DE2216804A1

DE2216804A1 - Verfahren zur Herstellung von 2 Nitro-4,6 dichlor 5 methylphenol

Info

Publication number: DE2216804A1
Application number: DE19722216804
Authority: DE
Inventors: Susumu Nishio Daijiro Odawara Yokota Yukio Ashigara Kamigun Kanagawa Nakamura (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1972-10-12
Also published as: US3903178A; GB1361714A; JPS5039654B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMe=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. 41104/72 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagayja (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4,6-di chlor-5-methy !phenol

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol. 2-Amino-4,ö-dichlor-^-methylphenol-hydrochlorid, welches unter Anwendung des üblichen Verfahrens der Reduktion von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol und anschliessender Salzbildung hergestellt wird, ist eine wertvolle Verbindung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cyankupplern.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol und der entsprechenden 2-Amino-Verbindung besteht in der Sulfonierung von 4-Chlor~5-methylphenol mit einem Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, Chlorierung des dabei erhaltenen 2-Sulfo-4-chlor-5-methylphenols, Ersatz der

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Sulfongruppe des erhaltenen 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenols durch eine Nitrogruppe und, falls die 2-Amino-Verbindung gewünscht wird, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe.

Das Produkt ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cy ankupp lern.

Bisher würde das 2-Aiuino-4,6-dichlor-5"-methylphenolhydroChlorid nach dem in der US-Patentschrift 2 801 171 angegebenen Verfahren hergestellt. Bei dem bekannten Verfahren wird das ^Chlor-ij-methylphenol (I) mit Salpetersäure in Eisessig unter Bildung von 2-Nitro-4-chlor-5-methylphenol (II) nitriert _% welches dann katalytisch in Gegenwart eines Baney-Nickelkatalysators unter Druck in Dioxan oder Tetrahydrofuran unter anschliessender Acetylierung des erhaltenen 2-Amino-4-chlor-5-methylphenols (III) mit Essigsäureanhydrid reduziert wird und dabei das 2-Acetoainiiio-4-cMor-!HiLeth3rlphenol (IV) erhalten wird. Die isolierte Verbindung (IV) wird dann in Eisessig mit Sulfurylchlorid unter Bildung von 2-Acetoamino-4,6-dichlor-5-niethylphenol (V) chloriert und Bchliesslich mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, so dass als gewünschte Verbindung das 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid (VI) erhalten wird. Das Reaktionsschema dieses bekannten Verfahrens lasst sich in folgender Weise wiedergeben:

HNO.

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ORIGINAL INSPECTED

~ 3 —

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OH

(II) · H_p(RaNi)

(in)

(CH₃CO)₂O

OH

NHCOCH,

Cl
(IV)

SO₀Cl₀

CH;

(V)

COCH

ΜΗ_Λ.Η01

(VI)

Das vorstehend angegebene Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile. Zunächst ist die Ausbeute an der gewünschten Verbindung äusserst niedrig, d. h. die Ausbeute der Verbindung (II) aus der Verbindung (I) bei der ersten Nitrierungsstufe beträgt lediglich 40 %, die Ausbeute der Verbindung (IV) aus der Verbindung (II) beträgt 85 %» die Ausbeute der Verbindung (VI) aus der Verbindung (IV) beträgt 80 %, so dass die Gesamtausbeute der gewünschten Verbindung 2-Amino-4_i6~dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid (VI) aus dem Rohmaterial 4-Chlor-5-methylphenol (I) nur 27 % beträgt. Weiterhin wird das Isomere mit einer Nitrogruppe in der 6-Stellung bei der Nitrierungsstufe praktisch in der gleichen Menge

