DE1929564C3

DE1929564C3 - Farbstoffe der Anthrachinonreihe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1929564C3
Application number: DE1929564A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 6233 Kelkheim Ische; Ernst Dipl.-Chem.Dr. 6271 Oberauroff Spietschka
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1974-06-12
Also published as: ES380549A1; US3647828A; FR2045982A1; BE751805A; DE1929564B2; FR2045982B1; NL7008138A; CH507345A; GB1310694A; DE1929564A1

Description

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte niedere Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinonderivat der Formel

X' O OH

(H)

X' O NO₂
in der ein X' eine Hydroxylgruppe und das andere X' eine Nitro» oder Arowa^ruppe bedeutet, roil einem Aidlinderivat der allgemeinen Formel

O — CF,

-R

H₁N

(IH)

in der R und Y die im Anspruch 1 genannter Bedeutungen haben unter Bildung von Färb stoffen der Formel

(IV)

O — CF₁R

worin X', Y und R die obengenannten Bedeutunger haben, umsetzt und gegebenenfalls die eventuel noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogrupp« reduziert oder mit ;^;nem niederen Alkylamin niederen Halogenalkylamin, niederen Hydroxyalkylamin, niederen Alkoxy-alkyl-amin oder niederen Cyanalkylamin umsetzt

3. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Poly estermaterial.

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Anthraiinonreihe der allgemeinen Formel

(D

O — CF, — R

atome oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

so Es wurde gefunden, daß man neue, in Wasser schwei lösliche Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O OH

CF, — R

der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X tie Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegcbencn-Hs durch Halogenatome, Hydroxy, niedere Alkoxyler Cyangiruppen substituierte niedere Alkylaminouppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor f.5 id/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppc und ein Wasserstoffalom, ein Halogenatom, eine niedere Ikylgruppe oder eine gegebenenfalls durch l'hior-

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X cine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogcnalome. Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte niedere Alkylaminogruppe. R ein Fhiorsitom oder eine durch F-Iuoi

I 929

und/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffetora, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratpme oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet, erhält, wenn man ein Anthrachir,onderivat der Formel

(H)

X' O NO,

in der ein X' eine Hydroxylgruppe und das andere X' eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

15

H₁N

O — CF₁ — R

(III)

ii der R und Y die obengenannten Bedeutungen haben, unter Bildung von Farbstoffen der Formel

X' O OH

(IV)

O — CF,R

3°

35

X' O NH

40

wonn X', Y und R die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert oder mit einem niederen Alkylamin, Halogsnalkylamin, Hydroxyalkylamin, Alkoxy-alkylamin oder Cyanalkylamin umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen der obigen Formel 11 kommen 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - dinitro - anthrachinon. 1,8 - Dihydroxy - 4,5 - di.jtro - anthrachinon, 1,5 - Dihydroxy - 4 - nitro - 8 - amino - anthrachinon oder l,8-Dihydroxy-4-nitro-5-amino-anthrachinon sowie Gemische dieser Verbindungen in Frage. Zu verwendende Anilinderivate der Formel III sind z. B. 2-, 3- bzw. 4-Trifluormethoxy-anilin, 2-, 3- bzw. 4-Pentafluü>r-äthoxy-anilin, 2-, 3- bzw. 4-(r,r.2',2'-Tetrafluoräthoxy)anilin, 4-(1',Γ,2',3'.3',3' - Hexafluorpropoxy)-anilin, 3-(Γ,Γ,2'-Trifluoräthoxy)-anilin. 4-Nonaftuor-butoxy-anilin, 2,4-Bis-trifiuor-methoxy-anilin. 3-(l\l\2'-Trifluor-2'-chlor-äthoxy)-anilin, 3-Chlor-4 - trifluormethoxy - anilin. 3 - Methoxy - 4 - trifluor- r,o tiethoxy-anilin und 3-(I',('- Difluor-2'.2' -dichloräthoxy)anilin.

