DE2259329C2

DE2259329C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen

Info

Publication number: DE2259329C2
Application number: DE2259329A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 6700 Ludwigshafen Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1972-12-04
Publication date: 1984-08-16
Also published as: DE2259329A1; US3926996A; JPS5419891B2; CH588478A5; JPS4986363A; FR2208905B1; GB1445878A; FR2208905A1; IT1000169B

Description

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und die Substituenten -N H-CO-R und Hai in ortho-Stellung zueinander stehen und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in der Wärme in Gegenwart von Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 1 bis 2 Äquivalenten Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat oder Gemischen davon bei Temperaturen zwischen 100 und 17O°C und von N.N-Dialkylcarbonsäureamiden, N-Methylverbindungen von cyclischen Lactamen oder Gemischen davon in der 1,5- bis 6fachen Gewichtsmenge, bezogen auf o-Halogen-acylaminoanthrachinon. durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen aus o-Halogen-acylaminoanthrachinonderivaten.

Anthrachinonoxazole werden durch intramolekulare Kondensation von o-Hydroxy- odero-Halogen-acylaminoanthrachinonen hergestellt. So entsteht aus dem Umsetzungsprodukt von 2-Amino-3-hydroxy-anthrachinon und i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurcchlorid, einem o-Hydroxy-acylaminoanthrachinondcrivat, in schwachem Olcum das Anlbrachinon-J^J-d^l-niiro^-anihraehinonylJ-oxa/ol (BIOS Report 987, Seite 15; FIAT Report 1313, II. Seite 158). Diese Cyclisierung, die auch als Kondensation bezeichnet wird, kann auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit Hilfe eines Wassers abspaltenden Mittels wie p-Toluolsulfonsäurc erreicht werden. Anstelle von l-Niiroanthrachinon-2-carbon.säiircchlorid kann jedes andere Säurechlorid in ähnlicher Weise verwendet werden, um Anlhrachinonoxa/olc mit entsprechender Konstitution aufzubauen (US-PS 26 83 717, Beispiel 1).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen besteht in der Umsetzung eines o-Aminohydroxy-anthrachinons mit einem Aldehyd (DE-PS 2 52 839). Da nur einfache Aldehyde technisch leicht zugänglich sind, hat dieses Verfahren keine praktische Bedeutung erlangt.

Alle Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen aus o-Amino-hydroxy-anthrachinonen haben den Nachteil, daß die o-Amino-hydroxy-anthrachinone nur schwierig und auf sehr umständlichem "/ege hergestellt werden können. So wird z. B. das 2-Amino-3-hydroxy-anthrachinon, das ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthrachinon-2J-oxazol-Küpenfarbsto,"fen ist, über folgende Reaktionsstufen hergestellt:

CO

COOH

CO

NO₂

COOH

CO NH,

COOH OH COOH O

C = O

Im Gegensatz zu den o-Amino-hydroxy-anthrachinonen sind die o-Amino-halogen-anthrachinone viel leichter und einfacher zugänglich. Mit Anthrachinoncarbonsäurechloriden werden daraus die entsprechenden o-Acylamino-halogen-anthrachinone ohne Schwierigkeit erhalten. Im Gegensatz zu ihrer leichten Herstellbarkeit lassen sich jedoch die o-Acylamino-halogenanthrachinone nur schwer und nur unter drastischen Bedingungen in die entsprechenden Anthrachinonoxazole überführen. So wird z. B. das Acylamin aus 1 -AmLno-4-cyan-an- s thrachinon-^-carbonsäurechlord und 2-Amino-3-bromanthrachinon nach den Angaben in der FR-PS 9 41 456, Beispiel 6 mit großen Mengen Kaliumacetat in Gegenwart von Kupferacetat 6 Stunden auf 185 bis 195° C erhitzt, damit der Oxazolringschluß erfolgt Das Reaktionsprodukt von l^-Thiophenanthron^-carbonsäurechlorid mit 2-Amino-3-chloranthrachinon muß mit der OJfachen Menge an wasserfreiem Natriumcarbonat in Gegenwart von Kupferoxid 12 Stunden in Nitrobenzol auf Siedetemperatur erhitzt werden, damit die Oxazolbildung erfolgt (US-PS 26 83 717, Beispiel 2). Anthrachinon-[2, 3-d]-{r-amino-2'-anthrachinonyl)-oxazoI wird nach den Angaben in der DE-PS 475 687 durch Behandeln des Kondensationsproduktes von 2-Amino-3-bromanlhrachinon und i-Aminoanlhrachinon^-carbonsäurcchlorid mit wasserfreiem Soda in Naphthalin in Gegenwart von Kupfcrund Kupferacetai aui 220° C erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach zu handhabemies und technisch gut durchführbares Verfahren aufzufinden, nach dem Anthrachinonoxazole aus den leicht zugänglichen o-Acylamino-halogenanthrachinonen in guter Ausbeute und unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinonoxazole der allgemeinen Formel I