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wie die gewünschte Verbindung gebildet, so dass die Isolierung der gewünschten Verbindung notwendig ist, um das Isomere als Nebenprodukt zu entfernen. Weiterhin ist. das bei der Chlorierungsstufe (IV) (V) verwendete Sulfurylchlorid teuer und zeigt auf Grund seines niedrigen Siedepunktes eine Neigung zum Entweichen aus dem Reaktionssystem, worin die Reaktion ausgeführt wird, nahe dem Siedepunkt, wodurch unumgesetztes Material hinterbleibt, welches schwierig zu entfernen ist. Infolgedessen enthält das Endprodukt die Monochlorform. Darüberhinaus ist es bei dem vorstehenden Verfahren nachteilig, dass ßchwefeltrioxidgas, welches als Abgas äusserst unerwünscht ist, gebildet wird und dassweiterhin eine Acetylierungsstufe als Vorbehandlung zum Schutz der Aminogruppe notwendig ist. Schliesslich müssen teure Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl., in der Reduzierstufe angewandt werden, da die gewöhnlich bei Reaktionen dieser Art verwendeten Alkohole nicht als Lösungsmittel verwendet werden können, da eine Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in der anschliessenden Stufe ausgeführt werden muss. Darüberhinaus müssen nach dem vorstehenden bekannten Verfahren die Zwischenprodukte nach 3eder Nitrierungs- und Acetylierungsstufe isoliert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-,6-dichlor-5~ methylphenol-hydrochlorid in einfacher Weise und in hoher Auebeute.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid in wirtschaftlicher Weise.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in 2-Amino-4,6-di chi or-5-m e thy lpheno 1-hydro chi ο ri d.

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Infolge von zahlreichen Untersuchungen zur Vermeidung der vorstehend angegebenen Nachteile bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid wurde ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid aus 4—Chlor-5-methylphenol als Ausgangsmaterial nunmehr gefunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass das 4~Chlor-5-methylphenol mit einem Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel sulfoniert wird, das erhaltene 2-Sulfo-4-chlor-5-methy!phenol chloriert wird und anschliessend die Sulfonsäuregruppe des erhaltenen 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenols durch eine Nitrogruppe unter Bildung von 2-Hitro-4,6-dichlor-5-methylphenol ersetzt wird.

Im einzelnen umfasst das bei der Sulfonierungsstufe eingesetzte halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichioräthan, Trichloräthylen, letrachloräthan, Tetrachloräthylen, Methylchloroform, Dibromäthan, Trichlorfluoräthan, Bromäthan und ähnliche Verbindungen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann variieren. Es ist lediglich erforderlich, dass eine ausreichende Menge zur Lösung des 4-Chlor-5-methylphenols vorhanden ist.

Als Schwefelsäureanhydrid- Komplex kann gemäss der Erfindung 3eder bekannte Schwefelsäureanhydrid-Komplex verwendet werden und Beispiele für derartige Komplexe sind Komplexe von Schwefelsäureanhydrid mit Dioxan, Mäthylamin oder Pyridin. Falls der Komplex aus Schwefeleäöraanhydrid und Dioxaa verwendet wird» können Komplexe

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mit einem Molarverhältnis von Schwefelsäureanhydrid zu Dioxan im Bereich von 1 : 1 bis 2 :1 verwendet werden, wobei ein Molarverhältnis von 2 :1 besonders bevorzugt wird. Es ist vorteilhaft, das Schwefelsäureanhydrid in höheren Mengen als äquimolaren Mengen einzusetzen, beispielsweise zwischen etwa 1- bis etwa 1,5-fachen auf Molarbasis der Menge an 4-Chlor-5-methylphenol. Die Heaktionsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der fieaktionstemperatur und Temperaturen bis hinaus zum Siedepunkt des Lösungsmittels können angewandt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 60° C ausgeführt. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich beträgt etwa 70 bis 75° C. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur, dem Verhältnis der Heaktionsteilnehmer und dgl. ab., liegt jedoch im allgemeinen zwischen einigen 10 Minuten und einigen Stunden. Die Beaktionsbedingungen können leicht vom Fachmann ermittelt werden.

Die Chlorierungsstufe wird anschliessend an die Sulfonierungsstufe durchgeführt und kann unter Anwendung sämtlicher üblicher Verfahren, beispielsweise Einleitung von Chlorgas in die Reaktionslösung oder durch Umsetzung mit Sulfurylchlorid ausgeführt werden. Falls Chlorgas verwendet wird, wird bevorzugt, die Beaktionstemperatur unterhalb etwa 60° C gehalten, beispielsweise etwa Raumtemperatur, nämlich 20° C bis unterhalb etwa 60° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 45 bis 55° C, da höhere Temperaturen die Bildung von Nebenprodukten begünstigen. Me Menge der Reaktionsteilnehmer, d. h. von Chlorierungsmittel und dem in Stufe 1 hergestellten Phenol kann zwischen etwa äquimolaren Mengen bis zu grösseren als äquimolaren Mengen variieren. Ein Molarverhältnis von etwa 1,5fachen des Chlorierungsmittels auf jedes Mol Phenol wird allgemein vom praktischen Gesichtspunkt her

