-Cyclohexylamino-4-(p-tert. butylanilino)-6-nitro-anthrachinon.

b) Setzt man in a) statt der 6-Nitro-Verbindung ein* Gemisch aus 1-Cyclohexylamino-4-chlor-6- und -7-nitro-anthrachinon ein, so erhält man in etwas geringerer Ausbeute ein Gemisch aus l-Cyclohexylamino-4-(p-tert.-butylanilino)-6- und -7-nitro-anthrachinon.

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c) Setzt man in β) statt l-Cyclohexylamino^-chlor-S-nitro-anthrachinon eine stöchiometrisch gleich große Menge l-Cyclohexylamino-^-brom-T-nitro-anthrachinon ein, läßt statt bei 120-130° bei 100-110° reagieren, so erhält man l-Cyclohexylamino-^Cp-tert.-butylanilino)-?- nitro-anthrachinon.

Beispiel 11

a) 10 g eines Gemisches aus l-Isopropylamino^-brom-S- und -7-nitroanthrachinon werden in 50 ml Cyclohexylamin unter Zusatz von 3 t4 g Kaliumacetat und 50 mg Cu chlorid 6 1/2 Stunden auf 95-100°C erwärmt. Man verdünnt mit 50 ml Äthylenglykolmonomethyläther, saugt bei 80°C ab und wäscht nacheinander mit warmem Äthylenglykolmonomethyläther, Methanol und Wasser. Erhalten werden 6,7 g sehr reines 1-Isopropylamino-4-cyclohexylamino-6- und -7-nitro-anthrachinon.

b) Setzt man in a) statt l-Isopropylamino-4-brom-6- und -7-nitro-anthrachinon eine gleich große Menge l-Isopropylamino^-brom-e-nitroanthrachinon ein, so erhält man l-Isopropylamino-4-cyclohexylamino-8-nitro-anthrachinon im Gemisch mit l-Isopropylamino-4-brom-8-cyclohexylamino-anthrachinon.

Beispiel 12

g eines Gemisches aus l-Cyclohexylamino^-brom-ö- und -7-nitro-anthrachinon und 40 ml ß-Phenyläthylamin, 3,2 g Kaliumacetat, 0,1 g Kupfer chlorid werden 4 Stunden bei 75-8O⁰C verrührt. Man verdünnt bei 60⁰C mit 30 ml Methanol, saugt bei 60⁰C ab und wäscht nacheinander mit heissem Methanol und Wasser. Erhalten werden 8,2 g eines Gemisches aus l-Cyclohexylamino-4-^-phenyläthylamino)-6- und -7-nitro-anthrachinon.

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Beispiel 13

a) 10 g l-(p-Chlorcyclohexylamino)-4-brom-7-nitro-anthrachinon, 60 ml n-Butylamin, 2,5 g K-acetat, 50 mg Kupfer chlorid und eine Spur Kupfer werden solange am Rückfluß erhitzt, bie in einer Probe nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt mit 35 ml Äthylenglykolmonomethylather, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 6,5 g l-(p-Chlorcyclohexylamino)-4-butylamino-7-nitro-anthrachinon.

b) Setzt man in a) anstelle von n-Butylamin eine gleich große Menge Isobutylamin—(2) ein, so erhält man l-(p-Chlorcyclohexylamino)-4-butylamino-{2¹)-7-nitro-anthrachinon.

Beispiel 14

10 g eines Gemisches aus l-(p-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-p-anisidino-5- und -8-nitro-anthrachinon - erhalten analog Beispiel 9b - werden in 100 ml H₂SO. 80 #ig solange auf 40-5O⁰C erwärmt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man rührt in 1000 ml Wasser ein, rührt 1 Stunde in der Wärme nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet· Erhalten werden 8,9 g eines Gemisches aus l-(p-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-(p-hydroxyanilino)-5- und -8-nitro-anthrachinon.

