CH390271A - Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren.



   Die durch das Verfahren gemäss der Erfindung herstellbaren Verbindungen können durch folgende empirische Formel dargestellt werden:
EMI1.1     
 wobei Ar eine aromatische Gruppe darstellt, die z. B. von Benzol, Naphthalin, Anthrachinon oder substituierten Derivaten dieser Stoffe abgeleitet sein kann; die Ar'-Gruppen sind identische aromatische Gruppen, wie sie z. B. von Benzol, Naphthalin, Anthrachinon, Fluoren, Fluorenon bzw. substituierten Derivaten dieser Stoffe abgeleitet werden können.



   Typisch für Verbindungen der obigen Formel sind die   2,5-Diarylaminoterephthalsäuren    mit folgender Formel:
EMI1.2     

Die Herstellung solcher   Diarylaminoterephthal-    säuren ist bekannt. So schreibt beispielsweise Liebermann (Ann. 404/1914/295-308) ein Verfahren zur Herstellung von   2,5-Dianilinoterephthalsäure    durch Oxydation von   Diäthyl-2,5-dianilino-3,6-dihydrotere-    phthalat und darauf folgende Hydrolyse des oxydierten Esters.



   Die vorliegende Erfindung soll nur ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren des oben beschriebenen Typs ermöglichen.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur ein Mol einer dihaloaromatischen Dicarbonsäure mit einem in ortho-Stellung zu jeder Carboxylgruppe am aromatischen Ring befindlichen Halogenatom, oder einen niedrigeren Alkylester dieser Säure in Gegenwart eines entsprechenden Kondensationskatalysators, insbesondere eines Ar-Katalysators vom Typ der sogenannten Ullmann-Katalysatoren, und Natrium- oder Kaliumcarbonat mit 2 Mol N-Arylformamid kondensiert, so dass die Halogenatome der dihaloaromatischen Dicarboxylverbindung durch die N-Arylgruppen des N-Arylformamids ersetzt werden, und dass man die entsprechenden Derivate hydrolysiert.



   Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht lediglich im Erhitzen der Reaktionskomponenten in Gegenwart von Katalysator und Säureakzeptor. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 170 und   220"C,    wobei der Bereich von   190-200 C    bevorzugt ist. Bei Temperaturen über   220"C    kann es zu einer geringeren Ausbeute kommen. Nach dem Erhitzen wird das Dicarbonsäurederivat hydrolysiert, so dass irgendwelche, nach der Kondensation noch vorhandene Formyloder Estergruppen (wenn Ester als Ausgangsverbindung verwendet wird) entfernt werden. Diese Hydrolyse kann durch Digerieren des aromatischen Dicarbonsäurederivates in einer wässrigen Lösung des Säureakzeptors vorgenommen werden.

   Die Carbonatlösung kann in diesem Stadium des Verfahrens durch einfache Zugabe von Wasser hergestellt werden, wenn zu   Beginn der Reaktion ein Überschuss von Carbonat verwendet wird. Gewöhnlich ist es jedoch zweckmässig, zu diesem Zeitpunkt weiteres Carbonat oder ein anderes Alkali zuzugeben. Während dieser Behandlung zur Sicherung der Hydrolyse der Ester- oder Formylgruppen wird das aromatische Dicarbonsäurederivat zum entsprechenden Dialkalimetallsalz umgewandelt. Ein folgendes Ansäuern führt zur Ausfällung der diarylaminoaromatischen Dicarbonsäure als Endprodukt.



   Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Reaktionskomponenten geeigneten N-Arylformamide besitzen die Formel
EMI2.1     
 wobei R ein Arylrest ist. Wenn R Phenyl ist, liegt Formanilid vor; diese Verbindung wird als Reaktionskomponente bevorzugt. Es ist jedoch zu bemerken, dass der für die Reaktion wesentliche Teil des Formamid-Moleküls die   N-Formy]gruppe   
EMI2.2     
 ist, und dass die Reaktion von der spezifischen, vorliegenden Arylgruppe unabhängig ist, solange sie sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Die verwendbaren N-Arylformamide sind beispielsweise solche, in denen R Phenyl, Naphthyl,   Fluorenyl,    Fluorenonyl, Anthrachinonyl ist; auch ringsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, z.