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in der R einen unsubstituierten oder durch ein Halogenatom, eine Amino-, Cyan- oder Nitrogruppe substiuierten 1- oder 2-AnthrachinonyI- oder einen l,9-AnthrapyrimidyI-2 bedeutet, durch Kondensation von o-Halogen-acylamino-anthrachinonen der allgemeinen Formel 11

NH-CO —R
Hai <Π) η

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und die Substituenten —NH-CO—R und —Ha! in oui.o-Stellung zueinander stehen und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in der Wärme in Gegenwart von Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von 1 bis 2 Äquivalenten Alkalimetüllcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat oder Gemischen davon bei Temperaturen zwischen 100 und 170°C und von N.N-Dialkylcarbonsäureamiden. N-Methylverbindungen von cyclischen Lactamen oder Gemischen davon in der 15- bis 6fachen Gewichtsmenge, bezogen auf o-Halogen-acylaminoanthrachinon, durchführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in rascher Reaktion die gewünschten Anthrachinonoxazolderivate der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute und gleichzeitig guter Reinheit, so daß die Verfahrensprodukte in der Regel nicht vor der Weiterverarbeitung oder der Verwendung als Farbstoff gereinigt werden müssen.

Ersetzt man die Dialkylcarbonsäureamide durch ein Lösungsmittel, das üblicherweise in der Anthrachinon-Chemie verwendet wird — wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol — so tritt unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung keine Oxazolbildung ein.

Aus der DIi-OS 15 94 830 und 15 94 835 ist bekannt, durch Erhitzen von o-Henzoylaminophcnolcn auf höhere Temperaturen substituierte Benzoxazole herzustellen. Vorzugsweise wird hierbei in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Borsäure, Zinkchlorid, Toluolsulfonsüurc gearbeitet. Die Wasscrabspnliung kann auch in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln erfolgen. Neben einer Reihe anderer Lösungsmittel wird auch Dimethylformamid genannt.

Wegen des sehr verschiedenen Rcaktionsverhallcns der zur Acylamino-gruppc orlho-.sländigen phenolischen OH-Gruppe und des ortho-sländigen Halogenatoms, ist das Verfahren der beiden DE-OS nicht mit dem der vorliegenden Erfindung vergleichbar, so daß die Lehren der DE-OS 15 94 830 und 15 94 835 nicht auf das bo Verfahren der vorliegenden Erfindung übertragen werden können.

Aus der DE-OS 14 45 861 ist ein zum Verfahren der vorliegenden Erfindung im Prinzip ähnlicher Ringschluß zu Oxazolverbindungen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus o-Acylamino-halogenbenzolverbindungen — zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators und eines säurebindenden Mittels — bekannt. Nach den Angaben auf Seite 4 unten bis Seite 5 oben verwendet man vorteilhafterweise als Reaktionsmedium Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb 150°C. Als Lösungsmittel wird neben substituierten Aromaten und Petroleumkohlenwasserstoffen auch Dimethylformamid als oberhalb 150°C siedendes Lösungsmittel genannt. Nach den Angaben auf Seite 5 erfolgt der Ringschluß noch besser, wenn das anorganische säurebindende Mittel

durch eine organische Base ersetzt wird. In diesem Zusammenhang werden Dimethylformamid und PetroleumkohlenWasserstoffe als bevorzugte Lösungsmittel genannt. Als wirksame Katalysatoren werden Kupfersalze genannt, wobei optimale Ergebnisse zusammen mil einer organischen Base als säurebindendes Mittel ctv'c't IS werden sollen.

H 5 Überträgt man nun diese Lehre auf die o-Halogcn-acylamino-anlhrachinonverbindungen il, dann erfolgt

Ip unter den aus der DE-OS 14 45 861 bekannten Bedingungen kein Ringschluß. Der Ringschluß tritt auch dann

Hs nicht ein, wenn man die Temperatur bis zur Siedetemperatur steigert und die Dauer des Erhitzens bei Siedetem-

ί|[ peratur auf einige Stunden verlängert Das heißt die aus der DE-OS 14 45 861 bekannten bei o-Halogen-acyl-

|| aminobenzolverbindungen erfolgreichen Maßnahmen versagen bei den o-Halogen-acylaminoanthrachinonver-

'4) ίο bindungen IL Dieser Befund war für einen auf dem Anthrachinongebiet tätigen Fachmann nicht überraschend, W: da diesem bekannt ist, daß die Verbindungen der Benzolreihe in ihren Reaktionen nicht mit den entsprechenden

'r'äl Verbindungen aus der Anthrachinonreihe verglichen werden können.

