DE1904433B2

DE1904433B2 - Kuepenfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE1904433B2
Application number: DE19691904433
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Basel; Frey Christoph Dr Oberwil; Ulrich (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1977-11-03
Also published as: PL76037B1; FR2001543A1; GB1255393A; JPS528335B1; DE1904433A1; NL6901985A; ES363353A1; FR2001543B1; BE728105A; US3655638A

Description

Y-A-N= N-B

worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander Anthrachinonyi, welches durch Chlor, Methoxy, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino oder Phenylthio substituiert sein kann, oder Phthaloylacridonyl, Y

— O — oder — NH —

A Phenylen, welches durch Chlor und Methyl substituiert sein kann, Naphthylen, welches durch Hydroxy substituiert sein kann, oder ein Rest der Formel

OH

3. Verwendung der Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch 1 als Pigmente.

4. Verwendung der Küpenfarbstoffe gemäß Anspruch I zur Lackfärbung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

X₁-NH-C C-NH-X₂

Y-A-N=N-B

C = C-

-NH

worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander Anthrachinonyl, welches durch Chlor, Methoxy, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino oder Phenylthio substituiert sein kann, oder Phthaloylacridonyl, Y

— O— oder — NH-

N = C

Cl

und B Phenyl, welches durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Benzoylamino und einen Rest der Formel

OH

C = C-

-NH

— N--■=--N-

0-CH₂CH₂-OH

N = C

Cl

45

CIl₂CFI₂-OH

— N--=-N-<

— N-■■·■- N

— N

oder

CH₂CH₂ OH

substituiert sein kann, Naphlhyl, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-(4)-yl oder Anthrachinonyl sind. 2. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit verküpbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln

X₁-NH₂ und X₂-NH₂

und mit Azoverbindungen der allgemeine!¹. Forme! H-Y-A-N = N-B

kondensiert, wobei X₁, X₂, Y, A und B die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.

55 -N-N

0-CH₂CH₂-OH

CH₂CH₂-OH

CH₁CH₂-OH

substituiert sein kann, Naphthyl, I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-(4)-yl oder Anlhrachinonyl sind.

Die Herstellung der Küpenfarbstoffe der Formel (1) ist diiJiirch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid fi.s in beliebiger Reihenfolge mit verküpbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln

X₁-NH₂

X₁-NH,

(3)

mtl mit Azoverbindungen der allgemeinen Formel

H-Y-A-C=C-B

14)

kondensiert, wobei X₁, X₂, Y, A und B die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Der Begriff verküpbare Verbindung umfaßt solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. ,₀ Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefaser!! aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt, fs werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, daß sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.

Als Beispiele für verküpbare Verbindungen, die eine aeylierbaie Aminogruppc aufweisen, seien insbesondere diejenigen der Formel

.1°

genannt, worin eines der Symbole R₁ ein Wasserstoffatom und das andere eine Aminogruppe, eines der Symbole R₂, R, und R₅ ein Chloratom, eine Methoxy-, Benzoylamino-, Chlorbenzoylamino- oder Phcnyllhiogruppe, das andere der Symbole R₂, R, und R₅ ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen, wobei eines der Symbolpaare R₂R₂, RjRj oder R₅R₅ zusammen eine Gruppierung

CO

NH

bedeuten kann.

Als Hydroxy- oder Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) kommen insbesondere solche in Betracht, worin A und B ein Benzol- oder Naphthalinrcst sind, der in Nachbarstellung der Azobrücke und/oder der —NH- bzw. OH-Gruppc einen nicht- 5s salzbildcnden Substiiuentcn der im Anspruch 1 genannten Art, insbesondere eine Methylgruppe aufweist. Diese Azofarbstoffe erhält man leicht nach bekannten Verfahren durch Kupplung von z. B. Phenolen oder Naphtholen, Anilin,o- oder m-Toluidin, ho o- oder m-Anisidin, Kresidin oder Naphlhylamin mit Diazoniumverbindungen aus Anilin, ,·»- und /i-Naphthylamin, o- und m-Toluidin, Kresidin, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichioraniiin, oder durch Verseifung der aus Acvlaminoanilinen und Pyrazolonen oder 6s Naphtholen erhaltenen Monoazofarbstoffe.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe zwei verküpbare Reste tragen, können diese entweder gleich oder untereinander verschieden sein. So ist es u. a. möglich, durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpburer Verbindungen zu wertvollen Mischtönen zu gelangen. So führt beispielsweise die Kombination von Aminoanthrachinon mit Aminophthaloylacridon zu grünen bis olivgrünen Farbkörpern.

Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten ist in der Regel beliebig wählbar. So können z. B. die Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zunächst mit dem Cyanurchlorid umgesetzt werden und nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das Cyanurchlorid vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Amino· oder Hydroxyazoverbindungen zu kondensieren. Die Kondensationen mit den verküpbaren Verbindungen geschehen vorteilhaft in der Wärme.

Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wäßrige Systeme (z. B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin usw. oder eventuell Phenol in Frage. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, den Reaktionen solche Verbindungen zuzusetzen, welche den Abgang des entstehenden HCl begünstigen, wie z.B. tertiäre Basen (Pyridin u.a.) oder Dimethylformamid. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, während der Dauer der Umsetzung einen leichten Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch zu leiten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind ebenfalls nach einer Variante des angeführten Verfahrens herstellbar, die darin besteht, daß man statt aminogruppenhaltige Chromophore als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z. B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Triaminotriazinen kondensiert.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffen durch Kupplung ist in den Fällen möglich, wo eine verküpbare Aminoverbindung mit Cyanurchlorid und mit einem Amin kondensiert wurde, das neben der kondensierbaren Stelle noch eine kupplungsbedingende Stelle oder eine diazotierbare Stelle aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus.

überraschend an den neuen Farbstoffen ist die Tatsache, daß sie sich trotz Anwesenheit der an sich reduzierbaren Azogruppo als Küpenfarbstoffe applizieren lassen. Besonders hervorzuheben ist, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren u. a. Farbstoffe erhält, deren Applikation von der Temperatur unabhängig ist. Außerdem gestattet der Azoteil eine Beeinflussung der Farbnuance.

Die Applikation kann nach den verschiedenartigsten Verfahren, wie z. B. Ausziehverfahren, aber auch nach den heute allgemein bekannten halb- oder vollkontinuierlichen Foulardfärbe-Verfahren, wie z. B. Pad-jig-, Pad-steam-, Kaltverweilverfahrcn u. a. erfolgen.

In gewissen Fällen sind die Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasern aussog. Polyamiden

oder gelegentlich auch zum Färben von Polyesterfasern, insbesondere nach dem Thermosolverfaren geeignet.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen, die zwei Antrhachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen s Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der _]0 Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

Einzelne Vertreter sind ebenfalls als Pigmente für die verschiedensten Lackfärbungen und auch zum Färben von Kunstharzen brauchbar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die is Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gcwichlsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsieil und einem Volumteii besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel

Der so gewonnene Farbstoff der Formel

N = N

3,5 Teile 2,4-Dichlor-6-(4'-phenylazophenylamino)-1,3,5-triazin, welches durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4-Aminoazobenzol (im Molverhältnis 1:1) in wäßrigem Aceton oder in Nitrobcnzol erhalten wird, werden zusammen mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobcnzol auf 120^J erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur, erhitzt für weitere 4 Stunden auf 170 und anschließend noch für 2 Stunden auf 210". Man läßt hernach auf ca. 80' abkühlen, filtriert und wäscht mit Nitrobenzol, anschließend mit Äthanol und trocknet im Vakuum.

färbt Baumwolle aus rotorangefarbener Küpe
röllichgclben Tönen.

Beispiel 2

3,8 Teile des Monokondcnsationsproduktes aus Cyanurchlorid und 4-Amino-4'-chlor-azobenzol werden mit 6,8 Teilen l-Amino-5-benzoyIamino-anthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzoi gemäß Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff der Formel

-COHN O

O NH

C-N

CC)HN O

färbt Baumwolle aus bordcauxfarbener Küpe in brillantorangefarbcncn Tönen.

Gemäß Beispiel 1 werden aus den Diehlortriazinylvcrbindungen der in der 2. Spalte der Tabelle 1 genannten Lzofarbstoffe und den in der 3. Spalte genannten Aminoanthrachinoncn weitere Farbstoffe hergestellt, deren ^rarbnuancen in der letzten Spalte angegeben sind.

Tabelle 1

kispic! Dichlortriazinylverbindung
des Azofarbstoffe

Aminoamhrachinonkomponcnlc

l'arblon

auf Baumwolle

NH,

O NH₂

Cl

grünstichiggelb

Cl-

>—NH,

O NH,

V-CONH

orange

Cl

-NH,

desgl.

orange

desgl.