   B. mit folgenden Substituenten, sind brauchbar: Nitrogruppen, niedrige Alkylestergruppen (COOR'), Halogen, wie Fluor und Chlor, niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, niedrige Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und Propoxy-Gruppen.



   Typisch für die Verbindungen, von denen die N-Arylformamide abgeleitet werden können, sind folgende Amine: o-Fluoranilin, p-Chloranilin, m Toluidin, p-Anisidin, ss-Naphthylamin, o-Nitroanilin, Methylanthranilat, 2-Aminofluorenon, 2-Aminofluoren, l-Aminoanthrachinon, p-Chlor-o-toluidin,   o-    Chlor-p-toluidin, Dichloraniline und dergleichen.



   Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren dihaloaromatischen Dicarbonsäuren können durch die Formel   (COOH)2-      Ar-(Hal)2,    die Ester durch die Formel   (COOR')2-Ar-      (Hal)2    dargestellt werden, wobei Ar eine aromatische Gruppe und R' eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet und die Halogene sich an Kohlenstoffatomen befinden, welche in ortho Stellung zu den Carboxylgruppen oder Estergruppen in den Ringen stehen, je nachdem ob die Verbindung eine Säure oder ein Ester ist. Wenn die Ar-Gruppe von Benzol abgeleitet ist, sind die Säuren Halogenderivate der bekannten Phthalsäuren.

   Spezifische Beispiele für Derivate von dihaloaromatischen Dicarbonsäuren für das erfindungsgemässe Verfahren sind Dichlorterephthalsäure, Dichlorisophthalsäure und Dichlorphthalsäure, sowie die entsprechenden niedrigeren Dialkylester. Auch die entsprechenden Dibrom-, Difluor- und Dijodverbindungen können verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, dass die reagierenden Halogenatome jeweils in der ortho-Stellung zu beiden Carboxylgruppen stehen. Typische Beispiele dieser Art sind: Dimethyl-2, 5-dichlorterephthalat,    Dimethyl-2,4-dichlorisophthalat, Dimethyl-3,6-dichlor-    phthalat, sowie Derivate von anderen aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B.   3,7-Dichlor-2,6-naphthalin-    dicarbonsäure, 3,7-Dibrom-2,6-anthrachinondicarbonsäure und dergleichen.

   Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren dihaloaromatischen Dicarbonsäuren und Estern mit mehr als einem Ring können die beiden Carboxylgruppen mit ihren benachbarten Halogenatomen sowohl an denselben als auch an verschiedenen Ringen hängen. Bevorzugte Derivate der dihaloaromatischen Dicarbonsäuren sind die   Dimethylester;    jedoch sind auch die niedrigeren Alkylester, wie z. B. die Diäthyl- oder Dipropylester in gleicher Weise verwendbar. Gewöhnlich geben die freien Säuren selbst schlechtere Ausbeuten als die Ester.



   Zur Durchführung des Verfahrens können verschiedenartige Ullmannsche Kondensationskatalysatoren verwendet werden. So wird Kupfer in geeigneter, elementarer Form als Ullmann-Kondensationskatalysator bezeichnet; auch bestimmte Kupferverbindungen werden zu dieser Katalysatorgruppe gerechnet. Beispiele für geeignete Katalysatoren dieser Art sind Kupferpulver, Kupferbronzepulver, Mischungen aus Kupfer und Jod, Kupferhalogenide, wie Kupfer-I  jodid, -bromid    und -chlorid, Kupfer-II-acetat-monohydrat, Kupfer-II-carbonat oder Kupfer-I-nitrat, wenn letzteres in praktisch wasserfreier Form verwendet wird. Die erforderliche Menge an Katalysator ist die für diesen Kondensationstyp wirksame Menge und kann zwischen ungefähr 0,05 Mol und 0,25 Mol pro Mol Dicarbonsäure oder Ester liegen.

   Der bevorzugte Bereich der Katalysatormenge liegt zwischen 0,1 und 0,2 Mol pro Mol Dicarbonsäure bzw. Ester.



