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Chlorierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung
von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, deren Anhydrid sowie deren Bisimide, von
NaphthalsSure und deren Imide und von Anthrachinon und dessen Derivaten.
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Die Kernhalogenierung von aromatischen Verbindungen, die elektronenanziehende
Substituenten tragen, ist im Vergleich zu den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen
erschwert (a.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Band III/2, Seite 1547,
Interscience Publishers, 1963).
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Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydri wird wegen der 4 Carbonylgruppen
nur schwer halogeniert. In der SU-PS 273 192 wird die Tetrabromierung in Oleum oder
Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur beschrieben; Dauer: 10 Tage. Durch Einleiten
von Chlor in eine Lösung von Perylentetracarbonsäure in ChlorsulSonsäure kann man
die Monochlorverbindung oder auch die Dichlorverbindung erhalten (DT-PS 486 491;
FR-PS 633 958). In der DT-PS 394 794 und in der US-PS 1 506 545 wird die Herstellung
der Tetrachlorverbindung aus dem Bisimid beschrieben.
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Die Chlorierung von Naphthalsäureanhydrid in konzentrierter Schwefelsäure
in Gegenwart von Eisensalzen oder von Vanadaten als Katalysatoren ist in der FR-OS
1 184 811 beschrieben; man erhält Te trachlornaphthalsäureanhydri d.
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Die Kernchlorierungen erfolgen in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Metall- und Nichtmeaallhalogeniden, z.B. Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid,
Phosphorpentachlorid) Dischwefeldichlorid. Jod ist ein geeigneter l:atalysator;
es hat Jedoch den Nachteil,
daß bei Reaktionstemperaturen von oberhalb
509C eine starke Sublimation von Jod und Jodverbindungen erfolgt. Dies ist nachteilig,
da der Katalysator entfernt wird. Außerdem kann das Sublimat zu Verstopfungen von
Kühlern führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure,
deren Anhydrid oder deren Bisimide, Naphthalsäure, deren Anhydrid oder deren Imide
und Anthrachinon und dessen Derivate in Chlorsulfonsäure, 70 bis 100 gew.%iger Schwefelsäure
oder Oleum bei Temperaturen zwischen 40 und 160°C glatt chlorieren kann, wenn man
die Chlorierung in Gegenwart von aromatischen Jodverbindungen als Katalysator durchführt.
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Naeh dem Verfahren erhält man die Chlorierungsprodukte in hoher Raum-Zeit-Ausbeute
und in ausgezeichneter Reinheit.
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Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind als aromatische
Jodverbindungen z.B. im einzelnen zu nennen: Jodbenzol, Jodbenzolsulfonsäure, o-Jodbenzoesäure,
Nitrojodbenzol, Dinitrojodbenzol, TetraJodphthalsäureanhydrid, Jodnaphthalin, Jodnaphthalinsulfonsäure
oder Gemische davon.
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Die Menge der als Katalysator zu verwendenden Jodverbindung liegt
zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die
zu chlorierende Verbindung. Man kann außerdem auch noch zusätzlich andere bekannte
Chlorierungskatalysatoren zum Reaktionsgemisch geben.
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Die Jodverbindung kann dem Reaktionsansatz als solche zugegeben werden
oder aber auch erst im Reaktionagemisch hergestellt werden, z.B. die Jodbenzolsulfonsäuren.
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Die Chlorierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 40
und 1600c. Vorzugsweise chloriert man bei Temperaturen zwischen 50 und 130 0C, da
man in diesem Bereich bei guter Reaktionsgeschwindigkeit besonders reine Chlorierungsprodukte
erhält.
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Als Reaktionsmedium kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung Chlorsulfonsäure,
75 bis 100 gew.ige Schwefelsäure oder auch Oleum in Betracht. Das LdRungsmlttel,
bzw. die Konzentration der Schwefelsäure wird so gewählt, daß das zu chlorierende
Produkt zumindest teilweise gelöst ist, andererseits jedoch unter den Reaktionsbedingungen
nicht mit dem Lösungsmittel unter Sulfonierung, bzw. Chlorsulfonierung reagiert.
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Als Lösungßfflittel wird vorzugsweise vor allem 85 bis 100 gew.%ige
Schwefelsäure angewendet.
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Die Menge an-dem Reaktionsmedium ist nicht kritisch, weshalb man dieses
innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Wichtig ist, daß die Reaktionsmischung
vor, während und nach der Chlorierung ruhr- und durchmischbar ist. Die Menge an
Reaktionsmedium beträgt zweckmäßigerweise die 2- bis 20-, vorzugsweise die 5- bis
15-fache Gewiohtsmenge, bezogen auf die ohlorierende Verbindung.
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Als ohlorierend wirkendes Mittel dient vor allem Chlor und Sulfurylchlorid.
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Das Verfahren wird zweckmäßiger so durchgeführt, daß man die zu ohlorierende
Verbindung in das Reaktionsmedium einträgt, den Katalysator zugibt und die Chlorierung
bei der gewünschten Temperatur durchführt. Wenn das Verfahrensprodukt den gewünschten
Chlorgehalt aufweist, wird die Reaktion beendet, z.B. durch Abkühlen und/oder Eintragen
in Wasser.
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Reaktionsmischungen, die Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure
enthalten, werden durch Eintragen in viel Wasser oder B18/ wasser zerlegt und das
Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.
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Halogenierte Perylentetracarbonsäureanhydride sind wertvolle Farbstoffe
zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern und von
Kunststoffen.
