DE1288067B

DE1288067B -

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Publication number: DE1288067B
Application number: DENDAT1288067D
Authority: DE
Priority date: 1965-02-19
Publication date: 1969-01-30
Also published as: FR1468501A; BE680495A; SE327738B; GB1136932A; US3617174A; FR1468502A; BE676628A; NL6602155A; GB1125459A; NL6606001A; US3436685A; NL6602154A; NO123777B; CH493688A; US3558670A; CH520741A; BE676627A; CH570439A5; DE1288646B; DE1285646B

Description

Es wurde gefunden, daß sich tetra-a-substituierte Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel

ROX

R₁ O X

in der X für eine Hydroxy- oder Aminogruppe, Y für Wasserstoff, R für eine gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe oder einen Mercaptanrest und Ri für eine gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe steht, als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern eignen.

Die Arylreste können in der Anthrachinon-Chemie übliche Substituents enthalten, z. B. Aminogruppen, acylierte Aminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit niedermolekularen Alkylresten, wie Methoxy, Äthoxy oder Propoxy, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxygruppen oder Hydroxyalkylgruppen, wie die Hydroxyäthylgruppe. Die Arylreste können weiterhin selbstverständlich auch durch Alkylreste, vorzugsweise niedermolekulare Alkylreste, substituiert sein. Als Mercaptanreste sind ebenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Mercaptanreste geeignet, die gegebenenfalls weitere übliche Substituenten enthalten können.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind die folgenden:

l.^Dihydroxy-S-anilino-S-o-anisidino-

anthrachinon,
l,4-Dihydroxy-5-(o-äthylanilino)-

8-(p-chlorani)ino)-anthrachinon,
I ,'l-Dihydroxy-S-m-phenetidino-

8-o-anisidino-anthrachinon,
l,4-Dihydroxy-5-(2,6-dimethylanilino)-

8-(3,4-dimcthylanilino)-anthrachinon,
M-Dihydroxy-S^-dianilino-anthracninon,
l,4-Dihydroxy-5,8-di-(o-, -m- oder

-p-toluidino)-anthrachinon,
l,4-Dihydroxy-5,8-di-(p-tert.-butylani!ino)-

anlhrachinon,
l^-Dihydroxy-S.S-di-m-phenetidino-

anthrachinon,
l,4-Dihydroxy-5,8-di-(p-chloianilino)-

anthrachinon,
M-Dihydroxy-S-anilino-S-thiophenoxy-

anlhrachinon,
M-Dihydroxy-S-anilino-S-ip-carbälhoxy-

anilino)-anthrachinon,
l^-Diamino-S-thiophenoxy-S-anilino-

anlhrachinon,
l-Amino-4-hydroxy-5-(8Mhiophenoxy-

8-( 5 )-p-toluidino-anthrach inon,
l-Amino-4-hydroxy-5-(8)-(m-methyl-

thiophenoxy)-8-(5)-p-anisidino-anthrachinon.

35

40

45

55

60

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können erhalten werden durch Umsetzung von 5,8-Dichlorderivaten des 1,4-Dihydroxy-, des 1-Amino-4-hydroxy- und des 1,4-Diamino-anlhrachinons mit einem Arylamin oder Mercaptan unter teilweisem oder vollständigem Austausch der beiden Chloratome in 5- und 8-Stellung gegen gleiche oder verschiedene Reste R und Ri der eingangs beschriebenen Art. Dabei kann man zunächst nur eines der in 5- und 8-Stellung befindlichen Chloratome gegen einen der genannten Reste austauschen, isoliert man das so hergestellte noch ein Chlor in 5- oder 8-Stellung enthaltende Zwischenprodukt und setzt es in einer zweiten Umsetzung mit einem anderen der genannten Reaktionspartner um, so erhält man in 5- und 8-Stellung verschieden substituierte Farbstoffe.

Im wesentlichen die gleichen Farbstoffe, die jedoch meist geringe Anteile der entsprechenden in 5- und 8-Stellung symmetrisch substituierten Umsetzungsprodukte enthalten, können auch in einer Umsetzung — also ohne Isolierung des Monoumsetzungsproduktes — erhalten werden, wenn man entweder die zuerst umzusetzende Reaktionskomponente nur in einem geringen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge bei Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, einsetzt und erst nach deren Umsetzung die zweite Reaktionskomponente zugibt und — erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen — zur Umsetzung bringt oder das zwei α-ständige Chlorreste enthaltende Ausgangsmaterial direkt mit einem Gemisch zweier der obengenannten Reaktionspartner erwähnt. Im letztgenannten Fall ist es zweckmäßig, das Mengenverhältnis dieses Gemisches so zu wählen, daß bei wesentlich verschiedener Reaktionsfähigkeit dieser Verbindungen die reaktionsträgere Komponente in entsprechend höherem Anteil im Gemisch vorliegt.

Die Umsetzungen können bei erhöhter Temperatur, etwa 50 bis 220°C, und im allgemeinen bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonat oder -acetat, durchgeführt werden." Als Lösungsmittel können, sofern nicht überschüssig zugesetzte Reaktionspartner als solche wirken, indifferente Mittel, wie Butanol, Glykol- und Diglykoläther, Dimethylformamid, Chlorbenzole oder — bevorzugt — Nitrobenzol, verwendet werden.

Es ist nicht erforderlich, die erfindungsgemäß ver- J wendeten Farbstoffe in besonders einheitlicher Form I einzusetzen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß art-/ verwandte Gemische von Farbstoffen der oben I beschriebenen Struktur oft bessere coloristische \ Eignung zeigen als die einheitlichen Komponenten ' des Gemisches, besonders im Ziehvermögen und in Ί der Reibechtheit. Solche Gemische können z. B. aus den einheitlichen Komponenten durch gemeinsame Dispergierung hergestellt werden. Farbstoffgemische dieser Art können auch unmittelbar bei ' der Herstellung der Farbstoffe erhallen werden. ^

Beispiele der synthetischen Fasern, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe gefärbt oder bedruckt werden können, sind Fasermaterialien auf Basis von Celluloseacetat, von linearen Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril. Die in der 1- oder 4-Stellung durch Hydroxygruppen substituierten Farbstoffe sind vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien auf Basis Celluloseacetat oder linearen Polyestern oder -amiden geeignet, während die in der 1- und 4-Stellung durch Aminogruppen substituierten Farbstoffe besonders gute Ergebnisse auf Fasermaterialien auf Basis Polyacrylnitril ergeben, falls R oder Ri löslichmachende Gruppen enthalten. Das Färben und Bedrucken der synthetischen Fasermaterialien kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Das Aufbringen der

Farbstoffe kann ζ. Β. drucklos unter Zusatz bekannter Hilfsstoffe, der sogenannten »Carrier«, erfolgen oder aber unter schwachem überdruck bei Temperaturen um 12O"C (sogenanntes HT-Verfahren) oder z. B. durch kurzfristiges Erhitzen der mit den Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Materialien bei Temperaturen von 180 bis 220 C (sogenanntes Thermosolvcrfahren). Die Färbebäder oder Druckansätze können dabei selbstverständlich die weiteren üblichen Zusätze enthalten. Die erhal- ₎₀ tenen Ausfärbungen und Drucke besitzen sehr gute Echtheiten, insbesondere eine sehr gute Licht-, Reib-, Sublimier- und Waschechtheit.