Die Umsetzung der Anthrachinonderivate der Formel II mit den Anilinderivaten der Formel 111 erfolgt tweckmäßig im Überschuß des verwendeten Amins fts t>der in einem indifferenten Lösungsmittel, v.onei im letzteren Falle das Amin in der berechneten Menge oder in einem geringen Überschuß verwendet wird.

Als Lösungsmittel sind x, B, Äthanol, Butanol, Glykol und seine Äther, Benzol, Chlorbenzol, 1,!-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid und ähnliche geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen etwa 100 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 120 und 16O⁰C. Erforderlichenfalls wird unter Druck gearbeitet. Die Isolierung der Anthracbinonderivate der obigen Formel IV erfolgt durch Verdünnen des Reaktionsgemiscbes mit Wasser, Methanol oder Benzol und Abfiltrieren des Produktes, gegebenenfalls nach vorhergehendem A bdestillieren des Lösungsmittels. Diese Anthracbinonderivate der Formel IV können bereits selbst als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden.

Gegebenenfalls iprird jedoch die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, zweckmäßig mit Natriumsulfid in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder Suspension. DFe Nitrogruppe kann auch durch Erwärmen mit niederen Alkylaminen, Halogenalkylaminen. Hydroxyalkylaminen, Alkoxy-alkylaminen oder Cyanalkylaminen in bekannter Weise gegen die substituierte Aminogruppe ausgetauscht werden.

Die eriindungsgemäßen Farbstoffe färben Fasern oder Folien aus hydrophobem Material, z. B. aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten, aus wäßriger Dispersion in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten, insbesondere hoher Thermofixierechtheit. Besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Ziehvermögens auf Polyestermaterial und der thermischen Echtheiten haben diejenigen Farbstoffe der obengenannten Formel I, in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 437 525 bekannten Farbstoffen, die eine Trifiuormethyl-phenylaminogruppe enthalten, zeichnen sie sich durch bessere thermische Echtheiten aus.

Zur Herstellung echter Färbungen werden die Polyestermaterialien in Anwesenheit von Carriern zwischen 80 und 110 C oder in Abwesenheit vor. Carriern zwischen 110 und 140" C mit den betreffenden Farbstoffen behandelt. Zur Herstellung von Drucken werden wäßrige Druckpasten auf das Polyestergewebe aufgedruckt und diese? anschließend in Gegenwart eines Carriers zwischen 95 und 110 C oder in Abwesenheit eines Carriers zwischen 120 und 140° C gedämpft.

Das Färben bzw. Bedrucken kann auch nach dem sogenannten Thermosolverfahren erfolgen, indem man die geklotzte oder bedruckte Ware kurzfristig einci trockenen Hitzebehandlung zwischen 180 und 200 C unterwirft. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich auch zum Färben von Polyäthylen terephthalaten in der Spinnmasse mit gutem Erfolj verwenden.

Beispiel I

17 Gcwichtslcile 1.5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthra chinon und 21 Gewichtsteile 3-(r.r.2',2'-Tctrafluor äthoxy)-anilin werden in 200 Gewichtsteile Glykc eingetragen und 5 Stunden auf 195 bis 19"7"C erhitz Die Mischung wird abgekühlt und in HXXl Gewicht teile F.iswasscr eingetragen. Der ausgefallene Far stoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen un getrocknet. Man erhält 25 Gcwichlsteile. das sin

I 929 564

98,5% der Theqrie, des Farbstoffes der Formel
O₂N O OH

OCF₂-CF₂H

HO O NH

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Polyethylenterephthalat blau mit guten Echtheiten.