Beispiel 15

a) 10 g l-Butylamino-(2')~4-(p-^acetylamino-anilino)-5- und -8-nitroanthrachinon werden mit 200 ml 38 ^iger Salzsäure solange am Rückfluß gehalten, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nun verdünnt man mit 1500 ml Wasser., filtriert den Riederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Erhalten wird ein Gemisch aus 8,4 g l-Butylamino-(2^f)-4-(p-^amin°-^anil^ino)-5- und -8-ni tro-anthrachlnon.

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b) 6 g des in a) erhaltenen Produktes werden bei 4CC in 60 ml Pyridin mit 2 g Isovalerylchlorid versetzt und solange gerührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nun setzt man langsam bei Raumtemperatur 60 ml Wasser zu, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 6,8 g eines Gemisches aus l-Butylamino-(2')-4-(p-isovalerylaminoanilino)-5- und -e-nitro-anthrachinon.

Beispiel 16

a) In eine Mischung aus 50 g Chlorsulfonsäure und 5 g Thionylchlorid trägt man bei 0-5⁰C ein Gemisch aus 10 g l-Isopropylamino-4-p-toluidino-6- und -7-nitro-anthrachinon ein (erhalten analog Beispiel 10 aus l-Isopropylamino-4-brom-6- und -7-nitro-anthrachinon und p-Toluidin). Anschließend erwärmt man innerhalb 1 Stunde auf 50⁰C, kühlt ab, rührt in Eiswasser ein, saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser neutral.

Der feuchte Preßkuchen (40 g) wird bei Raumtemperatur in 100 ml 7-Methoxy-propylamin eingetragen und gerührt, bis kein Sulfochlorid mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 200 ml eines hälftigen Gemisches aus Methanol und Wasser, saugt ab, wäscht gut mit Wasser und trocknet. Erhalten werden 7»8 g eines Gemisches aus 1-Isopropylamino-6- und -7-nitro-4-(£7-methoxy-propylamino-8ulfony])-p-toluidino]-anthrachinon.

b) Trägt man das noch feuchte Sulfochlorid aus a) in eine Mischung aus 100 g Aceton, 5 g Triäthylamin und 10 g Phenol ein, so kann man durch Erhitzen beim Rückfluß l-Isopropylamino-4-(phenoxysulfonyl-p-toluidino)-6- und -7-nitro-anthrachinon erhalten.

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Nach einer der in Beispielen 9-16 beschriebenen iiethoden kann man folgende Verbindungen erhalten:

l-Isopropylamino^-anilino-S- oder -8-nitro-anthrachinon l-Butylamino-(2^l)-4-°-'^fcol^uidino-5- oder -θ-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(5^l-)-4-(2',4^t, 6'-trimethyl-anilino)-5- oder -8-nitroanthrachinon l-[Hydroxy-(l·)-butylamino-(2')]-4-p-phenetidino-5- oder -8-nitroanthrachinon l-[Methoxy-(l')-pentylamino-(2^f)]-4-[-P-(ß-Hydroxy-äthoxy)-anilino]-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-(p-brom-anilino)-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino-^im-chloranilinoJ-S- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-tert.-Butylcyclohexylamino)-4-[p-(ß-Cyanäthoxy)-anilino]-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-(4'-Methoxy-cyclohexylamino)-4-(p-cyclohexyl-anilino)-5- oder -8-nitroanthrachinon l-(4'-Acetylamino-cyclohexylamino)-4-(p-äthylthio-anilino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Ainino-cyclohexylamino)-4-(p-acetylamino-anilino)-5- oder -8-nitroanthrachinon 1-(4'-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-(m-amino-anilino)-5- oder -θ-nitroanthrachinon l-^4'-^-Hydroxyäthylmercapto)-cyclohexylamino]|-4-(iO-chlor-p-niethoxy-anilino)-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-(p-hydroxy-anilino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-(ß-phenyläthylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-(y-phenyl-cx-inethyl-propylamino)-6- oder -7-nitroanthrachinon 1-Cyclohexylamino-4-[1'-phenyl-5'-me thyl-hexylamino-(3')]-6- oder -7-nitro-anthrachinon l-Isopropylamino-4-(4^l-n>ethyl-cyclohexylamino)-6- oder -7-nitro-anthrachinon

l-Butylamino-(2')-4-(2'-methyl-4^l-tert.-butyl-cyclohexylamino)-6- oder -7-nitro-anthrachinon

