DE1151811B

DE1151811B - Verfahren zur Herstellung von im Kern bromierten Phenolen

Info

Publication number: DE1151811B
Application number: DEF30496A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Nentwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-09
Filing date: 1960-02-09
Publication date: 1963-07-25
Also published as: GB900136A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30496IVb/12q

ANMELDETAG: 9. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. JULI 1963

Bei der Substitution von Wasserstoff in organischen Verbindungen durch Brom wird nach den üblichen Verfahren die Hälfte des eingesetzten Broms in Bromwasserstoff übergeführt. Man kann zwar diesen Bromwasserstoff abtrennen und wieder in Brom überführen, jedoch ist diese Arbeitsweise umständlich, und Verluste an Brom sind unvermeidlich.

Die USA.-Patentschrift 2 607 802 beschreibt ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen, das darin besteht, gleichzeitig Brom und Chlor in etwa äquimolaren Mengen auf eine Reihe von aromatischen Verbindungen einwirken zu lassen. Es werden dabei reine Bromverbindungen erhalten, während das Abgas im wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht.

Als aromatische Verbindungen, die dieser Umsetzung zugänglich sind, werden genannt: Benzol, Mono- und Dinitrobenzole, Benzolmono- und -dicarbonsäurehalogenide, halogenierte Benzol-Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Halogenatomen im aromatischen Kern, Benzol-Kohlenwasserstoffe, die mit einem bis zwei Phenylkernen substituiert sind, und schließlich Phenoläther von ein- und zweiwertigen Phenolen, deren Ätherreste keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten dürfen. In der genannten Patentschrift wird weiterhin zwar gesagt, daß auch aromatische Verbindungen, die nicht einer der angegebenen Klassen angehören, nach dem Verfahren dieser Patentschrift manchmal bromiert werden können, daß aber die erhaltenen Resultate zeigen, daß solche Bromierungen gewerblich nicht durchführbar sind.

Daß die erfolgreiche Bromierung in Gegenwart von Chlor aber auch von Benzol zumindest umstritten ist, zeigt eine spätere Veröffentlichung von R. Riemschneiderin Chimica e Industria, Bd. 37,1955, S. 531. Dort wird angegeben, daß bei der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor und Brom auf Benzol ein Gemisch der verschiedensten Chlor-Brom-Benzole erhalten wird.

Sollen an Stelle der vorstehend genannten aromatischen Verbindungen Phenole oder Naphthole bromiert werden, so können nach den Angaben der deutschen Patentschrift 748 621 die in Phosphoroxychlorid gelösten Phenole und Naphthole in Gegenwart der folgenden Oxydationsmittel umgesetzt werden: Schwefeltrioxyd, Oleum, Arsensäure, Braunstein und Kaliumpermanganat. Das besonders vorteilhafte Chlor ist in dieser Patentschrift als Oxydationsmittel nicht genannt. Unter Berücksichtigung der Angaben in der USA.-Patentschrift 2 607 802 mußte daher angenommen werden, daß nur nichtphenolische aromatische Verbindungen in Gegenwart von Chlor bromiert werden können.

Verfahren zur Herstellung
von im Kern bromierten Phenolen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Joachim Nentwig, Krefeld-Bockum,
ist als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß sich — im Gegensatz zu den Angaben der Literatur — im Kern bromierte Phenole in ausgezeichneten Ausbeuten dann bilden, wenn man Phenole in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Halogenierungskatalysators, bei Temperaturen von 0 bis 12O⁰C, vorzugsweise 20 und 8O⁰C, gleichzeitig mit etwa äquimolaren Mengen Brom und Chlor umsetzt, wobei man vorzugsweise auf je ein durch Brom zu ersetzendes Wasserstoffatom des Phenols je etwa 1 Atom Brom und Chlor anwendet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind sehr rein und enthalten nur ganz geringe Mengen Chlor. Das Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff.

Vorzugsweise wird das zu bromierende Phenol in der Schmelze umgesetzt. Wo das wegen eines zu hohen Schmelzpunktes des Ausgangsphenols oder wegen dessen Temperaturempfindlichkeit nicht möglich ist, können inerte Lösungsmittel, wie sie für Halogenierungen üblich sind, verwendet werden. Man gibt dann unter Rühren Brom und Chlor in möglichst äquimolaren Mengen zu.

Das Molverhältnis von Brom und Chlor kann im allgemeinen zwischen etwa 1: 0,8 und 1: 1,2 schwanken. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1: 1 bis 1: 1,1 angewendet.