Gegenüber dem im Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1104 644 beschriebenen Farbstoff _t5 zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff der Formel

-HN O OH

den Vorteil der besseren Sublimierechtheit der Färbungen auf Polyäthylenglykolterephthalatgewebe.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen 20 Teile des in feiner Verteilung vorliegenden S-Anilino-S-o-anisidino-chinizarins sowie H) Teile Thermosolhilfsmittel, insbesondere eines Polyäthers, wie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 615 102 beschrieben, enthält.

Das Gewebe wird sodann bis auf eine Gewichtszunahme von 70°/o abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80 bis 120' ¹C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsen hot-flue etwa 45 Sekunden bei 190 bis 200 C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25 C in eine 3 bis 5 cm^:J/l Natronlauge von 38' Be und I bis 2 g/l Hydrosulfit (konzentriert) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb etwa 15 Minuten auf 70 C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70 C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2 bis 3 cin^;)/l 85%iger Ameisensäure bei 50 C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare grüne Fürbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und ihr gutes Aufbauvermögen sowie durch gute Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheiten auszeichnet.

Eine sehr ähnliche Färbung erhalt man, wenn man an Stelle der Polyäthylenterephlhalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-hydroxy-methylcyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

b) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht:

40 g 5-Anilino-8-o-anisidino-chinizarin,

475 g Wasser,

465 g Kristallgummi (1 : 2) und

20 g sulfoniertes Rizinusöl.

An Stelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstofffixierung bei 190 bis 200 C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30 bis 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1 bis 2 g/1 anionaktivem Waschmittel bei 70 bis 80 C etwa 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung \on Beispiel 1 a) analogen Druck, der sich durch die gleichen guten Echtheiten auszeichnet.

c) Wird ein Gewebe aus Triacetat wie im Beispiel 1 a) mit 5-Anilino-8-o-anisidino-chinizaiin foulardiert und anschließend wie dort beschrieben, aber bei 220 C mit heißer Luft behandelt, so erhält man eine wenig schwächere und etwas blauere, in den Echtheiten aber gleich gute Färbung.

d) 5-Anilino-8-o-anisidino-chinizarin wurde wie folgt erhalten: 150 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 120 Teile Natriumacetai und 450 Teile Anilin werden so lange bei 155 bis 160 C gerührt (etwa 30 Minuten), bis in einer entnommenen und chromatographierten Probe nur noch wenig 5,8-Dichlorchinizarin und erst wenig 5.8-Dianilino-chinizarin nachweisbar sind. Man verdünnt das Reaktionsgut ab 80 C mit 450 Teilen Methanol, saugt das ausgefallene Produkt bei 60 C ab, wäscht es mit heißem Methanol, kocht es mit verdünnter Salzsäure aus, saugt erneut ab und wäscht neutral. Erhallen werden 148 Teile S-Anilino-e-chlor-chinizann.

40 Teile S-Anilino-S-o-chlor-chinizarin werden unter Zusatz von 18 Teilen Natriumacetat und 260 Teilen o-Anisidin 5 Stunden bei 175 bis 180C verrührt. Chromatographisch sind jetzt nur mich Spuren an S-Anilino-e-chlor-chinizarin nachweisbar. Man verdünnt ab 100 C mit 260 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Produkt bei 70 C ab, wäscht es mit heißem Äthanol klar und rührt abschließend in der Wärme mit verdünnter Salzsäure aus. Erhalten werden 38 Teile reines 5-Anilino-8-o-anisidino-chinizarin.

Bei spiel 2

a) 10 Gewichtsteile eines Lappens aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte vom pH 4,5 aus 400 Teilen Wasser und 0,1 Teil in feinster Verteilung vorliegendem 5-Anilino-8-o-anisidinochinizarin sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nichtionogcnen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120 bis 130 C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Wasch-, Sublimier· und Reibechtheit.

b) Behandelt man einen Lappen aus Triacetat in der in 2 a) beschriebenen Weise mit 5-Anilino-8-o-anisidino-chinizarin, so erhält man eine etwas schwächere Färbung von vergleichbaren Echtheiten.

5 6

c) 10 Gewichtsteile Strangmaterial aus Polyäthy- b) S-Anilino-S-p-toluidino-chinizarin wurde wie

lenglykolterephthalat werden in einer Flotte aus folgt erhalten: 50 Teile 5-Anilino-8-chlor-chinizarin, 400 Teilen Wasser, 0,1 Teil 5-Anilino-8-o-anisidino- erhalten nach Beispiel 1 d) Absatz 1, 10 Teile Soda chinizarin, in feinverleilter Form, 3,4 Teilen eines und 250 Teile p-Toluidin werden etwa 2^lk Stunden Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester 5 bei 170 bis 180 C verrührt. Man verdünnt die und 0,6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Schmelze anschließend ab 120'C mit 250 Teilen Aralkylsulfonat und eines nichtionogencn Polygly- Diäthylenglykolmonomelhyläther und saugt das in koläthers nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Form schoner grünblauer Nadeln abgeschiedene Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei Reaktionsprodukt bei 8O⁰C ab, wäscht es mit etwas 96 bis 98⁰C gefärbt, anschließend wird gespült und i₀ Diäthylenglykolmonomethyläther, sodann mit siegetrocknet, dend heißem Methanol und Wasser. Erhalten wer-

Die Reibechtheit kann verbessert werden, wenn den 52,6 Teile reines 5-Anilino-8-p-toluidino-chiniman in einem schwach kochenden Bad, das auf zarin.

1000 Teile Wasser 5,5 Teile Natronlauge von 38° Be, Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn 50 Teile

2 Teile Natriumdithionit und 1 Teil eines Polygly- 15 S-p-Toluidino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beikoläthers eines Fettsäureamids enthält, 10 bis 30 Mi- spiel 3 b) Absatz 1, 5 Stunden in überschüssigem nuten nachbehandelt. Anilin verrührt werden. Nach gleichartiger Auf-

Man erhält eine grüne Färbung mit guter Licht- arbeitung werden 48,8 Teile erhalten, und Waschechtheit. . .