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l-Isopropylamino^-methylamino-ö- oder -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino^-oxäthylamino-ö- oder -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino^-tertiär-butylamino-o- oder -7-nitro-anthrachinon

Beispiel 17

a) Eine Mischung aus 7»8 g l-Isopropylamino^-brom-S- und -8-nitroanthrachinon, 7,8 g p-Toluolsulfonsäureamid, 3,05 g Kaliumcarbonat, 100mg Kupferpulver, 100mg basisches Kupfersulfat und 30 ml o-öl erhitzt man etwa 15 Minuten bei 125-13O⁰C. Nach Diinnschichtchromatogramm sind nur noch Spuren an Ausgangsmaterial vorhanden.

Beim Eingießen des Reaktionsgemisches in kaiteβ Cyclohexan (200 ml) fällt das Produkt aus. Man saugt ab und wäscht nacheinander mit Cyclohexan und 70 foigem Methanol und trocknet im Vakuum bei 60°C.

Erhalten werden 9,0 g Rohprodukt. Durch Umlösen aus Pyridin/Wasser gewinnt man 6,5 g eines Gemisches aus l-Isopropylamino-4-p-toluolsulfamido-5-nitro- und l-Isopropylamino^-p-toluolsulfamido-e-nitroanthrachinon, das nur noch geringfügig verunreinigt ist.

b) Setzt man in a) anstelle des Gemisches von l-Isopropylamino-4-brom-5 (e)-nitro-anthrachinon eine stöchiometriech gleich große Menge 1-Cyclohexylamino-4-brom-6-nitro-anthrachinon ein, so erhält man in gleicher Weise l-Cyclohexylamino^-p-toluolsulfamido-o-nitro-anthrachinon.

Beispiel 18

a) Eine Mischung, bestehend aus 19*2 g eines Gemisches aus 1-Isopropylamino-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon und 80 ml Pyridin, versetzt man bei 50-60⁰C mit 10 ml Acetanhydrid und hält solange bei dieser Temperatur, bis nur noch Spuren an Einsatzmaterial vorhanden sind.

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Nach Verdünnen mit l6O ml Methanol rührt man einige Stunden im Eisbad, nach, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 6O-7O°C im Vakuum.

Erhalten werden 15 g eines Gemisches aus l-Isopropylamino-4-a.cetylamino-5-nitro- und l-Isopropylamino^-acetylamino-e-nitro-anthrachinon.

b) Setzt man in a) anstelle des Gemisches von l-Ieopropylamino-4-amino-5(8)-nitro-anthrachinon eine stöchiometrisch gleich große Menge l-Cyelohexylamino-^-a.mino-ö-nitro-anthrachinon und anstelle von Acetanhydrid eine stöchiometrisch gleich große Menge Acetylchlorid ein, arbeitet aber bei 20-3O⁰C, so erhält man l-Cyclohexylaaino-4-acetylamino-6-nitro-anthrachinon.

Die in a) oder b) eingesetzten Verbindungen können nach der folgenden Vorschriften erhalten werden.

c) 10 g eines Gemisches aus l-Isopropylamino^-p-toluolsulfonylamino^- und -8-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 17» trägt man innerhalb 15 Minuten in 50 ml 80 $ige Schwefelsäure ein, erwärmt auf 60⁰C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur.

Nach Verpasten auf Eiswasser saugt man ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum bei 60°C.

Erhalten werden 6 g eines Gemisches, bestehend aus 1-Isopropylamino-4-aniino-5-nitro- und l-Ieopropylamino-4-amino-8-nitro-anthrachinon.