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Die Halogenierungsprodukte der Naphthalsäure, dessen Imide und die
des Anthrachinonsuna dessen Derivate wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter
erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 314 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
und 20 Teilen Jodbenzol in 2700 Teilen Monohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) leitet
man bei 95 bis 100°C innerhalb von 5 Stunaen 70 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch
wird auf 4000 Teile Eiswasser gegossen und abgesaugt. Man isoliert 351 Teile Monochlorperylentetracarbonsäuredianhydrid.
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Cl-Gehalt: 8,9%, Berechnet: 8,2%.
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Beispiel 2 41,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsSurebis-N-methylimid
und 4 Teile Jodbenzol werden in 540 Teilen lOOXiger Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst.
Bei 120 bis 1300C leitet man innerhalb 6 Stunden 70 Teile Chlor ein. Man fällt durch
Eingießen in 2000 Teile Eiswasser und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 48
Teile Tetrachloroperylentetracarbonsäurebis-N-methylimid.
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Orangerote Kristalle, Fp: >3100C, Cl-Gehalt 25,8%, Berechnet: 25,6%.
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Beispiel D 314 Teile Perylen-D,4,9,l0=tetracarbon$auredianhydrid
und 30 Teile Jodbenzol werden in 2500 Teilen 100figer Schwefelsäure (Monohydrat)
gelöst. Bei 75 bs 800C leitet man inncrhalb 6 Stunden 370 Teile
Chlor
ein. Den Reaktionsansatz kühlt man auf 0°C und saugt ab.
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Man isoliert 390 Teile Tetrachlorverbindung vom Schmelzpunkt 430 bis
4400C, Cl-Gehalt: 26,6%, Berechnet: 26,8%.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 39,2 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
und 4 Teilen Jodbenzol in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure leitet man bei
120 bis 130°C 100 Tele Chlor innerhalb 6 Stunden ein. Man erhöht dann die Temperatur
auf 140°C und leitet nochmals 30 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch beläßt man
weitere 4 Stunden bei Temperatur und fällt dann durch Eingießen in 2000 Teilen Eiswasser
aus. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 60 Teile Octachloroperylentetracarbonsäuredianhydrid
als orangefarbene Kristalle. Fp:>350, Cl-Gehalt: 42,1%, Berechnet: 42,6%.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 314 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
und 35 Teilen Tetrajodphthalsäureanhydrid in 2500 Teilen 100iger Schwefelsäure (Monohydrat)
leitet man bei 75 bis 800C innerhalb 6 Stunden 380 Teile Chlor ein. Ohne weitere
Chlorzuruhr rührt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 75 bis 800C.
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Man kühlt auf OOC und saugt ab. Ausbeute: 400 Teile Tetrachloroperylentetracarbonsäuredianhydrid,
C1-(rehalt: 27,1X, Berechnet: 26,8.
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Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 5. Anstelle des Tetrajodphthalsäureanhydrids
setzt man 35 Teile 1-Jodnaphthalinsulfonsåure ein. Man isoliert 360 Teile Tetrachlorperylentetracarbonsäuredianhydrid,
Cl-Gehalt: 26,2%.
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Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 195 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
und 25 Teilen Jodbenzol in 2000 Teilen 100%iger Schwefelsäure leitet man innerhalb
7 Stunden, bei 80 bis 90°C, 70 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt
und langsam mit 700 Teilen Wasser versetzt. Man saugt ab und trocknet bei 100°C.
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Ausbeute: 210 g Dichlorperylentetracarbonsäurediimid, Cl-Gehalt: 15,8%,
Berechnet: 15,6%.
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Beispiel 8 396 Teile 1,8-Naphthalsäureanhydrid und 20 Teile Jodbenzol
werden in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 1000C leitet man 700
Teile Chlor ein. Man kühlt auf Raumtemperatur und saugt ab. Man isoliert 520 Teile
3,4,5,6-Tetrachlor-1,8-naphthalsäureanhydrid vom Fp.: 228 bis 2310C. Chlorgehalt:
42,1%, Berechnet: 42,3%.
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Beispiel 9 200 Teile Anthrachinon und 15 Teile Jodbenzol werden in
1000 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Innerhalb 10 Stunden leitet man bei 120
bis 130°C 550 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 120
bis 1300C und danri 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gibt 100 Teile
Wassen zii urid saugt ab.
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Ausbeute: 260 Teile Te trachloranthrachinon. @@@-gehalt: 41,0% Berechnet:
41,1ß.
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Beispiel 10 In eine Lösung von 20,8 Teilen Anthrachinon und 3 Teilen
Jodbenzol in 500 Teilen 85%iger Schwefelsäure leitet man bei 120 bis 1250C innerhalb
6 Stunden 35 Teile Chlor ein. Das gemisch wird weitere
3 Stunden
bei 120 bis 125 0C gerührt, dann auf 1000 Teile Eiswasser gegossen. Man saugt ab
und trocknet bei 50 0C im Vakuum.
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Ausbeute:23 Teile;Fp.: 268 bis 2750C; Cl-Gehalt: 14,4% (berechnet
Monochloranshrachinon 14,6%) Beispiel 11 Man leitet innerhalb 6 Stunden bei 60 bis
65 0C 200 Teile Chlor in eine Lösung von 100 Teilen Anthrachinon und 10 Teilen Jodbenzol
in 700 Teilen Chlorsulfonsäure. Nach 2 Stunden gießt man das Gemisch vorsichtig
auf 4000 Teile Eiswasser und saugt ab. Man isoliert 153 Teile Tetrachloranthrachinon.
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Cl-Gehalt: 40,8% (berechnet 41,1%)