¹ d) Wird Strangmaterial aus Triacetat nach der in 20 Beispiels

2c) gegebenen Färbevorschrift behandelt, so erhält a) S-p-Toluidino-S-m-toluidino-chinizarin färbt man eine sehr ähnliche, wenig schwächere Färbung Polyäthylenterephthalatgewebe nach der Färbevorvon vergleichbaren Echtheiten. schrift des Beispiels 1 a) in sublimier- und licht-

_ . 11 echtem grünem Ton.

Beispiel J ^ _b) s.p.Toluidino-S-m-toluidino-chinizarin kann

a) Ein Polyäthylenterephthalatgewebe wird nach folgendermaßen erhalten werden: 20 Teile p-Toluder Vorschrift des Beispiels 1 a) mit 5-p-Toluidino- idino-e-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 3 b) 8-o-anisidino-chinizarin behandelt. Man erhält eine Absatz 1, werden mit 7,5 Teilen Soda und 100 Teinoch gelbstichigere grüne Färbung als im Bei- len m-Toluidin so lange bei 190 bis 195 C verrührt, spiel 1 a) von sehr guter Sublimier- und Reibecht- 30 bis nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachhcit. weisbar sind. Man läßt die Schmelze ungerührt

b) 5-p-Toluidino-8-o-anisidino-chinizarin wurde erkalten, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt folgendermaßen hergestellt: 40 Teile 5,8-Dichlor- ab, wäscht es mit kaltem m-Toluidin nach und chinizarin und 40 Teile Natriumacetat werden in befreit es von der Base durch Wasserdampfdestil-120 Teile geschmolzenes p-Toluidin eingetragen, 35 lation. Erhalten werden 16,7 Teile 5-p-Toluidinorasch auf 160 bis 165⁰C erhitzt und so lange bei 8-m-toluidino-chinizarin.

dieser Temperatur verrührt, bis eine entnommene _R . . . ,

Probe nur noch Spuren von S.e-Dichlor-chinizarin Beispiel

anzeigt. Man läßt unter Rühren abkühlen, verdünnt a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern

dabei ab 10O⁰C mit 100 Teilen Äthanol, saugt das 40 wird nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 a) mit ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 70 C ab und S-m-Chloranüino-e-p-chloranilino-chinizarin behan wäscht es mit heißem Äthanol. Das Filtergut wird ' delt. Erhalten wird eine blaustichiggrüne Färbung abschließend mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, von hoher Licht- und Sublimierechtheit bei befrie abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhal- digender Fixierausbeute. Sie wird wesentlich ver- ten werden 43 Teile 5-p-Toluidino-8-chlor-chinizarin 45 bessert, wenn statt bei 190 bei 210X thermosoHert vom Schmelzpunkt 270 bis 273"C in Form von wird.

braunvioletten, metallisch glänzenden Nadeln. Die Das in 6 a) eingesetzte Produkt kann entweder

Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist nach 6 b) oder 6 c) erhalten werden.

violett, sie schlägt auf Zusatz von Formaldehyd b) 20 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin und 20 Teile

nach Blau um. Die Lösungsfarbe in Dimethylform- 50 Natriumacetat werden in 100 Teile geschmolzenes

amid ist violett. p-Chloranilin eingetragen und so lange bei 170 C

10 Teile S-p-Toluidino-e-chlor-chinizarin. 4,5 Teile gerührt, bis eine Probe nur noch wenig Dichlor-Natriumacetat und 70 Teile o-Anisidin werden chinizarin anzeigt. Man verdünnt mit 100 Teilen 5 Stunden bei 180"C gerührt. Ab 120 C wird das Äthanol, saugt bei 80 C ab, wäscht mit heißem Reaktionsgemisch mit 70 Teilen Äthanol verdünnt, 55 Äthanol bis zum klar violetten Ablauf, kocht das bei 80 C gesaugt, das Filtergut mit heißem Äthanol Produkt anschließend mit verdünnter Salzsäure aus ' bis zum klaren Ablauf gewaschen, bei 60 C mit und wäscht neutral. Erhalten werden 24 Teile verdünnter Salzsäure ausgerührt und neutral ge- 5 - (ρ - Chloranilino) - 8 · chlor - chinizarin in Form waschen. Erhalten werden 10 Teile 5-p-Toluidino- korinthfarbiger Nadeln, die sich in konzentrierter 8-o-anisidino-chinizarin. 60 Schwefelsäure violett, in Borschwefelsäure grün

lösen. B e 1 s ρ 1 e I 4 4q j_eii_e ^\_escs Produktes, 15 Teile Natriumacetat

a) 5-Anilino-8-p-toluidino-chinizarin färbt Poly- und 160 Teile 3-Chlor-anilin werden 24 Stunden bei äthylenterephthalatgewebe nach der Färbevorschrift 180 bis 185 C verrührt. Jetzt ist nur noch wenig des Beispiels 1 a) in klarem gelbstichiggrünem Ton 65 Ausgangsmaterial nachweisbar. Man verdünnt mit von guter Licht- und Sublimierechtheit. Triacetat 160 Teilen 0-Dichlorbenzol, saugt bei 50 C ab, wird nach Beispiel 1 c) in sehr klaren, aber deutlich wäscht mit o-Dichlorbenzol bis zum klaren Ablauf, blaust ich igerem Ton gefärbt. treibt das Lösungsmittel unter Salzsäurezusatz mit

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Wasserdampf ab, filtriert und wäscht neutral. Erhalten werden 35,8 Teile 5-(p-Chloianilino)-8-(m-chloranüino)-chinizarin.

c) 100 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 70 Teile Natriumacetat und 500 Teile 3-Chloranilin werden 2 bis 3 Stunden bei 185 bis 190⁰C gerührt, das Reaktionsgemisch kalt gerührt, mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol verdünnt, das Reaktionsprodukt bei 4O⁰C abgesaugt, mit heißem Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 81 Teile SO'-chloranilinoJ-e-chlor-chinizarin in Form blauvioletter Nadeln, die sich in Schwefelsäure mit violetter, in Borschwefelsäure mit grüner Farbe lösen

20 Teile dieses Produktes, 7,5 Teile Natriumacetat und 100 Teile 4-Chloranilin werden so lange bei 180 bis 185X gerührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt die Schmelze ab 120 C mit 100 Teilen Chlorbenzol, saugt bei 70 C vom ausgeschiedenen Produkt ab, wäscht es mit Chlorbenzol, Äthanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 19,5 Teile eines Produktes, das mit dem nach 6 b) erhaltenen identisch ist.