In gleicher Weise erhält man l-Cyclohexylamino^-amino-o-nitroanthrachinon, wenn man das Reaktionsprodukt aus Beispiel 17b einsetzt.

d) 10 g fein gesiebtes l-Isopropylamino-4-(ot-phenyläthylamino)-5- und -8-nitro-anthrachinon werden in 100 ml 90 $ige Schwefelsäure im Laufe von 30 Minuten eingerührt, dabei steigt die Temperatur auf 35-4O⁰C an und das Produkt geht dabei in Lösung. Man hält bei 40⁰C, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist,

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rührt in kaltes Wasser ein, wäscht neutral, abschließend mit Methanol und trocknet. Erhalten werden 7,4 g eines Gemisches aus 1-Isopropylamino-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon.

Beispiel 19

10 g l-Pentylamino-(5')-4-aniino-6- und -7-nitro-anthrachinon werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 4» 3 g Methansulfochlorid auf 90-100⁰C erwärmt, bis chromatographisch nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind. Man verdünnt mit 150 ml Methanol, saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet.

Erhalten werden 8,7 g l-Pentylamino-(3')-4-methylsulfonylamino-6- und -7-nitro-anthrachinon.

Beispiel 20

10 g l-Isopropylamino-4-&"iino-5-nitro-anthrachinon werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur tropfenweise mit 5 ^ml Chlorameisensäureäthylester versetzt. Anschließend werden 4 ml Triäthylamin eingetropft und solange nachgerührt, zum Schluß kurze Zeit bei 30-4O⁰C, bis nur noch geringe Mengen an Einsatzmaterial nachweisbar sind. Nach Aufarbeitung siit Methanol erhält man l-Isopropylamino-4-äthoxycarbonylamino-5-nitro-anthrachinon.

Nach einer der in Beispielen 17-20 beschriebenen Methoden erhält man folgende Verbindungenι

l-Isopropylamino-4-amino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon l-[Hydroxy-(l')-butylamino-(2')]-4-amino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(3')-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Methyl-cyclohexylamino)-4-amino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-[Methoxy-(l')-butylamino-(2^l)]-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon 1-(2'-tert.-Butyl-4'-methyl-cyclohexylamino)-4-amino-6- und -7-nitroanthrachinon

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l-(4'-Methoxy-cyclohexylamino)-4-amino-5- und -8-nitro-anthrachinon 1_(3'_Acetylamino-cyclohexylamino)-4-amino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-(4'-Brom-cyclohexylamino)-4-ainino-6- und -7-nitro-anthrachinon 1- £4'Hß-Hydroxyäthoxy^-cyclohexylaminoJ^-amino-S- und -8-nitro-anthrachinon

l-Isopropylamino^-chloracetylamino-S- und -8-nitro-anthrachinon l-[Eydroxy-(l')-butylamino-(2^l)]-4-(^ß-^me'^tny¹-^DU"^ty^ry^lamino)-6- und -7-nitro-anthrachinon

l-(3'-Chlor-cyclohexylamino)-4-(äthoxyacetylamino)-6- und -7-nitroanthrachinon

l-Isopropylamino-4-(ß-phenoxy-acetyl-amino)-5- und -8-nitro-anthrachinon l-(p-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-(p-methylphenylacetyl-amino)-5- und -8-nitro-anthrachinon

l-I8opropylamino-4-cyclohβ3cylcarbonylamino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-Pentylamino-(2*)-4-äthoxycarbonylamino-6- und -7-nitro-anthrachinon l-Cyclohβxylaπlino-4-πlethylsulfonylamino-5- und -8-nitro-anthrachinon l-(4'-Acetaniino-cyclohexylamino)-4-propylsulfonylaniino-6- und -7-nitroanthrachinon

l-Isopropylamino^-benzylsulfonylamino-ö- und -7-nitro-anthrachinon l-Butylamino-(2^f)-4-cinnamoylamino-5- und -8-nitro-anthrachinon 1- C4' -(ß-Hydroxyäthylmercapto)-cyclohexylaminö}-4 -phenylpropionylamino -6- und -7-nitro-anthrachinon

l-Isopropylamino-4-(ni-nitro-benzoylamino)-5- und -8-nitro-anthrachinon l-Cyclohexylamino-4-(m~nitro-p-methoxy-benzoylamino)-6- und -7-nitroanthrachinon

l-(3'-Propoxycyclohexylamino)-4-(p-äthylmercapto-m-chlor-benzoylaminc)-5- und -8-nitro-anthrachinon

l-Isopropylamino-4-(m-nitrophenylsulfonylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon

1-gydroxy- (1' ) -butylamino-(2' J-4- (p-hydroxyphenylsul'f onylamino ) -6- und -7-nitro-anthrachinon

l-Cyclohexylamino-4-(3^f-«nethyl-5^l-brom-phenyl8ulfonylamino)-5- oder -8-nitro-anthrachinon

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Beispiel 21

In die Lösung eines Gemisches von 7»8 g l-Isopropylamino^-brom-J- und -8-nitro-anthrachinon in 40 ml Dimethylformamid tropft man bei Raumtemperatur innerhalb 15 Minuten eine Lösung, bestehend aus 3 Rl Thiophenol, 12 ml Äthanol und 1,8 g KOH ein. Nun rührt man solange bei Raumtemperatur nach, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist.

Nach Eingießen des Reaktionsgemisches in 200 ml Methanol rührt man über Nacht im Eisbad nach, saugt dann ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 60⁰C im Vakuum.

Erhalten werden 6,1 g eines Gemisches aus l-Isopropylamino-4-phenylmercapto-5- und -l-Isopropylamino-^phenylmercapto-e-nitro-anthrachinon.

Nach der in Beispiel 21 gegebenen Torschrift werden folgende Verbindungen erhalten:

l-Cyclohexylamino-^phenylmercapto-S- und -8-nitro-anthrachinon l-Ieopropylamino-il-phenyliiiercapto-ö- und -7-nitro-anthrachinon l-Butylamino-(2')~4-(p-inethylphenylmercapto)-5- und -8-nitro-anthrachinon l-[l'-Kethoxy-butylamino-(2·)]-4-(m-chlorphenylmercapto)-6- und -7-nitroanthrachinon

1-Ll'-Hydroxy-butylamino-(2')-4-(p-äthoxyphenylmercapto)-5- und -8-nitroanthrachinon

l-(m-Methylcyclohexylamino)-4-(p-isopropoxy-phenylmercapto)-6- und -7-nitro-anthrachinon

l-(p-Hydroxy-cyclohexylamino)-4-(p-tert.-butylphenylmercapto)-5- und -8-nitro-anthrachinon l-Ieopropylamino-4-(p-aaino-phenylmercapto)-5- und -8-nitro-anthrachinon

Beispiel 22

a) 10 g Strangmaterial aus Polyethylenterephthalat werden in einer Flotte aus 400 ml Wasser, 0,4 g des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffgemisches in fein verteilter Form, 5,4 g eines Gemisches aus o-, m-,

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p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 g einer Mischung aus gleichen Teilen eines anionischen Dispergiermittels und eines nichtionogenen Polyglykoläthers nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96-98⁰C gefärbt, anschließend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine rot-violette Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

b) 10 g eines Lappens aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte von pH 4,5 aus 400 ml Wasser und 0,4 g des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffgemisches des Beispiels 11 sowie 0,Jg einer Mischung aus gleichen Teilen eines anionischen Dispergiermittels und eines nichtionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120-13O⁰C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaue Färbung.

c) Behandelt man Cellulosetriacetat nach einer der in a) oder b) gegebenen Vorschrift, so erhält man Färbungen in ähnlichen Tönen.

d) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 ml 20 g des in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffes des Beispiels 10a sowie 10 g eines aus der belgischen Patentschrift 615 102 bekannten PoIyäthers als Thermosolhilfsmittel enthält.