CH,

NH,

O NH,

/γγ\

γ ν ν

—CONH

O NH,

-CONH

orange

CH₃

V-N -N-

CH,

V-NH,

descl.

orange

Fortsetzung

Beispiel Dichlortriuzinylvcrbindunt! dos A/ofarhstoffes

Aminoanlhriichinonkomponcntc

10

Farbion

auf Baumwolle

O NH,

9 CT

-N-N-

NIl₂ 1 Mol

und

grün

O NH

Beispiel 10

6,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-4-methoxy-anthrachinon werden zusammen mit 3,6 Teilen des Azofarbstoffs der Formel

HO ^CH'°.

C-= C-N = N

H, N--

>—N

N ■--- C

in KX) Teilen Nitrobcnzol unter Zugabc von 0,3 Teilen Luftstrom durch das Reaktionsgefäß.
Pyridin auf 125-130" erhitzt. Man rührt das Reak- Nach beendeter Reaktion läßt man auf ca. 100

lionsgemisch während 20 Stunden bei der angege- abkühlen, filtriert heiß, wäscht mit Nitrobenzol, an benen Temperatur und leitet während der ganzen 40 schließend mit Methanol und trocknet im Vakuun Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Der isolierte Farbstoff der Konstitution

C) C)CH.,

HO ^C"<°_x

C C-N N- \

Cl

O (X II,

liirlit I'V( . als Pigment cingcsel/t. in scliarlachfarbenen Tönen mil vdi/üglichen Migralionsechtheiten.
Λn;iKsen\\l'i Ic:

UcrcchiK-l . . . C (>.W. H )Jh. N I4.')l"„: i . . . . C (1.VS7. Il .191. N 14.73"...

11 12

Weitere Farbstoffe erhält man entsprechend Beispiel 10 aus den nachfolgend in Tabelle 11 zusammengestellt Komponenten.

Tabellen

Beispiel Dianthrachinonmonochloririazinkomponente

Aminoazokumponentc

Farbton aufBauniw

N = N

NHCO

gelb

O NHCO

Cl

O NH

/	N	= C \	— C ι
/ C		\ N	NH
\		,/	J,
	N
	O
	Il

O NlICO H₂N-

L₃C

-N-N

rot

desgl.

NNC

Il no c

C CH, rot

i! N

13

14

B e i s D i e 1 14 Temperatur und leitet während der Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch

5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von I Mol das Reaktionsgemirch. Man läßt auf 50—60° abkühlen,

Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon wer- filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und

den in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,0 Teilen 5 trocknet im Vakuum. Man erhält ein gelbes Pulver

4-Hydroxy-azobenzol und 0,3 Teilen Pyridin auf eines Farbstoffes der Formel
205—210° erhitzt. Man rührt 3 Stunden bei dieser

welches auf Baumwolle oder Viskose-Kunstseiden nach üblichen Küpenfarbeverfahren in klaren gelben Farbtönen zieht.

Analysenwerte: Berechnet ... C 71,76, H 3,50, N 13,62%; gefunden .... C 71,4, H 3,7, N 13.6%.

Aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle III genannten Komponenten werden gemäß Beispiel 14 weitere Farbstoffe erhalten.

Tabelle III

Beispiel Diunthrachinonmonochlorlriazinkoniponcmc

Hyilroxya/okomponcntc

l-'arblon

Cl

HO -< V-NN-

gelb

15

tsctzung

pid Dianlhrachinonmonochioriria/.inknmponenlL· O

O NH

Cl

N=C

\ C. N

•χ '/

N-C

O NH

Ii ■

desgl.

8 dcscl.

desgl.

desgl. desgl.

22 dcsgl.

23 desgl.

24 desszl.

16

Kdroxya/.ukomponcnie

H₃C
HO-< >—N=N-

Cl

H₃C

HO

Cl

Cl Cl

N = N
H

Cl

CH₃

N=N-< >—Cl

-N =

N = N

Cl

-N = N-

-N = N

I-'arbton

gelb

gelb gelb gelb

gelb gelb

17

Cl

O NH

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

29 desgl.

.10 dcsgl.

31 desgl.