Beispiel 7

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 a) mit 5 - (m · Chloranilino) - 8 - (p - fluoranilino) - chinizarin behandelt. Erhalten wird eine sehr ähnliche Färbung wie im Beispiel 6 a), aber mit etwas blaustichiger Nuance.

b) Die in 7 a) verwandte Verbindung wurde folgendermaßen hergestellt: 20 Teile 5-(m-Chloranilino) - 8 - chlor - chinizarin, erhalten nach Beispiel 6 c), 8 Teile Natriumacetat, 100 Teile Nitrobenzol und 15 Teile p-Fluoranilin werden so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis nur noch spurenweise Ausgangsmaterial nachweisbar ist, das ist nach etwa 12 Stunden der Fall. Man arbeitet nun analog Beispiel 6 c), Abschnitt 2, auf und erhält 21,4 Teile 5 - (m - Chloranilino) - 8 - (p - fluoranilino)-chinizarin in Form verfilzter blaugrüner Nadeln.

Beispiel 8

a) Ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat wird nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 a) mit 5-o-Anisidino-8-p-anisidino-chinizann behandelt. Erhalten wird eine klare, stark gelbstichiggrüne Färbung von hoher Sublimentierechtheit.

5-O-Anisidino-8-p-anisidino-chinizarin kann in gleicher Qualität auf den Wegen 8 b) oder 8 c) erhalten werden:

b) 50 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 20 Teile Natriumacetat und 150 Teile o-Anisidin werden so lange bei 170 C verrührt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch erstes durch doppelten Austausch der Chloratome gegen o-Anisidin entstandenes Di-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Man verdünnt nun die Schmelze ab 110 C langsam mit 150 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt bei 80X ab und wäscht mit heißem Äthanol bis zum klar violettgefarbten Ablauf. Abschließend kocht man das Filtergut kurz mit verdünnter Salzsäure auf, saugt ab, wascht neutral und trocknet. Erhalten werden 45,8 Teile.

20 Teile des so erhaltenen S-o-Anisidin-e-chlorchinizarins werden mit 7 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen p-Anisidin so lange bei 180 bis 185X verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 3 Stunden der Fall. Man verdünnt nun ab 100⁰C mit 100 Teilen Athylenglykolmonomethyläther, saugt bei 6OX ab, wäscht nacheinander mit Äthylenglykolmonomethyläther, Methanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Nach Trocknung erhält man 21,6 Teile 5-o-Anisidino-8-p-anisidino-chinizarin.

c) Setzt man in 8 b), Abschnitt 1, statt 150 Teile o-Anisidin 200 Teile p-Anisidin ein und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man 48,8 Teile S-p-Antsidino-S-chlor-chinizarin.

Setzt man dieses Produkt analog der in 8 b), Abschnitt 2, beschriebenen Umsetzung mit o-Anisidin um, so erhält man in etwas schlechterer Ausbeute das gleiche 5-o-Anisidino-8-p-anisidino-chinizarin.

Beispiel 9

a) Behandelt man Polyäthylenterephthalatgewebe nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 a) mit den folgenden Substanzen

a) o-Phenetidino-p-phenetidino-chinizarin,

b) o-Phenetidino-m-phenetidino-chinizarin,

c) m-Phenetidino-p-phenetidino-chinizarin,

führt die Heißluftbehandlung aber bei 210⁰C durch, so erhält man gelbstichiggrüne Färbungen von sehr guter Sublimierechtheit. Sehr ähnliche Färbungen werden erhalten, wenn man in obigen Beispielen einen Teil der Phenetidine durch o- oder p-Asidine ersetzt.

b) Diese Verbindungen können analog den in den Beispielen 8 b) und 8 c) beschriebenen Methoden leicht und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden.

Beispiel 10

a) Polyäthylenterephthalatgewebe wird mit 5-p-Anisidino-8-p-toluidino-chinizarin nach der Vorschrift des Beispiels 1 a), aber bei 210X thermosoliert. Erhalten wurden klare gelbstichiggrüne Färbungen von guter Licht- und Sublimierechtheit.

Eine sehr ähnliche Färbung wird erhalten, wenn man die nach 10 c) oder 10 d) erhaltenen Produkte einsetzt.

b) 60 Teile S-p-Anisidino-e-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 8 c), werden mit 40 Teilen Natriumacetat und 180 Teilen p-Toluidin 6 Stunden bei 175 bis 180 C verrührt. Man verdünnt die Schmelze ab 150 C langsam mit 220 Teilen Diäthylenglykoläther, saugt das in großen blauschwarzen Nadeln ausgeschiedene Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit heißem Methanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 66,2 Teile.

c) 60 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 40 Teile Natriumacetat, 100 Teile p-Anisidin und 200 Teile p-Toluidin werden bei 175 bis 180X verrührt. Nach etwa 1 stündiger Reaktion sind im Gemisch kein Ausgangsmaterial und keine halbseitigen Umsetzungsprodukte mehr vorhanden. Man verdünnt die Schmelze nun mit 300 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, saugt bei 50 bis 60 C ab, wäscht das Filtergut nacheinander mit Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthanol, Wasser, verdünnter Salzsäure und abermals Wasser. Nach Trocknung erhält man

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71,3 Teile eines Produktes, das, wie Chromatogramme /eigen, zu etwa 50 bis 60% aus 5-p-Toluidino-8-p-anisidino-cbinizarin und zu je 20 bis 25% aus 5,8-Di-p-toluidmo-chinizarin und 5,S-Di-p-anisidiao-chinizarin besteht.

d) 60 Teile Dichlor-chinizarin, 40 Teile Natriumacetat, 36 Teile p-Anisidin und 200 Teile p-Toluidin werden 2V₂StUMdCn bei 175 bis 18O⁰C verrührt, die Schmelze mit 300 Teilen Diälhylenglykolmonomethyläther verdünnt und wie in 10 c) aufgearbeitet, Erhalten werden 78,2 Teile eines Produktes, das, wie Chromatogramme zeigen, zu etwa 50% aus 5-p-Toluidino-8-p-anisidino~chinizarin, zu etwa 40% aus 5,8-Di-p-anisidino-chinizarin und zu etwa 10% aus 5,8-Di-p-loluidino-chinizarin besteht.

Durch Variation der molaren Zusammensetzung des Amingemiscb.es kann man das Verhältnis, in dem die beiden in bezug auf die Amine symmetrischen Umselzungsprodukte entstehen, nahezu beliebig variieren, während die Menge des entstehenden unsymmetrischen Umsetzungsproduktes sich nicht nennenswert ändert.