Das Gewebe wird sodann bis auf eine Gewichtszunahme von 70 fi abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-120⁰C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhot-flue ca. 45 Sekunden bei 190-20O⁰C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25⁰C in eine 3-5 cm / Liter Natronlauge von 38⁰C Be und 1-2 g/Liter Hydrosulfit (konzentriert) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb ca. I5 Minuten auf

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70^eC erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70⁰C beläßt. Anschließend wird heiß gespült und getrocknet. Man erhält eine stark griinstichig blaue Färbung, die sich durch gute Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschecbtheiten auszeichnet. Eine sehr ähnliche Färbung erhält man, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasem Polyesterfasern aus l^-Bis-hydroxy-methylcyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

e) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten bestehtι

40 g eines Gemisches des nach Beiepiel 17a) erhaltenen Farbstoffes 475 g Wasser,
465 g Kristallgummi (l»2) und

20 g sulfiertes Rizinusöl.

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoff-Fixierung bei 190-200⁰C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 3Ο-6Ο Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschliessend kalt gespült, mit 1-2 g/Liter anionaktivem Waschmittel bei 70-80⁰C ca. 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen violetten Druck, der sich durch gute Echtheiten auszeichnet.

f) Wird ein Gewebe aus Cellulosetriacetat wie in d) foulardiert und anschließend wie dort beschrieben, aber bei 220⁰C mit heißer Luft behandelt, so erhält man eine etwas blauere, in den Echtheiten gleich gute Färbung.

Beispiel 25

a) 100 g eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern werden ohne Vorreinigung bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

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2 g des nach Beispiel 14 erhaltenen Farbstoffes und 1000 g Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 115⁰C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei etwa 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine stark griinstichig blaue Färbung mit sehr guter Sublimierechtheit sowie guten Wasch- und Reibechtheiten.

Eine gleichwertige Färbung wurde auf die gleiche Weise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylenterephthalatfasern erhalten.

Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

b) 100 g Garn aus Celluloseacetatfäden werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 g des unter a) verwendeten Farbstoffes, 1000 g Tetrachloräthylen, 1,5 g Ölsäureäthanolamid, 1,5 g Oleylalkoholheptaäthylenglykoläther und 6 ml Wasser

bereitet ist. Man erwärmt das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 78⁰C und hält es 45 Minuten bei dieser Temperatur.

Nach Abtrennen der Färbeflotte und Spülen mit frischem Tetrachloräthylen wird das Färbegut durch Absaugen und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine sehr ähnliche Färbung wie in a).

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Beispiel 24 _ ^¹I*

a) 75 β eines hälftigen Gemisches der nach den Beispielen 1+2 erhaltenen Farbstoffe, 50 g eines anionischen Dispergiermittels, z.B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, und 100 ml Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch lOstündiges Mahlen in eine fein verteilte Fora übergeführt.

Die so erhaltene» ca. 50 io Bohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.

b) Die nach a) erhaltene wäßrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden:

50 - 200 g werden mit 400 g einer 10 ^igen Johannisbrotkernmehlätherverdickung und 550 - 400 ml Wasser angeteigt.

c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier während 15 - 60 Sekunden bei 200⁰C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen klaren, violettroten Druck mit guten - sehr guten Echtheiten, vor allem sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 25

a) 100 g einer Farbstoffdispersion, hergestellt nach der Vorschrift des Beispiels 24a, aber mit dem nach Beispiel 18c erhaltenen Farbstoff, werden mit 800 ml Wasser und 100 g einer 5 zeigen Alginatverdickung innig vermischt.

Mit dieser Farbstofflösung wird eine Gewebebahn aus Baumwolle auf einem Foulard getränkt und anschließend getrocknet.

b) Das nach a) erhaltene Baumwollgewebe eignet sich für den Transferdruck besondere auf voluminösen Materialien, wie z.B. Teppichen aus Polyester- oder Polyamidfasern, die es in klaren violettblauen Tönen färbt.