>l$ Es war daher nicht zu erwarten, daß die Umsetzung der o-Halogen-acylaminoanthrachinone II zum Oxazol I

|ΐ erfolgen würde, wenn man II in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten und/oder Erdalkalimetallcarbonaten in

>J 15 Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden und/oder N-Methyllactamen auf Temperaturen zwischen 100 und 170°C er-

[■'! wärmt Dabei ist die Anwendung eines Katalysators nicht erforderlich.

p| Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die

js-ji Herstellung von Anthrachinonoxazolen aus o-Halogen-acylamino-anthrachinonen der Formel I! durch intramo-

|:|| iekulare Kondensation unter relativ milden Bedingungen. Dabei werden die Oxazolderivate in hoher Ausbeute,

s|i 20 guter Reinheit und gleichzeitig in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erfüllten.

M: Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, die von o-Amino-hydroxy-anthrac!> -ionen ausgehen, hat

i| das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß o-Aminohalogenanthrachinone aus den Aminoan-

£| thrachinonen in einem Reaktionschritt zugänglich sind. Demgegenüber müssen die für das Verfahren des

fl Standes der Technik als Ausgangsverbindungen benötigten o-Amino-hydroxy-anthrachinonen über eine Reihe

i'flj 25 von Reaklionschritten hergestellt werden.

ji| Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerwdse so durchgeführt, daß man das o-Halogen-acy-

%i lamino-anthrachinonderivat in eine vorgelegte Mischung aus dem Ν,Ν-Diafkylcarbonsäureamid und/oder dem

N cyclischen N-Methyllactam und dem Alkalimetallcarbonal und/oder Erdalkalimetallcarbonat einträgt und dann

ψί die Mischung auf Temperaturen zwischen 100 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 165°C erwärmt. Das

|j( 30 Ende der Reaktion kann chromatograp'nisch durch das Verschwinden des o-Halogen-acylarrJno-anthrachinons

pi verfolgt werden. Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden vor allem vom Halogen und von der Acyla-

f-if minogruppe und erst in zweiter Linie vom Ca'bonat bestimmt Im allgemeinen ist die Kondensation bei

^!;'; Temperaturen zwischen 135 und 170⁰C nach 1 bis 5 Stunden beendet Die Kondensation kann zwar auch bei

{ Temperaturen oberhalb von 170°C durchgeführt werden. Die Kondensation bei Temperaturen oberhalb 170°C

\4 35 bringi jedoch keine Vorteile mehr, da die Umsetzung oberhalb 170⁰C nicht mehr wesentlich beschleunigt wird.

^;;j Dafür werden jedoch weniger reine Verfahrensprodukte erhalten, die vor der Weiterverarbeitung gereinigt

Ϊ.Α werden müssen.

ΐ; Als Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren kommen z. B. N,N-Dimethylformamid, N.N-Diäthylform-

'■';; amid, N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N.N-Dimethylpropionsäureamid, N.N-Diätiiylprcpionsäu-

ί 40 ream'd und als N-Methylverbindungen cyclischer Lactame z. B. N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam

■: oder Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht.

■ I Aus wirtschaftlichen Gründen sind Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid

oder Gemische davon als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Die Menge an dem N.N-Dialkylcarbonsäureamid und/oder dem cyclischen N-Methyllactam beträgt das 1,5- bis 6-, vorzugsweise die 2- bis 4faehe Gewichtsmenge,

■i; 45 bezogen auf o-Halogenacylamino-anlhrachinon. Durch die hohe Konzentration der Ausgangsverbindung in

dem Reaklionsansutz erfolgt <iic Kondensation in hoher Raum-Zcit-Ausbeutc.

Als Alkalimetall- und Erdalkulimclallcarbonalc kommen z. B. Nalriumcarbonal, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht

Die Menge an dem Alkalisalz beträgt 1 bis 2 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent, bezogen auf das 50 o-Halogen-acylamino-anthrachinon. Die Verwendung von mehr als 2 Äquivalent Alkalisalz je Mol o-Halogenacylamino-anthrachinonderivat bringi keinen Vorteil mehr, da die Kondensation durch die Anwesenheit einer größeren Menge an den Salzen nicht mehr beschleunigt wird. Die Verwendung größerer Mengen an Alkalisalzen hat den Nachteil, daß eine größere Menge an Lösungsmittel erforderlich ist, damit das Reaktionsgemisch rührbar und mischbar bleibt.