Beispiel U

a) Em Gewebe aus Polyätbylenterephthalatlasern wird mit 5-(m-Chlor-p-methoxyanilino)-8-m-loluidino-chinizarin nach der Vorschrift des Beispiels 1 a). aber bei 21O^CC thermosoliert. Erhalten wird eine grüne Färbung von sehr hoher Sublimierechtheit.

b) 5-(m-Chlor-p-methoxyaniIino)-8-m-toluidinochinizarin wurde so hergestellt: 100 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 75 Teile Natriumacetat und 500 Teile 4-Amino-2-chIoranisol werden so lange bei 120"C verrührt, bis chromatographisch bereits deutlich etwas Di-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 20 Minuten der Fall. Ab 100°C verdünnt man mit 500 Teilen D-Dichlorbenzol, saugt bei 40⁰C ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol, Methanol, kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ab und wäscht neutral. Erhalten werden 66 Teile 5-(3-Chlor-4-methoxy)-anilino-8-chlor-chinizarin in Form eines violetten Kristallpulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Dunkelblau umschlägt. Die Farbe in Borschwef'elsäure ist grünstichigblau.

c) 50 Teile dieses Produktes werden mit 250 Teilen m-Toluidin unter Zusatz von 20 Teilen Natriumacetat so lange bei 190" C verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun die Schmelze mit 150 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 6O⁰C ab, wäscht es nacheinander mit Diglykoläther, Methanol und Wasser. Schließlich wird das Filtergut mit etwa 1-normaler Schwefelsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 51 Teile 5-(m-Chlorp-methoxyanilino)-8-m-toluidino-chinizarin.

Beispiel 12

a) Wird Polyäthylenterephthalatgewebe entsprechend der Färbevorschrift des Beispiels la) mit 5 - (2,6 - Dimethylanilino) - 8 - (3,5 - dirnethylanilino)-chinizarin behandelt, so erhält man eine grünblaue Färbung von guter Sublimier- und Reibechtheit.

Sehr ähnliche Färbungen erhält man, wenn man an Stelle von 5-(2,6-Dimethylanilino)-8-(3,5-dimethylanilino)-chinizarin folgende Produkte einsetzt:

5-(2,4,6-Trimethylanilino)-

8-(3,5-dimethylanilino)-chinizarin,
5-(2,6-Diäthyl-4-melhylanilino)-

8-(3,5-dimethylanilino)-chinizarin,
5-(2,4,6-Trimethylanilino)-

8-(3,4-dimethylanilino)-chinizarin,
5-(2,6-Dimethylanilino)-

8-(3,4-dimethylanilino)-chinizarin.

Die in 12 a) verwendeten Produkte können z. B. wie folgt erhalten werden:

b) 50 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 20 Teile Natriumacclat und 250 Teile l-Amino-2,6-dimethylbenzol werden so lange bei 200 bis 210' C verrührt, bis in einer Probe erstes durch den Austausch beider Chloratome gegen l-Amino-2,6-diinethylbenzol entstandenes Bis-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Man verdünnt nun langsam mit 250 Teilen Äthanol, saugt das in Form rotbrauner Nadeln ausgeschiedene 5 - (2,6 - Dimethylanilino) - 8 - chlor · chinizarin ab, wäscht es nacheinander mit Äthanol, Salzsäure und Wasser. Man erhält 40,2 Teile.

c) Setzt man in 12 b) statt l-Amino-2,6-dimethylbenzol äquivalente Mengen l-Amino-2,4,6-trimethylbenzol oder l-Amino-2,6-diäthyl-4-methylbenzol ein, so erhält man in gleichartiger Weise 5-(2,4,6-trimethylanilino)-8-chlor-chinizarin bzw. 5-(2,6-Diäthyl-4-methylanilino)-8-chlor-chinizarin.

d) 20 Teile des nach 12 b) erhaltenen Produktes werden mit 9 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen 3,5-Dimelhylanilin so lange bei 175 bis 18O^CC verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man läßt erkalten, verdünnt mit 160 Teilen Chlorbenzol, saugt das in blaugrunen Nadeln abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Chlorbenzol, befreit es mit Wasserdampf vom Lösungsmittel und trocknet. Erhalten werden 21,1 Teile 5-(2,6-Dimethylanilino)-8-(3,5-dimethylanilino)-chinizarin.

e) Setzt man in 12 d) statt 3,5-Dimethylanilin eine gleich große Menge 3,4-Dimethylanilin ein, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute 5-(2,6-Dimethyianilino)-8-(3,4-dimethylanilino)-chinizarin.

Beispiel 13

a) Wird Polyäthylenterephthalatgewebe nach der im Beispiel 1 a) gegebenen Färbevorschrift mit dem nach Abschnitt b) dieses Beispiels erhaltenen Produkt gefärbt, so erhält man eine klare, volle grüne Färbung von hoher Sublimierechtheit.

b) 60 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 40 Teile Nptriumacetat, 25 Teile Anilin sowie 200 Teile Nitrobenzol werden 3 Stunden bei 200 bis 2O5°C gerührt. Das Produkt enthält nun neben 90% 5-Anilino-8-chlor-chinizarin etwa je 5% 5,8-Dichlor-chinizarin und 5,8-Dianilino-chinizarin. Man setzt dem Reaktionsgemisch nun 75 Teile p-Anisidin zu und rührt weitere 3 Stunden bei 195 bis 200"C nach. Nun verdünnt man ab 140 C mit 150 Teilen Diäthylenglykoläther, saugt bei 70 C ab, wäscht das Filtergut mit Diglykoläther, Methanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 66,7 Teile eines gut kristallisierten Produktes, das zu 90% aus 5-Anilino-8-p-anisidino-chinizarin und zu je 5% aus 5,8-Dianilino-chinizarin und 5,8-Di-p-anisidino-chinizarin

η η

besteht. Diese drei Verbindungen lassen sich mit den lassen sich leicht chromatographisch nebeneinander

Methoden der Dünnschichtchromatographie sehr nachweisen.

leicht voneinander trennen. Beispiel 17

Beispiel 14 _{5 a}) j«_m Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasem

a) Ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat wird wird nach der im Beispiel I a) gegebenen Vorschrift mit dem nach Abschnitt b) dieses Beispiels erhal- mit 5.8-Di-anilino-chinizarin gefärbt, aber bei 210C tenen Produkt gemäß der Färbevorschrift des Bei- mit Heißluft behandelt. Man erhält eine klare grüne spiels 1 a) behandelt. Man erhält eine sehr ähnliche Färbung, die sich durch gute Licht-, Thermofixier-, grüne Färbung wie im Beispiel 13 a) von vergleich- io Wasch- und Reibechtheit auszeichnet. Die Fixierbarem Echtheitsniveau. ausbeute ist nahezu quantitativ.