Analyse für C₂₂H₁₂F₄N₂O₇. Mol-Gewicht: 492,3:

Berechnet. ... N 5,69. F 15,44;
gefunden .... N 5,8/5,6, F 15,4/15,1.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 2 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 20 Gewichtsteile Äthanol werden '/- Stunde auf 50° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Die Mischung wird an teil weise mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Natriumbisulfitlauge wird der Farbstoff ausgefällt, dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 Gewichtsteile, entsprechend 90,5% der Theorie, des Farbstoffes der Fonnel

H₂N

OH

OCF, — CF₂H

HO

I L^i

Beispiel 4

17 Gewichtsteile eines Gemisches ans gleichen Teilen J,5 - Dihydroxy - 4,8 - dwitro-anthrochinon und l.S-Dihydroxy-^S-dmitro-äritbrachinon werden zusammen mit 19 Gewichtsteüeo 3-0\r,2'-Trifluoräthoxy)-anilin in 200 Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen. Die Mischung wird 6 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, dann abgekühlt und m»t Methanol verdünnt Der Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Gewichtsteile, entsprechend 94,5% der Theorie, eines Gemisches der Farbstoffe

O₂I	O Il	OH I	OCF₂ — CFH₂
M	Λ	A
		V
V	¥ O	NH-
T HO

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blaue Färbungen mit guten Licht- und Waschechtheiten sowie sehr guter Thermofixierechtheit.

und

HO O OH

OCF, — CFH₂

O₂N O NH

Mit diesem Farbstoff gemisch erhiili man auf Fasern und Folien aus Polyethylenterephthalat blaue Färbungen bzw. Drucke mit guten Echtheiten.

Beispiel 5

10 Gewichtsteile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 4 werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mil Natriumsulfid reduziert. Man erhält das Gemisch der Farbstoffe mit den Formeln

Beispiel 3

10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Athylamin und 50 Gewichtsteile Äthanol werden in einem Autoklav 5 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit Eiswasser verdünnt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,5 Gewichtsteile, entsprechend 98% der Theorie, des Farbstoffes der Formel

C₂H₅ — HN O OH

OCF₂ — CF₂H

HO O NH

und

H,N O

HO O NH

HO O OH

H₂N

OCF₂ — CFH₂

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus PoIy-IthylenterephthjJat in blauen Tönen mit guten EcIukeiten.

Das Gemisch färbt Fasern und Folien aus Poly äthylenterephtlialat in blauen Tönen mit guten Echi heiten.

Beispiel 6

17 Gewichtsteile 1.8-Dihydro?ty-4.5-dinitro-anthrachinon und 22,5 Gewichtsteile 3-(1',1'.2'-TrJfIiIo;-2'-chloi'-äthoxy)-anilin werden in 200Gcwichtsleile Dimethyirormamid eingetragen und 4 Stunden auf 150" C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Eiswassicr verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 24 Gewichtsteile, entsprechend 91.5% der Theorie, des Farbstoffes der Formel

HO

O —CF,-CFClH

O₂N O NH

Auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephtlialat erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen bzw. Drucke mit guten Echtheiten.

25 Beispiel 7

10Gewichtsteile des gemäß Beispiele erhaltenen Farbstoffes werden mit 100 Gewichtsteilen 3-Methoxypropylamin auf 160" C erhitzt, bis mit Hilfe des Dünnschichtchromatogrammes die Vollständigkeil der Umsetzung nachgewiesen ist. Dann wird abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.

Man erhält 10.5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HO O OH

OCF, — CFCIH

40

45

NHCH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Poly- äthylenterephthalat blau mit guten Echtheiten.

Beispiel 8

55

IO Gewichtsteile I,5-Dihydroxy-4-nitro-8-aminoanthrachinon werden mit 30 Gewichtsteilen 3-(l ',1 ',2', 2'-Tetrafluoräthoxy)-anilin 5 Stunden auf 160" C erhitzt Die Mischung wird abgekühlt, mit Methanol verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 12^Gewichtsteile entsprechend 84% der Theorie des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe, die entsprechend den Beispielen 1.4 und 6 bzw. 2 und S hergestellt werden können, sowie deren Farbtöne auf Polyestermaterial angegeben.

U.