Zweckmäßig gibt man das Brom in flüssiger Form unter Rühren in die Reaktionsmischung, während man gleichzeitig einen Chlorstrom überleitet. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Produkte, die besonders wenig Chlor im Kern gebunden enthalten. Es ist jedoch auch möglich, das Brom zunächst in den

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gasförmigen Zustand überzuführen, mit dem Chlor je 2,0 bis 2,75 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 2,4MoI,

zu vermischen und diese Mischung anzuwenden. Brom und Chlor einleitet, wobei man während der

Weiterhin kann man, vor allem wenn die Bromierung Umsetzung gegenüber der eingeleiteten Chlormenge

ohnehin unter Verwendung eines Lösungsmittels aus- stets einen geringeren Bromüberschuß in dem Reakgeführt wird, eine Lösung äquimolarer Mengen von 5 tionsgemisch aufrechterhält und erst nach Beendigung

Chlor und Brom in dem entsprechenden Lösungs- der Umsetzung eine diesem Bromüberschuß zumindest

mittel herstellen und diese Lösung zur Umsetzung äquivalente Chlormenge in das Reaktionsgemisch

bringen. einleitet. Diese Arbeitsweise wird hier nicht bean-

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem zu sprucht.

bromierenden Phenol.^; Sofern dieses bei tiefen Tem- ίο Beispiel 1 peraturen flüssig ist oder die Bromierung in einem

Lösungsmittel durchgeführt wird, sind nach unten 658 g (7 Mol) Phenol werden in einem Dreihalspraktisch keine Grenzen gesetzt. Zweckmäßig wird kolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, man jedoch kaum unter 0⁰C bromieren, da die Ab- Kühler und Gasableitungsrohr vorgelegt und zum führung der bei der exothermen Reaktion auftre- 15 Schmelzen erhitzt. Bei 46 ⁰C Innentemperatur wird tenden Wärmemengen das Einhalten tiefer Tempe- Brom mit einer Geschwindigkeit von 76 ccm/Std. raturen schwierig macht. Nach oben ist die Reaktions- eingetropft und gleichzeitig ein Chlorstrom von temperatur dadurch begrenzt, daß je nach der Art und 35,31/Std. über die Flüssigkeitsoberfläche geleitet, dem Bromierungsgrad des betreffenden Phenols bei Man hält die Temperatur durch Kühlen mit Wasser Temperaturen von etwa 80°C bereits geringe Mengen 20 zwischen 40 und 50⁰C. Sobald 80% des Broms von Brom im Abgas auftreten können und daß, eingetropft sind, wird nicht mehr gekühlt. Dadurch zumindest bei höher halogenierten Phenolen, Chlor liegt nach Zugabe von etwa 90% der erforderlichen gegen Brom ausgetauscht werden kann. Das bedeutet Brommenge die Temperatur um 55° C. An diesem jedoch nicht, daß man nicht auch wenigstens kurz- Punkt der Umsetzung beginnt Tribromphenol auszufristig bei Temperaturen bis zu etwa 120°C arbeiten 25 kristallisieren, wodurch weitere Temperaturerhöhung kann, wenn der Schmelzpunkt der Reaktionsteilnehmer des Reaktionssatzes ohne stärkeres Erhitzen eintritt, das erfordert. Im allgemeinen liegen die günstigsten Man bromiert weiter, gegebenenfalls unter leichter Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 8O⁰C. Erwärmung, in einem Wasserbad bei Temperaturen

Die Umsetzung kann in An-oder Abwesenheit von von 70 bis 8O⁰C. Die Gesamtreaktionszeit beträgt Katalysatoren durchgeführt werden. Solange noch 3° 7 Stunden, das entspricht einer Menge von 535 ecm

mindestens eine o- oder p-Stellung des zu bromie- = 1680 g (10,5MoI) Brom und 2471 Chlor (11 Mol

renden Phenols frei ist, wird man ohne Katalysatoren = Überschuß von 5 %)· Nach Beendigung der Bro-

auskommen. Soll eine weitere Bromierung stattfinden, mierung wird das Reaktionsprodukt auf 100°C erhitzt

so ist es zweckmäßig, einen der bekannten Kern- und 1 Stunde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe

halogenierungskatalysatoren, wie Metall- und Nicht- 35 gerührt, um den Halogenwasserstoff zu entfernen,

metallhalogenide, Eisenspäne, Schwefel oder Jod, Man erhält 2168 g rohes Tribromphenol (= 94% der

zuzusetzen. Diese Katalysatoren können jedoch auch Theorie). Das Produkt enthält 66,4% Brom und

von vornherein zugegeben werden, um einen schnelleren 2,7% Chlor. Schmelzpunkt nach dem Umkristalli-

Ablauf der Umsetzung zu ermöglichen. Auch die sieren aus Benzol: 93 bis 95°C.