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Beispiel 26 »S^.*·

a) 40-5Og des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffe werden mit 5 - 10 g eines Emulgatorgemisches aus äthoxyliertem Nonylphenol (4-12 KoI Äthylenoxid) in Wasser angeteigt. Man setzt 10 g Äthylcellulose N4 (Hercules Powder) und 30-4Og eines Maleinatharzes zu, das durch Kondensation von Colophonium mit Maleinsäure hergestellt wurde. Man knetet "bei 80 - 100⁰C ca. 2 Stunden und mahlt anschließend auf einer der üblichen Mühlen. Man erhält ein feinkörniges Farbstoffpulver.

b) 200 g des nach a) erhaltenen Farbstoffpulvers gibt man unter Rühren in ein Gemisch aus

73Og Xthanol

50 g Äthylenglykol
und 20 g Xthylcellulose N22 (Hercules Powder).

c) Mit der so erhaltenen Druckfarbe kann man im Tiefdruck eiin Papier bedrucken. Von diesen bedruckten Papieren kann man im Transfer-Verfahren Textilien aus Celluloseacetat, z.B. Gewirke, bedrucken und erhält klare rotviolette Drucke.

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Claims

Patentansprüche;
l) Verbindungen der Formel

NHR

O Y

worin R.

I¹ R für Cycloalkyl oder die Gruppe -CH-R₂ steht,

wobei R. und R„ Alkyl bedeuten, und

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Amino, Alkylaaino, Cycloalkylamino, Aralkylamine, Arylamino, Acylamino oder Arylmercapto bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung des Anthrachinonkerns steht, wenn Y Wasserstoff bedeutet.
2) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine von -SHR verschiedene Bedeutung hat.
3) Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel

entsprechen, in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung steht.

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4) Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel

al

entsprechen, in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, Hai für Chlor oder vorzugsweise Brom steht.
5) Verbindungen gemäß Anspruch 4)» in der die ffitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.
6) Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel entsprechen,

in der £ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
7) Verbindungen gemäß Anspruch 6), in der die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.
8) Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel

NH-H

-B,

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entsprechen, in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung· hat, R, für Cyclohexyl oder HE-R. steht, wobei R. und R„ die oben genannte Bedeutung haben, Rp mit der Maßgabe, daß R, verschieden von R ist.
9) Verbindungen gemäß Anspruch 8), in der die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone steht.
10) Verbindungen gemäß Anspruch l), die der Formel

entsprechen, in der R die genannte Bedeutung hat und R. für einen Arylrest steht.
11) Verbindungen gemäß Anspruch 10), in der die Nitrogruppe in 6- oder 7-Steilung des Anthrachinone steht.
12) Verbindungen gemäß Anspruch l), die der Formel

-Ac

entsprechen, in der R die in Anspruch l) genannte Bedeutung hat, Ac für einen Acyl-, vorzugsweise C, „-Alkylcarbonyl- oder einen C, .-Alkylsulfonylrest steht.

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13) Verbindungen gemäß Anspruch 12), in denen die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone steht.

/R
14) Verbindungen gemäß Ansprüchen 1-lj), in denen R für den Rest -CH

steht, wobei R. und R₂ für C₁--Alkyl stehen.
15) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formeln

CH.

NH-CH

CH

und

-CH

CH,

sowie deren Mischungen.
16) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formeln

-CH

und

NH-CH

sowie deren Mischungen.
17) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formeln

CH,

-CH

CH,

und

O₂N.

-CH

-CH,

-CH-

sowie deren Mischungen.

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18) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formeln

3!H-CH

und

/CE -CH ' ^CH,

O₂N

NH,

sowie deren Mischungen.
19) Verbindur.gen gemäß Anspruch 1 der Formeln

und

sowie deren Mischungen.
20) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

mit Aminen der Formel

NH₂-H

worin R die obengenannten Bedeutungen hat, unter Austausch einer Nitrogruppe, zu Verbindungen der Formel

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unsetzt, gegebenenfalls danach durch Einwirkung von halogenierenden Mitteln in 4-Steilung des Anthrachinongerüstes ein Chlor- oder Bromatom einführt und dieses gegebenenfalls anschließend gegen einen Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamine-, Arylamino-, Acylamino- oder Arylmercaptorest austauscht.
21) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Ansprüche 1-19 und deren Mischungen verwendet.
22) Synthesefasern, gefärbt und/oder bedruckt mit Verbindungen gemäß Ansprüchen 1-19·

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