b) 60 Teile S.S-Dichlor-chmizarin, 40 Teile Na- b) Wird ein Gewebe aus Triacetat wie im Beitriumacetai und 30 Teile o-Toluidin werden mit spiel 1 c) mit 5,8-Di-anilino-chinizarin behandelt, so 240 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden bei 195 bis 20O⁰C erhält man eine ebenfalls kräftige, sehr klare grüne verrührt, dann werden nochmals 25 Teile o-Toluidin 15 Färbung, deren Nuance aber merklich blauer ausmichgesetzl und weitere 3 Stunden bei 195 bis 200^cC fallt.

gerührt. Eine entnommene Probe zeigt chromate- c) Das in 17 a) und 17 b) eingesetzte Di-anilino-

graphisch noch etwa 6% Ausgangsmaterial und chinizarin wurde so erhalten: 150 Teile 5,8-Dichlor-

bereits etwa 4% Di-o-toluidino-chinizarin an. Nun chinizarin, erhalten nach Beispiel 7 der deutschen

setzt man der Schmelze 100 Teile p-Anisidin zu und 20 Ausk geschäft 1 199 279, HO Teile Natriumacetat

rührt so lange bei 205°C, bis keine Mono-Um- und 450 Teile Anilin werden so lange bei 165 bis

setzungsprodnkte des 5,fi-Dich]or-diinizarins mehr 170⁵C verrührt, bis in einer entnommenen Probe

nachweisbar sind (etwa 4 bis 5 Stunden). Man kein Ausgangsmaterial und kein 5-Anilino-8-chlor-

arbeilet die Schmelze wie im Beispiel 13 b) auf und chinizarin mehr nachweisbar sind. Dies ist nach

erhält 55 Teile eines Produktes, das zu etwa 90% as ^{etwa l0} Stunden der Fall. Ab 160 C verdünnt man

aus S-o-Toluidino-a-p-anisidino-chinizarin und zu langsam mit 450 Teilen o-Dichlorbenzol, saugt bei

je etwa 5°/o aus Di-p anisidino-chinizarin und Di- 50⁰C ab, wäscht, treibt das Lösungsmiitel mit

o-Toluidino-chinizarin besteht. Auch diese Verbin- Wasserdampf ab, saugt ab und trockne». Erhalten

düngen lassen sich sehr leicht durch Dünnschicht- werden 167 Teile reines 5,8-Di-anilino-ehinizann.

Chromatographie trennen. 30 B e i s ρ i e 1 18

Beispiel 15 a) Ein Gewebe aus. Polyäthylenlerephthalalfasern

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasem wird gemäß Beispiel 1 a) mit einer Flotte gefärbt, wird mit dem nach Abschnitt b) dieses Beispiels die im Liter 20 g 5,8-Di n.-toluidino-chini/arin in erhältlichen Farbstoffgemisch gemäß Beispiel 1 a) 35 feinverieilter Form enthält. Man erhält eine klare behände!:, aber bei 210"C thermosoliert. Man erhält grüne Färbung von guter Reib-, Subümier- und eine grüne Färbung von guter Licht-, Reib- und Waschechtheit.

Sublimierechtheit. b) 5,8 Di-m-toluidino-chinizarin wurde folgender-

b) 60 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 40 Teile Na- !!»alien erhalten: 100 Teile 5,8-Dichlor-äiinizarLn, triuinacetat, 25 Teile p-Toluidin und 3(X) Teile 40 100 Teile Natriumacetat und 300 Teile m-Toiuidin p-Chlorani!in werden während 18 Stunden bei 180 werden etwa 12 Stunden bei 180 bk 185 "C verrührt bis 185'C verrührt. Man verdünnt mit 200 Teilen und nach Verdünnung mit 300 Teilen Diäthylengly-Diäthylenglykolmonomethyläther, saugt bei 70°C kolmonomcthyläther bei 75°C analog Beispiel 8 b) ab, wäscht das Filtergut mit Diäthylenglykoläther, aufgearbeitet. Erhalten werden 105 Teile reines Äthanol, verdünnter heißer Salzsäure und Wasser. 45 S.S-Di-m-toluidino-cninizarin.

Erhalten werden 66 Teile eines Gemisches, das zu η · 1 to

etwa 70% am S-p-Toluidino-S-ip-chloranüino)- öeispiei iy

chinizarin und iu je etwa 15% aus 5,8-Di-p-Tolu- a) Wird im Beispiel 18 a) statt 5,8-Di-m-toluidino-

idino-chinizarin und 5,8-Di-(p-chloramlino)-chini- chinizarin eine gleich große Menge Di-o-toluidipo-

zarin besteht. Diese Produkte lassen sich mit den 50 chinizarin eingesetzt, so erhält man eine etwas blau-

Mitteln der Dünnschichtchromatographie leicht stichigeie grüne Färbunp von ebenfalls guter Subli-

nebeiieinander nachweisen. mierechtheit.

... b) Das in 19 a) eingesetzte Di-o-toluidino-chini-

Be 1 spiel 16 ^_11n _wj_r(j _{m ana}j_Og_er Weise wie das im Bei-

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasem 55 spiel 18 b) erhaltene Produkt gewonnen. Die IJmwird mit dem nach Abschnitt b) dieses Beispiels Setzung verläuft aber wesentlich träger, so daß die erhältlichen Farbstoffgemisch gemäß Beispie) 1 a) Reaktion erst nach etwa 24 Stunden beendet ist. behandelt. Man erhält eine kräftige grüne Färbung „ . . . „

von guter Licht-, Reib- und Sublimierechtheit. Beispiel zu

b) 60 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 40 Teile Na· 60 Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasem triumacetat, 23,5 Teile Anilin und 300 Teile wird gemäß Beispiel 1 a) mit einer Flotte gefärbt, p-Chloranilin werden 18 Stunden bei 180 bis 185°C die im Liter 20 g eines hälftigen Gemisches aus verrührt. Man arbeitet nun wie im Beispiel 15 b) S.e-Di-o-toluidino-chinizarin und 5,8-Di-p-toluidinobeschrieben auf und erhält 71,8 Teile eines Ge- chinizarin enthält. Man erhält mit guter Fixierausmisches, das zu etwa 70% aus S-Anilino-e-tp-chlor- ⁶5 beute eine volle, klare gelbstichiggriine Färbung von anilino)-chinizarin, zu etwa 20°/o aus 5,8-Di-anilino- sehr guter Sublimierechtheit. Diese Färbung ist chinizarin und zu etwa 10% aus 5,8-DHp-chlor- satter als Färbungen, die in gleicher Weise mit den anilino)-chinizarin besteht. Auch diese Verbindungen reinen Komponenten erzielt werden.