C N

\ f

N-C

O NH

Cl 18

■Ort setzung

Beispiel Dianthruchincnmonochlor.ria/inkomponen.e HyuWva/okomponcn.e

HO

HjC

Cl

Cl Cl

HO —S V-N =

Cl Cl

CH,

HO-

Cl

CU,

HO Cl

Farbion

grun-

sticniggelb

grunstichimielb

grunstichieeclb

grunstichiggelb

grünstichiggelb

grun-

19/

/ti

zung

Diantrirachinonrnonochlortria/inkomponente

20

Ilydroxya/okomponcnlc

HO

' Y

CH., O

HO

CH₃

HOCH-,CH-,O

HO

Cl

—N = N-

Cl

Farbton

grunstichingelb

scharlach

goldorange

CONH O

21

22

Fortsetzung

Beispiel ßianthrachinonmonnchlortriazinkomponcnlc llydruxya/okomponcnle

larhhin

CONH

O NH

Cl

N = C

C N

N-C

CONH

HO

CH,

N = N-

-Cl

goldo range

36 desgl.

HO

goldorange

37 desgl.

HO

N=N

Cl

goldorange

3« desgl.

HO

N=N

goldorange

39 desgl.

HO

N=N

gold-

•orlscl/ung 24

Beispiel DianlliniL-liinonmiinoL-lilorlrui/inknmpiinciile llulrox\;i/okumpoiieme

lurblii

O NHCO

41 desgl.

42 desgl.

43 desgl.

44 desgl.

O NHCO

-N = N-

CHj

>— N = N-

Cl

-N = N-

H₃C

HOCH;

HOCH

HO —γ /

HOCH

,CH₂

CH,

>-N

,CH₂

,CH,

N—<

N —

-N

boi dei

ei

45 desul.

HO

25

Fortsetzung

Cl

4X desgl.

26

Beispiel Dkinthruchinonmonoehkmrki/inkomponenle | lydmxyu/okomponente

O S

CH₃

N = N

Cl

l-iirbtc

49 ilesül.

N N ·.;
O <

Beispiel 50
7,8 Teile des Umsetzungsproduktes von

Mol

Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobcnzol zusammen mit 2,6 Teilen 4-Oxy-2'-methyl-4'-chlor-azobenzol und 0,1 Teil Pyridin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man hält 2 Stunden bei dieser Reaktions-

O S

temperatur, während man die entstandene Salzsäure von Zeit zu Zeit durch Hindurchleiten eines Stickstoff- oder Luftstromes entfernt.

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschließend mit Methanol und trocknet unter vermindertem Druck.

4,0 Teile des derart gewonnenen Farbstoffes der Konstitution

O S

werden in kleinen Portionen und unter starkem Rühren in 50 Teile 100%iger Schwefelsäure eingetragen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch während 5 Stunden und trägt das Reaktionsgut hernach auf eine 5%ige Eis-Kochsalz-Lösung aus. Man filtriert, wäscht mit 5%iger NaCl-Lösung und anschließend mit wenig Eiswasser neutral und trocknet im Vakuum.

Man erhält ein rotfarbenes Pulver eines Farbstoffes, welcher pro Mol eine Sulfogruppe enthält. Der so gewonnene Farbstoff weist ein erheblich besseres Ziehvermögen auf als das unsulfierte Ausgangsprodukt und färbt Baumwolle in gelbrotfarbenen Tönen.

Färbebeispiel

In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5%igen Dispersion des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei 30" in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe. Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 120 , wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 120" gefärbt und anschließend innerhalb von 10 Minuten auf 65" abgekühlt. Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit vorzüglicher Lichtechtheit.

Färbevorschrift

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Raumteilen Natronlauge von 36" Be und 5 Teilen Natriumhydrosulfit

in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70° verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Raumteile Natronlauge von 36° Be und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40' mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach

AO 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° V₄ Stunden. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

Pigmentfärbung

5 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1, 10, 15, 16, 34, 38) werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 μ sind.

0.K Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid. 7 Teilen Dioctylphthalal, 0,1 Teil Cadmiumstcarat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzcnstuhl bei 140 ausgewalzt.

Vorschrift bei Lackfärbung

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocellulosehickes. 2.375TeilcTitandioxyd und 0,125Teile Farbstoff (/.. B. von einem der Beispiele 1, 15, 16, 34, 38) 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.

Claims

t.

Patentansprüche:
1. Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

// \
X₁-NH-C C —NH-X-,

I I!

NN ίο