   Der Säureakzeptor, d. h. Kalium- oder Natriumcarbonat, wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass in der Reaktion 1-3 Äquivalente und vorzugsweise mindestens 2 Äquivalente (1 Mol) für jedes Äquivalent der bei der Umsetzung von N-Arylformamid mit der dihaloaromatischen Dicarbonsäure bzw. den entsprechenden Dialkylestern freiwerdenden Halogensäure vorliegt.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird 1 Mol   2,5-Dichlorterephthalsäure-    dimethylester mit 2,2 Mol   (10?'o    Überschuss) Formanilid und 2,4 Mol Kaliumcarbonat sowie 0,1 Mol Kupfer-II-acetat-monohydrat gemischt und langsam auf ungefähr   200"C    erhitzt. Formanilid ist bei   47"C    noch flüssig, so dass die Mischung zu Beginn der Reaktion ohne weiteres gerührt werden kann, und eine innige Mischung der Komponenten bei flüssiger oder schwach pastenartiger Konsistenz der Mischung resul  tiert. Die Kondensation führt zur Freisetzung von HC1, der sofort mit dem vorhandenen Kaliumcarbonat reagiert; bei fortschreitender Umsetzung ist daher eine reichliche Kohlendioxydentwicklung zu beobachten.

   Nach entsprechender Reaktionsdauer bei Temperaturen im Bereich um   2000 C    wird die Mischung abgekühlt, mit Wasser versetzt und ungefähr 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird die Mischung durch Filtrieren von ungelöstem Katalysator bzw. festen Verunreinigungen getrennt, die Lösung angesäuert (pH zwischen 5 und 6) und der entstehende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet; man erhält   2,5-Dianilinoterephthalsäure    in   85-90 ÓigerAus-    beute.



   In den folgenden Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.



   Beispiel 1
263 Teile (1 Mol)   Dimethyl-2,5-dichlorterephthalat    werden mit 266 Teilen (2,2 Mol) Formanilid, 414 Teilen (3 Mol oder 6 Äquivalente) Kaliumcarbonat und 20 Teilen (0,1 Mol) Kupfer-II-acetat-monohydrat gemischt. Die Mischung wird unter Bewegung während ungefähr einer Stunde auf ungefähr   200"C    erhitzt und etwa 3 Stunden auf   200ob      i      10"C    gehalten. Nach dem Abkühlen auf unter   100"C    wird die Mischung   mit ungefähr 2000 Teilen einer 5 Sgoigen wässrigen    Natriumhydroxydlösung verdünnt, ungefähr eine Stunde kräftig gekocht und von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert.

   Die Lösung wird darauf sorgfältig auf einen pH von 5,5 angesäuert, worauf 2,5  Dianilinoterephthalsäure    in relativ reiner Form als dunkler bläulich-roter Niederschlag ausfällt, der sich in wässrigem Alkali leicht löst. Das Produkt wird abfiltriert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und ergibt nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur 313 Teile,   2,5-Dianilinoterephthalsäure    (90% Ausbeute).



   Das   Dimethyl-2,5-dichlorterephthalat    kann bei dieser Arbeitsweise durch 352 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat oder 446 Teile   Dimethyl-2,5-dijod-    terephthalat mit praktisch gleichbleibendem Resultat ersetzt werden.



   Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, dass anstelle von 20 Teilen Kupfer-IIacetat-monohydrat 13 Teile (0,2 Mol) Kupferpulver verwendet werden. Nach Erhitzen der Mischung und Isolieren des Produktes wie in Beispiel 1 erhält man 2, 5-Dianilinoterephthalsäure in guter Ausbeute.



   Beispiel 3
Der Dimethylester der 2, 5-Dichlorterephthalsäure von Beispiel 1 wird durch 291 Teile (1 Mol) Diäthyl2,5-dichlorterephthalat ersetzt. Im übrigen wird durchwegs das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet und führt mit vergleichbarer Ausbeute und Qualität zum Endprodukt.



   Mit vergleichbaren Ergebnissen kann auch eine äquivalente Menge des Dipropylesters verwendet werden.