Beispiel 21

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel 1 a) mit einer Flotte gefärbt. die im Liter 20 g 5,8-Di-(p-tert.-butylaminoanilino)-chinizarin enthält. Man erhält eine stark gelbstichiggrüne Färbung von guter Licht- und hoher Sublimierechtheit.

b) 5,8 - Di - (p - tert. - butylaminoanilino) - chinizarin wurde nach folgender Vorschrift erhalten: 35 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 7 der deutschen Auslegeschrift 1199 279, 175 Teile p-tert.-Butylanilin und 14 Teile Soda werden 5 Stunden bei 175 ⁰C gerührt, ab 95⁰C wird langsam mit 175 Teilen Methanol verdünnt, einige Zeit bei 65 bis 70^:C nachgerührt, etwa 20 Teile Wasser zugetropft und bei 65 bis 7O⁰C abgesaugt, mit siedend heißem Methanol gewaschen, das Filtergut mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 43 Teile.

Beispiel 22

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel 1 a) mit einer Mischung, die zu 6O°/o aus 5,8-Di-p-anisidino-chinizarin und zu 4O°/o aus 5,8-Di-o-anisidino-chinizarin besteht, gefärbt. Erhalten wird eine klare gelbstichiggrüne Färbung von hoher Sublimierechtheit. Diese Färbung ist wesentlich voller als in gleicher Weise hergestellte Färbungen mit den reinen Komponenten.

Die in 22 a) eingesetzten Verbindungen können wie folgt erhalten werden:

b) 100 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 100 Teile Natriumacetat und 300 Teile o-Anisidin werden 13 Stunden bei 180 bis 185°C verrührt. Man verdünnt nun mit 450 Teilen Diglykoläther und saugt das in blauen Nadeln abgeschiedene Produkt bei 70⁰C ab, wäscht nacheinander mit Diglykoläther, Wasser, verdünnter Salzsäure, abermals Wasser und trocknet. Erhalten werden 115,8 Teile 5,8-Di-o-anisidino-chinizarin.

c) 100 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 100 Teile Natriumacetat und 400 Teile p-Anisidin werden 2'/2 Stunden bei 175 bis 180^üC verrührt und nach Verdünnung mit 500 Teilen Diäthylenglykoläther wie in 22 b) beschrieben aufgearbeitet. Erhalten werden 120,7 Teile 5,8-Di-p-anisidino-chinizarin.

Beispiel 23

a) Eine sehr ähnliche Färbung wie im Beispiel 22 a) wird erhalten, wenn zur Färbung gemäß Beispiel 1 a) das nach Abschnitt b) dieses Beispiels erhaltene Gemisch eingesetzt wird.

b) 100 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 300 Teile o-Anisidin, 100 Teile p-Anisidin und 80 Teile Natriumacetat werden so lange bei 180 bis 185 C verrührt, bis in einer Probe nur noch Spuren der durch Monohalogenaustausch gebildeten halbseitigen Umsetzungsprodukte nachweisbar sind. Nun wird wie im Beispiel 22 b) beschrieben aufgearbeitet. Erhalten werden 109,8 Teile eines gut kristallisierten Gemisches, das aus 5-(o-Anisidino)-8-(p-anisidino)-chinizarin und den beiden in bezug auf das Amin symmetrisch substituierten Produkten besteht.

Beispiel 24

a) Wird Polyäthylenterephthalatgewebe statt mit den in den Beispielen 22 a) und 23 a) eingesetzten Anisidinoderivaten mit den entsprechenden Phenet idinoderivaten behandelt, so erhält man sehr ähnliche Färbungen von etwas gelbstichigerer Nuance, die aber in der Regel etwas weniger farbstark sind, b) Die 5,8-Di-phenetidino-chinizarine werden z. B.

wie folgt erhalten: 75 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin werden in getrennten Ansätzen mit jeweils 225 Teilen o-, m- und p-Phenetidin unter Zusatz von jeweils 50 Teilen Natriumacetat bei 180 bis 185⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion werden die

ίο Schmelzen mit jeweils 400 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther verdünnt, bei 75 ⁰C abgesaugt und der üblichen Waschprozedur unterworfen. Erhalten werden:

94 Teile S.S-Di-p-phenetidino-chinizarin (Reaktionszeit: 2 Stunden),

94 Teile 5,8-Di-m-phenetidino-chinizarin

(Reaktionszeit: 3 Stunden), 92 Teile 5,8-Di-o-phenetidino-chinizarin

(Reaktionszeit: 24Stunden).

Beispiel 25

a) Ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat wird mit einem hälftigen Gemisch aus 5,8-Di-(m-chlor anilino) und 5,8-Di-(p-chloranilino)-chinizarin ge mäß Färbebeispiel 1 a) thermosoliert. Man erhält eine etwas blaustichiggrüne Färbung von guter Lichtechtheit und sehr hoher Sublimierechtheit. Durch Heißluftbehandlung bei 210⁰C kann die

Fixierausbeute verbessert werden.

Die in 25 a) eingesetzten Verbindungen wurden wie folgt erhalten:

b) 40 Teile 5-(p-Chloranilino)-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 6 b), 15 Teile Natriumacetat und 200 Teile p-Chloranilin werden 13 Stunden bei 180 bis 185 ⁰C gerührt. Man verdünnt ab 12O⁰C langsam mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol, saugt bei 80⁰C ab, wäscht mit etwa 300 Teilen o-Dichlorbenzol von 80⁰C bis zum klaren Ablauf und befreit das Filtergut durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel. Erhalten werden 39,3 Teile 5,8-Di-(p-chloranilino)-chinizarin.

c) 20 Teile S-im-ChloranilinoJ-e-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 6 c), werden nach Zusatz von 7 Teilen Natriumacetat mit 100 Teilen 3-Chloranilin 12 Stunden bei 180 bis 185⁰C und dann noch 6 Stunden bei 220 bis 225°C verrührt. Man verdünnt mit 150 Teilen Nitrobenzol, saugt das in Nadeln ausgeschiedene Produkt bei 8O⁰C ab, wäscht mit reichlich warmem Nitrobenzol und destilliert das Filtergut mit Wasserdampf. Abschließend wird mit heißer Salzsäure behandelt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 19,3 Teile 5,8-Di-(m-chloranilino)-chinizarin.