Anwendung von UV-Licht ist bei Abwesenheit von 4° Die Raum-Zeit-Ausbeute kann durch Erhöhung

aliphatischen Seitenketten möglich. der Zutropfgeschwindigkeit des Broms bei entspre-

AIs Phenole werden solche Verbindungen bevor- chend stärkerem Überleiten von Chlor auf das

zugt, bei denen noch mindestens eine o- oder p-Stel- 27₂fache gesteigert werden, ohne daß die Reinheit

lung, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, des Reaktionsproduktes darunter leidet, frei von Substituenten ist. Substituenten zweiter 45

Ordnung, die die Substitution, besonders die Halo- Beispiel 2 genierung, erschweren, wie die Nitrogruppe oder die

Carboxyl- oder Carboxylhalogenidgruppe, können 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan werden zugegen sein, jedoch soll dann mindestens eine o- oder in 400 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem p-Stelle zur Phenolgruppe unsubstituiert sein. Auch 5° Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Gasmehrwertige Phenole können nach dem Verfahren der einleitungsrohr, Ableitungsrohr und Tropftrichter Erfindung bromiert werden. vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden 80 g

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchge- = 25,4 ecm (0,5 Mol) Brom eingetropft. Gleichzeitig

führt werden. werden innerhalb von 30 Minuten 241 Chlor je

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist ein- 55 Stunde eingeleitet. Diese Menge entspricht 121 fach. Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffs im (0,54 Mol) Chlor (= 107% der Theorie). Nach beVakuum sind die rohen Reaktionsprodukte bereits endeter Umsetzung wird der Niederschlag abgesaugt für die meisten weiteren Umsetzungen genügend rein. und zweimal mit je 25 ecm Tetrachlorkohlenstoff

Die Produkte können als Zwischenprodukte, z. B. gewaschen. Die Auswaage nach dem Trocknen

für die Herstellung von schwerentflammbaren Poly- 60 beträgt 118 g (= 87% der Theorie). Das rohe 2,2-Bis-

estern, verwendet werden. (3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan stellt farblose Kri-

Gegenstand eines älteren Patentes ist ein Verfahren stalle dar, die bei 162 bis 178° C schmelzen. Schmelz-

zur Herstellung von/S,_ie'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)- punkt nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlor-

propan, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kohlenstoff: 177 bis 181 °C. in eine Lösung bzw. Aufschlämmung von /?,/?'-Bis- 65

(4-oxyphenyl)-propan in 70- bis 100%iger Essigsäure C₁₅Hi₂O₂Br₆; Molekulargewicht = 544

bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise Berechnet.... Br = 58,8%;

bis 60°C, je Mol 0,/S'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan gefunden .... Br = 57,1%, Cl = 0,74%.

Claims

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Beispiel 3 ^von 40 Minuten werden 38 ecm = 120 g (0,75 Mol)

Brom zugetropft, während Chlor mit einer Geschwin-

864 g (8 Mol) p-Kresol werden in der im Beispiel 1 dikgeit von 28 1/Std. übergeleitet wird, beschriebenen Vorrichtung vorgelegt. Im Verlauf von Die Gesamtmenge des angewendeten Chlors beträgt

5V₂ Stunden werden 1280 g = 410 ecm (8 Mol) Brom 5 0,82 Mol (= 110% der Theorie), eingetropft und gleichzeitig insgesmat 188 1 (8,4MoI) Die Temperatur wird durch Kühlen bei etwa 25° C

Chlor (= 105% der berechneten Menge) übergeleitet, gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden die Die Temperatur wird durch Eiskühlung zwischen ausgefallenen Kristalle abgesaugt, gewaschen und 20 und 25⁰C gehalten. Nach beendeter Umsetzung getrocknet. Die Ausbeute an 2,4,6-Tribromphenolwird das Produkt auf 100⁰C erhitzt und 1 Stunde im io carbonsäure-© beträgt 163 g (== 87% der Theorie); Vakuum der Wasserstrahlpumpe gerührt. Es werden Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol: 2077 g rohes 2,6-Dibrom-p-kresol (= 98 % der Theorie) 145 ° C.

erhalten. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren Beispiel 7

aus Cyclohexan: 48 bis 49 ⁰C. Durch Zugabe von 4 g

Eisenchlorid vor Beginn der Umsetzung kann die 15 70 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenol werden in 500 g Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Eisessig gelöst und in einem Dreihalskolben mit

■ , . Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasein-

Bei spiel 4 leitungsrohr mit Chlor und Brom umgesetzt. Inner-

57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan werden halb von 26 Minuten werden 26 ecm = 80 g (0,5 Mol) in 400 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem 20 Brom und 12,5 1 (0,55 Mol) Chlor gleichzeitig einge-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und tropft bzw. übergeleitet. Nach beendeter Umsetzung Tropftrichter vorgelegt. Innerhalb von einer Stunde wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt und dann wird eine Lösung von 38 g (0,535 Mol) Chlor und der ausgefallene hellgelbe, kristalline Niederschlag 80 g (0,5 Mol) Brom in 250 g Tetrachlorkohlenstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält bei 10 bis 15⁰C zugetropft. Der ausgefallene Nieder- 25 122 g (= 82% der Theorie) des fast farblosen 2,6-Dischlag wird abgesaugt, zweimal mit je 25 ecm Tetra- brom-4-nitrophenols vom Schmelzpunkt 140 bis 142⁰C. Chlorkohlenstoff nachgewaschen und getrocknet Er- Berechnet .... Br = 53,9%, Cl = 0,0%;

halten werden 121 g (= 89% der Theorie) 2,2-Bis- _{funden Br = 51J}„£ _Q < ₀ ,₀ °.