   Beispiel 4
263 Teile   Dimethyl-2,5-dichlorterephthalat,    334 Teile (2,4 Mol) N-Formyl-o-fluoranilin, 330 Teile (2,4 Mol) Kaliumcarbonat und 20 Teile (0,1 Mol) Kupfer-II-acetat-monohydrat werden in einem mit Rührer versehenen, heizbaren Gefäss gemischt. Die Mischung wird unter Rühren langsam auf ungefähr   170"C    erhitzt, worauf eine heftige Kohlendioxydentwicklung einsetzt und anhält, während die Temperatur auf   200-210 C    erhöht wird; die Mischung wird ungefähr 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf unter   100"C    abgekühlt, mit ungefähr 2500 Teilen Wasser versetzt und ungefähr 1 Stunde kräftig gekocht.

   Nach Abfiltrieren der unlöslichen Verunreinigungen wird die Lösung sorgfältig auf einen pH von ungefähr 6,0 angesäuert, worauf 2,5-bis-(2' Fluoranilino)-terephthalsäure in relativ reiner Form ausfällt. Diese wird durch Abfiltrieren und Waschen mit kaltem Wasser isoliert und fällt nach dem Trocknen in guter Ausbeute an.



   Beispiel 5
In diesem Beispiel werden 373 Teile (2,4 Mol) N-Formyl-p-chloranilin anstelle von N-Formyl-ofluoranilin von Beispiel 4 verwendet. Man erhält als Endprodukt 2, 5-bis-(4'-Chloranilino)-terephthalsäure.



   Beispiel 6
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch als substituiertes Formanilid N-Formyl-m-toluidin (324 Teile) verwendet wird; dementsprechend erhält man 2,5-di-m-toluidino-terephthalsäure in guter Ausbeute.



   In gleicher Weise kann N-Formyl-p-anisidin und   N-Formyl-ss-naphthylamin    in ungefähr 10-20% igem Überschuss verwendet werden, wobei man die entsprechenden substituierten Dianilinoterephthalsäuren erhält.



   Beispiel 7
263 Teile (1 Mol)   Dimethyl-4,6-dichlorisophthalat,    290 Teile (2,4 Mol) Formanilid, 330 Teile (2,4 Mol) Kaliumcarbonat und 20 Teile Kupfer-II-acetat-monohydrat werden in analoger Weise wie in Beispiel 4 umgesetzt; das Produkt (4, 6-Dianilinoisophthalsäure) wird wie in Beispiel 4 beschrieben isoliert.



   Beispiel 8
Die Kondensation von 290 Teilen Formanilid mit 263 Teilen   Dimethyl-3,6-dichlorphthalat    unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen ergibt   3,6-Di-    anilinophthalsäure in guter Reinheit.



   Die Beispiele zeigen die bevorzugten Bedingungen bezüglich einer Anzahl veränderlicher Grössen, welche im folgenden einzeln diskutiert werden sollen.  



   Die Dauer der Erhitzung ist nur insofern kritisch, als sie bis zur Vollständigkeit der Umsetzung führen soll; das Ende der Kohlendioxydentwicklung gibt hierfür einen gewissen Anhaltspunkt. Im allgemeinen sind mindestens ungefähr 1,5 Stunden bei über   170"C    erforderlich. Gewöhnlich erhält man eine vollständigere Umsetzung bei einer 2-3 stündigen Erhitzung auf Temperaturen zwischen 190 und   200 C.    Wenn die Erwärmung mehr als   3,54    Stunden ausgedehnt wird, scheint die Ausbeute, insbesondere bei Umserzungen im höheren Temperaturbereich zu leiden.



   Das N-Arylformamid sollte im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorliegen. Ein   10-20% iger    Überschuss wird bevorzugt, doch kann das Verfahren auch mit einem ungefähr 5 bis ungefähr   100% dem    Überschuss durchgeführt werden. Ein grösserer Überschuss ergibt eine flüssigere Reaktionsmischung und ermöglicht ein besseres Rühren, doch scheint ein mehr als   20% iger    Überschuss nicht zu besseren Ausbeuten zu führen. Mit dem gleichen Ziel kann auch ein inertes Lösungsmittel wie Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Petroleum und dergleichen für eine bessere Fliessfähigkeit der Mischung verwendet werden; die einzigen Kriterien eines solchen Lösungsmittels sind dabei sein bezüglich der Reaktion inertes Verhalten und ein Siedepunkt von über etwa   200"C.   