Beispiel 26

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel 1 a) mit einer Flotte, die im Liter 20 g 5,8-Di-(p-fluoranilino)-chinizarin enthält, bei 210"C thermosoliert. Man erhält eine grüne Färbung von etwas blauerer Nuance als die im Beispiel 25 a) erhaltene Färbung.

b) 5,8-Di-(p-fluoranilino)-chinizarin kann nach folgender Vorschrift erhalten werden: 75 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 50 Teile Natriumacetat, 125 Teile p-Fluoranilin sowie 375 Teile Nitrobenzol werden 14 Stunden bei 210 bis 215°C verrührt. Man verdünnt mit 300 Teilen Diäthylenglykoläther,

saugt bei 70⁰C ab und arbeitet wie übl'-Ί iuf. Erhalten werden 93 Teile reines Produkt

Beispiel 27

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel la) mit 5,8-Di-(Hi-ChIOrp - methoxyanilino) - chinizarin bei 22O⁰C thermosoliert. Man erhält eine grüne Färbung von guter Lichtechtheit und Sublimierechtheit. Wird bei 19O⁰C thennosoliert, so wird nur eine relativ schwache Färbung erhalten.

b) 5,8-Di-(m-chlor-p-methoxyanüino)-chinizann wurde so erhalten: 40 Teile 5,8-Dkhlor-chiriizarin, 200 Teile ^Amino^-chloranisol, 30 Teile Natriumacetat werden S Stunden bei 185 bis 190⁰C gerührt. Die Schmelze wird nun ab 120⁰C mit 200 Teilen Äthanol verdünnt, bei 75° C gesaugt, mit heißem Äthanol klar gewaschen und das Filtergut wie üblich aufgearbeitet. Erhalten werden 66 Teile in Form eines blauen Nadelfilzes.

Beispiel 28

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel 1 a) mit 5,8-Di-(m-methoxyp-methylanilino)-chinizarin behandelt. Man erhält eine grüne Färbung von hoher Sublimierechtheit und mäßiger Reibechtheit. Die Reibechtheit kann durch eine reduktive Nachbehandlung wie im Beispiel 1 a) beschrieben verbessert werden.

b) Die in 28 a) verwendete Verbindung kann wie folgt erhalten werden: 75 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 7 der deutschen Auslegeschrift 1 199 279, 50 Teile Natriumacetat und 225 Teile 4-Amino-2-methoxy-l-methylbenzol werden 6 Stunden bei 180⁰C verrührt, mit 200 Teilen Diäthylenglykoläther verdünnt, bei 75°C abgesaugt und das Fittergut wie üblich aufgearbeitet. Erhalten werden 88 Teile.

Beispiel 29

a) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird gemäß Beispiel 1 a) mit 5,8-Di-(2,6-dimethylanilino)-chinizarin behandelt. Man erhalt eine blaue Färbung von guter Sublimierechtheit.

b) 5,8-Di-(2,6-dimethylanilino)-chinizarin erhält man wie folgt: 50 Teile 5,8 - Dichlor - chinizarin, 25OTeUe 2,6-Dimethylanilin, 40TeUe Natriumacetat werden 36 Stunden bei 220 bis 225°C gerührt.

Man rührt kalt, saugt ab, wäscht das Filtergut mit 50 Teilen Base, 100 Teilen Chlorbenzol, mit Methanol und Wasser nach. Schließlich wird das Filtergut mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 38,5 Teile in reiner Form.

Beispiel 30

a) Behandelt man ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern nach der im Beispiel 1 a) gegebenen Färbevorschrift mit 5-Anilino-8-thiophenoxy-chinizarin, so erhält man eine tiefe dunkelblaue &> Färbung von sehr guter Reib-, Sublimter- und Lichtechtheit.

b) Das in 30 a) eingesetzte Produkt wird folgendermaßen erhalten: 36,6 Teile S-Anüino-e-chlorchinizarin, erhalten nach Beispiel 1 d) Absatz 1, *5 werden in 370 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 80 C mit einer Lösung von 29 Teilen Kaliumthiophenolat in 100 Teilen Äthanol innerhalb 30 Minuten versetzt. Aus der zunächst klaren Lösung scheidet sich das Umsetzungsprodukt alsbald in blauen Nädelchen ab. Man läßt noch 15 Minuten nachreagieren, stellt das Reaktionsgut mit S Essigsäure schwach sauer, tropft 300 Teile Methanol zu, saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Erhalten werden 42,3 TeUe.

Beispiel 31

ίο a) Behandelt man Polyäthylenterephthalatgewebe nach der im Beispiel 1 a) gegebenen Färbevorschrift mit den folgenden Verbindungen:

A. 5-Aniüno-8-(o-methylthiophenoxy)-chinizarin,

B. 5-Anilino-8-(m-methylthiophenoxy)-chinizarin, C. S-Anilino-S-ip-methylthiophenoxyJ-chinizarin,

so erhält man bei vergleichbarem Echtheitsniveau grünstichigere dunkelblaue Färbungen als im Beispiel 30a), wobei der Grünstich der Färbungen in der Reihenfolge von A bis C zunimmt.

b) Die in 31 a) eingesetzten Verbindungen'können nach der im Beispiel 30 b) gegebenen Vorschrift erhalten werden, wenn man statt Kaliumthiophenolat gleiche stöchiometrische Mengen der entsprechen den Kalium-methyl-thiophenolate einsetzt.

Beispiel 32

a) Behandelt man ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern nach der im Beispiel 1 a) gegebenen Färbevorschrift mit 5-m-Toluidino-9-(m-methylthiophenoxy)-chinizarin, so erhält man eine dunkelblaue Färbung von sehr guten Allgemeinechtheiten. Sehr ähnliche Färbungen werden erhalten, wenn man statt 5-m-Toluidino-8-(m-methyl thiophenoxy)-chinizarin 5-m-Toluidino-8-(o- oder -p-methylthiophenoxy)-chinizarin einsetzt.

b) Das in 32 a) eingesetzte Produkt wird wie folgt erhalten: 38 Teile m-Toluidino-8-chlor-chinizarin werden in 300 Teilen Dimethylformamid bei 80" C mit einer Lösung von 31 Teilen des Kaliumsalzes von m-Methylthiophenol in 120 Teilen Äthanol innerhalb 20 Minuten versetzt, 15 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt und das Umsetzungsprodukt wie im Beispiel 30 b) beschrieben isoliert. Man erhält 44,2 Teile 5 - m - Toluidino-8-(m-methylthiophenoxy)-chinizarin.

c) In völlig gleicher Reaktionsweise kann man in ebenfalls sehr guten Ausbeuten 5-m-Toluidino-8-(o- oder -p-methylthiophenoxy)-chinizarin erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Verbindungen der Formel

55 R O

R, O X

verwendet, in der X für eine Hydroxy- oder Ammogruppe, Y für Wasserstoff, R für eine gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe oder einen Mercaptanrest und Ri für eine gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe steht.

909505/1541