(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 165 bis 178 ⁰C. 30 Durch Eindampfen der Mutterlauge werden weitere

21g (=13% der Theorie) unreineres Dibrom-

Beispiel 5 nitrophenol erhalten.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Tribrom- eispie

phenol werden in einen 500-ccm-Dreihalskolben mit 35 440 g (2 Mol) Nonylphenol (Isomerengemisch) wer-

Rührer und Thermometer gleichzeitig Phenol, Brom den in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,

und Chlor im molaren Verhältnis von 1:1,40:1,47 Tropftrichter und Einleitungsrohr vorgelegt. Inner-

zur Umsetzung eingebracht. Phenol und Brom werden halb von 2 Stunden werden 320 g = 105 ecm (2 Mol)

durch Tropftrichter zugegeben, das Chlor wird über- Brom eingetropft. Gleichzeitig wird ein Chlorstrom

geleitet. Der Reaktionskolben trägt einen seitlichen 40 von 251/Std. (das entspricht einem Überschuß von

Ablauf, durch den das Reaktionsprodukt in einen 10 %) übergeleitet. Die Temperatur wird durch Außen-

zweiten, ebenfalls mit Rührer und Thermometer ver- kühlung mit Wasser bei 20 bis 25° C gehalten. Nach

sehenen 500-ccm-Dreihalskolben überläuft, wo die beendeter Umsetzung wird das Produkt im Vakuum

weitere Umsetzung stattfindet. Auch dieser Kolben der Wasserstrahlpumpe vom Chlorwasserstoff befreit,

trägt einen seitlichen Stutzen, durch den das Reak- 45 Man erhält 729 g(= 96% der Theorie) rohes Dibrpm-

tionsprodukt in ein Vorratsgefäß abläuft. Es muß nonylphenol. Die phenolische Hydroxylzahl wird zu

dann noch von geringen Mengen Chlorwasserstoff 4,6 bis 4,7% bestimmt; der berechnete Wert beträgt

befreit werden. 4,5%·

Die Temperatur wird im ersten Reaktionskolben
auf 50 bis 6O⁰C, im zweiten Kolben auf 75 bis 85⁰C 50

eingestellt. Das im ersten Kolben noch tief rotbraun PATENTANSPRÜCHE: gefärbte Produkt wird im zweiten Kolben fast farblos.

Das Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasser- 1. Verfahren zur Herstellung von im Kern

stoff. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer bromierten Phenolen mit Ausnahme von /3,/?'-Bis-

sind die folgenden: 55 (3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan, das durch Umsetzen von 1 Mol /3,/?'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in

Chlor 461/Std. 70- bis 100%iger Essigsäure bei Temperaturen

Brom 100 ecm = 314 g/Std. von 10 bis 100⁰C mit je 2,0 bis 2,75 Mol Brom

Phenol 131 ccm/Std. ^und Chlor erhalten wird, dadurch gekennzeichnet,

60 daß man Phenole in der Schmelze oder in einem

Nach kurzer Betriebsdauer wird ein rohes Tribrom- inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart

phenol erhalten, das in seinen Analysendaten dem eines üblichen Halogenierungskatalysators, bei

nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt entspricht. Temperaturen von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise

. , , zwischen 20 und 8O⁰C, gleichzeitig mit etwa

Beispiel 6 g₅ äquimolaren Mengen Brom und Chlor umsetzt,

69 g (0.5 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäure und 500 ecm wobei man vorzugsweise auf je ein durch Brom

Wasser werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, zu ersetzendes Wasserstoffatom des Phenols etwa

Tropftrichter und Thermometer vorgelegt. Innerhalb je 1 Atom Brom und Chlor anwendet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften: zeichnet, daß man das Brom in flüssiger Form Deutsche Patentschrift Nr. 748 621;
unter Rühren zugibt und gleichzeitig einen Chlor- USA.-Patentschrift Nr. 2 607 802;

strom überleitet. Chimica e Industria, Bd. 37, 1955, S. 531.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenen- 5

falls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die In Betracht gezogene ältere Patente:

Bromierung kontinuierlich durchführt. Deutsches Patent Nr, 1 129 957.

© 309 648/271 7.63