55 Die als Ausgangsverbindungen benötigten o-Halogen-acylaminoanthrachinone der allgemeinen Formel II werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Acylierung von o-Halogcn-amino-anthrachinon mit einem Anthrachinoncarbonsäurehalogenid der Formel R—CO- Hai in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen in bekannter Weise erhalten.

Als o-Amino-halogen-anthrachinone kommen wegen ihrer technischen Bedeutung vor allem l-Chlor-2-ami-W) no-anthrachinon, l-Brom-2-amino-anthrachinon, 2-Amino-3-chlor-anthrachinon und 2-Amino-3-brom-anthra- ^; chinon in Betrachi.

Als Carbonsäurehalogenide der Formel R—CO—Cl sind neben den Bromiden vor allem die Chloride der ! Anthrachinon-1- und Anthrachinon-2-carbonsäure und der 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure zu nennen, wo·

'■ bei in den zugrunde liegenden Anthrachinoncarbonsäuren 1 Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, eine

b3 Amino-, Nitro- oder Cyangruppc substituiert sein können.

AK» für die Herstellung von Farbstoffen wichtige und deshalb bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise AnthHichinon-1 -carbonsäure, Anlhracninon-2-curbons;iiirc, l-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure und I-A.mi-Ho-4 nitro-anthrachinon-2-carbonsäurczu nennen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 100 Teilen N.N-Dimethylformamid suspendiert man 35 Teile wasserfreie Soda und gibt 35 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-Amino-3-brom-anthrachinon und Anthrachinon·2-carbonsäurechlorid zu. Im Verlauf von einer Stunde bringt man das Reaktionsgemisch auf I45°C und rührt 5 Stunden bei 145°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 27 Teile Anthrachinon-[2,3-d]-[(2'-anthrachinonyl)-oxazol] als gelbes Pulver (entsprechend 90% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von N.N-Dimcthylfonnamid 100 Teile N-Meihyl- is pyrrolidon und erhitzt 2 Stunden auf 160°C. Man erhält das gleiche Produkt in praktisch dergleichen Ausbeute.

Beispiel 3

Zu !00 Teilen Dimethylacetamid und 33 Teilen des Urr.setzungsproduktes von 2-Amino-3-bromanthrachinon mit l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid gibt man bei 8O⁰C 3 Teile wasserfreie Soda (oder 3 Teile Kaliumcarbonat). Nach 8stündigem Rühren bei 135 bis 140°C wird auf 60'C gekühlt, die Fällung abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 26,4 Teile Anthrachinon-[2J-d]-[(l'-amino-4'-nitro-2'-anthrachinonyl)-oxazol](entsprechend 80.0% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Dimethylacetamid und 3 Teilen Pottasche gibt man 3^TeHe des Kondensationsproduktes von l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure und 2-Amino-3-chloranthrachinon. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 165°C. Bei 6O⁰C filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Nach dem Trocknen erhält man 24 Teile des entsprechenden 2,3-Oxazols als gelbes Kristallpulver (entsprechend 86.2% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 5

In 180 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert man 6 Teile wasserfreie Soda. Bei 80°C gibt man 60 Teile des Umsetzungsproduktes von 2-Amino-3-bromanihr;ichinon mit l-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid zu. Man rührt 3 Stunden bei 160°C. saugt bei 6O⁰C ab, wäscht den Rückstand mit wenig N-Methylpyrrolidon und anschließend mit Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen erhält man 44 Teile Anihrachinon-[2.3-d]-[(l'-amino-2'-anthrachinonyl)-oxazol](C. I. Vat Red 10, C. I. No. 67 000) als rotes Pulver (86.4% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 6

Vergleichsversuche

a) Arbeitet man wie in Beispiel 5 angegeben und ersetzt N-Methylpyrrolidon durch Nitrobenzol. so erhält man 54 Teile unverändertes Einsatzprodukt zurück (ber. Br 14.5%; gef. 14.3%). Der Oxazolringschluß tritt nicht ein.

b) Erhöht man die Sodamenge auf 30 Teile so tritt ebenfalls keine Reaktion ein.

c) Gibt man zusätzlich noch 2 Teile eines Kupfer-I-salzes zu (Ullmann-Katalysator), so tritt wiederum keine Reaktion ein.

Selbst nach 3-stündigem Kochen des Ansatzes ist keine Farbstoffbildung zu beobachten.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen der allgemeinen Formel I

C-R

in der R einen unsubstituierten oder durch ein Halogenatom, eine Amino-, Cyan- oder Nitrogruppe substituierten 1- oder 2-Anthrachinonyl- oder einen 1,9-Anthrapyrimidyl-(2)-rest bedeutet, durch Kondensation von o-Halogen-acylamino-anthrachinonen der allgemeinen Formel Il

NH-CO — R

Hai