υ O

-O

O—< X *

Ausgangsmateria) Anilinderival

Fortsetzung

Umsetzungsprodukt entsprechend
Beispiel I. 4 und 6

Farbton

Reduktionsprodukt entsprechend Beispiel 2 und

Farbton

QiN O OH

HO O NO,

O NQ,

HO O QH

O₁N O NO,

H₁N

OCF₁-CF₃

HjN-

OCF₂- CFH-CF₃

OCF₃

H₂N

Cl

HjN-

OCF₃

H₂N

OCH₃ OCF₃

OjN O OH

ho o NH--f y

OjN O OH

OCFj-CF₃

HO O NH

O₂N O OH

- ι

OCF₂-CFH-CF₃

HO O NH

O₂N O OH

OCF₃

YYr

HO O NH

HjN O OH

Blau

OCF₂-CF₃

H₂N O OH

Blau

HO O NH-/ V-OCF₂-CFH-CF₃

HO O NH

H₂N O OH

OCF₃

Blau

HO O NH

Blau

I Blau

Blau

Ausgangsmaterial

Q₁N O OH

HO O NO₁

O_aN O OH

HO O NO₃

0,N O OH

HO O NO₁

Fortsetzung

Anilinderivat

OCF,-CCIjH

OCF₁CF₂H Br

OCF₂CF₂H

OCF,CF,H

CH₃

H;

OCF₁CF₁H

O— CHj- CHj- OH

Umsetzungsprodukt entsprechend Beispiel 1. 4 und 6

O₂N	O Il	OH ι
Ψ	{>	9
T HO	ϊ O	τ NH
O₂N	O	OH

OCF₂-CCl₂H

OCF₂CF₂H HO O NH-/ V-Br

O₂N O OH

,A

J OCF₂CF₂H

■ " ' /f C

HO O NH-<f V-Cl

OCF₂CF₂H

CH₃

O₂N O OH

HO O NH

OCF₂CF₂H

0-CH₂-CH₂-OH

Farbton

Blau

Reduktionsprodukt entsprechend Beispiel 2 und 5

H₂N	O Jl	OH Γ	OCF₂-CCl₂H
Φ	/\	O
I HO	T O	NH^
H, N	O Il	OH I
Λ	Λ	A₁	OCF₂CF₂H
ν	ν	! j
ι HJ	H 0	NH-/
H, N	0	OH

HO O NH

H₂N O OH

I "

OCF₂CF₂H

\/W OCF₂CF₂H

HO O NH-^

CH₃

H₂N O OH \

ι Ii I /7

HO O NK-^¹'

OCF₂CF₂H

0-CH₁-CH₂-OH

Fa.üton

Blau

Die folgenden Farbstoffe können gemäß Beispiel 3 oder 7 hergestellt werden:

Ausgangsmateriul

Amin

Umsetzungsprodukt

OH
ι

O
Il

OH

OCFXF₂H

ό

OCF₂CF₂H

O

OCF₂CF₂H

O

Farbton

O₂N 0 OH

n-QH„—HN

CH₁-CH-CH,-HN

Λ
γ

Λ
V

UCJU OCF₂CF₁H

n-Butylamin

O

Λ
Y

Il
O

ι
NH-

Grünsttchigblau

HO O NH-/~%

I
HO

HO

0CFXF,H
/ " '

Hergestellt nach Beispiel 1.

O

OH

—(

Br—CH,-CH,HN

NC-CH₂-CH₂-HN

γ

λ
Y

desgl.

,(-Brom-äthylamin

Λ
Y

Λ

Il
O

NH-

Grünstichigblau

1
HO

I
HO

O

OH

Λ
ν

Λ
I! I
X/

desgl.

/i-Hydroxypropylamin

\\
O

NH-

Grünstiehigblau

O
1

OH
1
i

Λ
γ

Ύ

desgl.

/i-Cyanäthylamin

I
ο

NH-

Grür>itichigblau

CD ΓΟ CD

Claims

1 929

Patentansprüche:

1, Farbstoffe der allgemeinen Formel
X O OH

(D

0-CF₂-R

IO