   Als Säureakzeptor bei der Kondensation hat sich Kaliumcarbonat als am wirksamsten erwiesen. Auch Natriumcarbonat ermöglicht die Kondensation, jedoch mit geringerer Ausbeute oder geringerer Reinheit des Produktes.



   Die Filtration nach dem Sieden ist ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Katalysator und unlöslichen Verunreinigungen; das folgende Ansäuern führt zur Ausfällung der freien Säure. Spurenweise Verunreinigungen können durch selektive Fällung des Produktes, d. h. durch sorgfältige Einstellung des pH-Wertes, entfernt werden. Eine Einstellung des pH auf einen Wert im Bereich von   5,5-6,0    erfüllt diesen Zweck, worauf das übliche Abfiltrieren und Trocknen des Produktes folgt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine neue und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Stoffen, wie   2, 5-Dianilinoterephthalat,    einem Zwischenprodukt bei der Herstellung von Chinacridonen. Das Verfahren ermöglicht auch die vorteilhafte Vermeidung von mit Wasser nicht sichtbaren Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, so dass das gewünschte Endprodukt leicht zu isolieren und zu reinigen ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur ein Mol einer dihalonromatischen Dicarbonsäure mit einem in ortho-Stellung zu jeder Carboxylgruppe am aromatischen Ring befindlichen Halogenatom, oder einen niedrigeren Alkylester dieser Säure, in Gegenwart eines entsprechenden Kondensations-Katalysators und Natrium- oder Kaliumcarbonat mit 2 Mol N-Arylformamid kondensiert, so dass die Halogenatome der dihaloaromatischen Dicarboxylverbindung durch die N-Arylgruppen des N-Arylformamids ersetzt werden und dass man die entsprechenden Derivate hydrolysiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Kaliumcarbonat Dimethyl-2, 5-dichlorterephthalat mit N-Arylformamid kondensiert wird.
    2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Arylformamid Formanilid ist.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Kaliumcarbonat Dimethyl- 3,6-dichlorphthalat mit N-Arylformamid kondensiert wird.
    4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Arylformamid Formanilid ist.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Kaliumcarbonat Dimethyl-4, 6-dichlorisophthalat mit N-Arylformamid kondensiert wird.
    6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Arylformamid Formanilid ist.
    7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Kondensation gebildete diarylaminoaromatische Dicarbonsäurederivat hydrolysiert und darauf ansäuert.
    8. Verfahren gemäss Unteransprüchen 1 und 7.
    9. Verfahren gemäss Unteransprüchen 1, 2 und 7.
    10. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Kaliumcarbonat Dimethyl-4,6-dichlorisophthalat mit N-Arylformamid kondensiert.
    11. Verfahren gemäss Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Arylformamid Formanilid ist.
    12. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Kaliumcarbonat Dimethyl-3,6-dichlorphthalat mit N-Arylformamid kondensiert.
    13. Verfahren gemäss Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Arylformamid Formanilid ist.
    14. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung einer Dianilinoterephthalsäure ein Dialkyldihalophthalat mit einem in ortho-Stellung zu jeder Estergruppe am aromatischen Ring befindlichen Halogenatom in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit dem Formanilid kondensiert und das bei der Kondensation gebildete Dianilinophthalsäurederivat hydrolysiert und durch Ansäuern in die Dianilinophphalsäure überführt.
    15. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 2,5-Di- anilinoterephthalsäure Dimethyl-2,5-dichlorterephtha- lat in Gegenwart von Kupfer-II-acetat-monohydrat und Kaliumcarbonat mit dem Formanilid kondensiert, das gebildete Dianilinoterephthalsäurederivat hydrolysiert und durch Ansäuern in die 2,5-Dianilino- terephthalsäure überführt.
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