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angewandt. Grössere Mengen können angewandt werden, werden jedoch vom technischen Gesichtspunkt her nicht bevorzugt. Die gleichen Lösungsmittel, wie bei der SuI fonierungsstufe können angewandt werden und im allgemeinen wird die Chlorierung mit dem in der Sulfonierungsstufe erhaltenen Reaktionsprodukt ausgeführt. Nach der Beendigung der Chlorierung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wodurch die gewünschte Verbindung in die wässrige Phase überführt wird. Auf diese Weise können die im Reaktionsgemisch enthaltenen Verunreinigungen entfernt werden.

Der Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch die Nitrogruppe wird unter Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise durch Zusatz von Salpetersäure zu dem vorstehend erhaltenen wässrigen Extrakt, ausgeführt. Obwohl auch andere Materialien, beispielsweise NO^-Gas, verwendet werden können, wird dies nicht bevorzugt auf Grund der Abgasverunreinigungs-Probleme. Die Reaktionstemperatur kann variieren und, falls Salpetersäure verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur allgemein zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 5O⁰C. Höhere Temperaturen werden nicht bevorzugt auf Grund der Abgasprobleme. Das Molarverhältnis des Reaktionsteilnehmer, welches geeignet ist, kann zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 2,5i vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1,3 his etwa 1 : 1,7 Mol je Mol Phenol liegen. Da das sulfonierte Phenol, dessen Sulfogruppe durch eine Nitrogruppe zu ersetzen ist, in Wasser löslich ist, während das Nitrophenol in Wasser weniger löslich ist, stellt Wasser das bevorzugte Reaktionsmedium dar. Wenn Wasser verwendet wird, kann die geeignete Menge des Phenols im Bereich von etwa 0,5 Mol/1 Liter bis etwa 1 Mol/1 Liter Wasser liegen. Grössere Mengen an Wasser können verwen-

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det werden, werden jedoch nicht bevorzugt, da die Ausbeute verringert wird.

Eine Ausführungsform zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird nachfolgend erläutert. Das Ausgangsmaterial, das 3-Chlor-5-niethylphenol, ist ein bekanntes Material und im Handel erhältlich:

(D

(VII)

HNO,

H,» (Ra-Nl)

(VIII)

(IX)

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NH₂-HCl

Gemäss der vorstehenden Ausführungsform können sämtliche üblichen Verfahren zur Umwandlung einer Hitrogruppe in eine Aminogruppe, beispielsweise unter Verwendung von Eisen/Eisessig, Vanadium/Aktivkohle und dgl., unter Anwendung der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel, wie niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und dgl., Äthern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Eisessig für diese Verfahren zur Eeduktion des 2-Mtro-4,6-dichlor-5-niethylphenol (IX) in das 2-Amino-4,6-di chlor-5-methylphenol (X) und zur Umwandlung der Verbindung (X) in die gewünschte Verbindung, nämlich 2-Amino-4, ö-dicMor-fj-methylphenol-hydrochlorid (VI) verwendet werden. Andere Salze, beispielsweise das Sulfat oder Mtrat, können gebildet werden, jedoch wird das Chloridsalz bevorzugt, falls das Produkt als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cyankupplern verwendet werden soll, da der Chlorwasserstoff leicht entfernt werden kann. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren

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liegt die Ausbeute am Endprodukt (VI) aus dem Eohmaterial (I) oberhalb 60 %, was mehr als die zweifache Ausbeute im Vergleich zum üblichen Verfahren darstellt. Weiterhin liegt die Bildung der Isomeren bei einem Minimum auf Grund der Tatsache, dass die Nitrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Ersatz der selektiv eingeführten Sulfongruppe durch eine Nitrogruppe durchgeführt wird. Das dabei erhaltene nitrierte Produkt kann auch leichter als die nach dem üblichen Verfahren erhaltenen nitrierten Produkte reduziert werden. Da das im fiahmen der Erfindung eingesetzte Chlorierungsmittel aus dem billigen Chlorgas bestehen kann, besteht das Abgas aus Chlorwasserstoffgas, das weniger Störungen als das Schwefeltrioxid der bisherigen Verfahren ergibt. Das unumgesetzte Monochlor-Nebenprodukt kann in der Salzbildungsstufe nach der Eeduktion abgetrennt werden, da das Salz in Alkohol leicht löslich ist. Ausser den vorstehenden Gesichtspunkten ist das Verfahren gemäss der Erfindung insofern vorteilhaft, als billige Alkohole als Lösungsmittel in der fiesuktionsstufe verwendet werden können und es nicht notwendig ist, Zwischenprodukte aus der ersten Stufe für die Nitrierungsstufe zu isolieren.

Zur Chlorierung von Kresolen über SuIionisierung ist ein Verfahren bekannt, wobei eine Chlorierung unter Verwendung von Chlorgas in Nitrobenzol nach der Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure ausgeführt wird. Jedoch ist dieses bekannte Verfahren nicht für die Chlorierung und Sulfonierung von 4-Chlor-5-methylphenol geeignet, da es eine übermässig grosse Menge an rauchender Schwefelsäure erfordert und auch das teure Nitrobenzol erforderlich macht, welches für eine grosstechnische Herstellung aus wirtschaftlichen Gründen nicht

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geeignet ist. Hingegen ist das erfindungsgemässe Verfahren insofern vorteilhaft, dass das als Sulfonierung verwendete Schwefelsäureanhydrid in äquimolarer Menge ' verwendet werden kann und dassbillige chlorierte Lösungsmittel verwendet werden können. Die folgenden Sachverhalte belegen, dass das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren überlegen ist und daraus nicht nahegelegt ist. Es kann nämlich lediglich ein Ersatz von Schwefelsäureanhydrid anstelle von rauchender Schwefelsäure bei der Sulfonierung im vorstehenden üblichen Verfahren vom praktischen Gesichtspunkt her nicht angewandt werden, da sich dabei ein übermässig verfärbtes Reaktionssystem ergibt und die Anwendung von Dichloräthan anstelle von Mtrobenzol beim üblichen Verfahren ist sehr unzufriedenstellend, da hierin die Reaktion praktisch nicht abläuft.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Vierhals-Kolben wurde mit 250 ml 1,2-Di-chlor-S.than und 35,2 g Dioxan beschickt und JO ml Schwefelsäureanhydrid tropfenweise hierzu zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 25° C gehalten wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde dann auf einmal 1,3 g 4-Chlor-5-methylphenol zugesetzt und anschliessend bei 70° C unter Rühren während 1 Stunde gehalten. Dann wurde Chlorgas in einer Menge von etwa 1, 5fachen der theoretischen Menge in das Gemisch eingeleitet, wobei das Gemisch bei 50° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Einleitung des Chlorgases wurde das Rühren während 1 Stunde fortgesetzt und das Re akti ons gemisch in 500 ml

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Wasser gegossen, während 1 Stunde gerührt und stehengelassen. Die untere Lösungsmittelschicht wurde entfernt und 62,2 g einer 7%igen Salpetersäure wurden tropfenweise zu der wässrigen Schicht unter Rühren bei 25 bis 50° C zur Ausfällung des 2-Nitro-4-,6-dichlor-5-methylphenols zugesetzt. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 78 g (70 %), Schmelzpunkt 85,7 bis 86,5° C.

Analyse: Gef. H 2,17 #, C 58,20 %, N 6.02 % Ber.: Ber.: H 2,25 %_t C 37,83 %, N 6,31 %-

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von 250 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan, wurden 35,2 g Dioxan, 27,5 ml Schwefelsäureanhydrid un 71,3 g 4—Chlor-5-methylphenol umgesetzt und 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol erhalten. Ausbeute: 67 %·

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von 61,3 g Dioxan wurde das 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol erhalten, Ausbeute: 68 %.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 600 ml Isopropylalkohol, 111 g 2-Mtro-4-,6-dichlor-5-methylphenol und 5 g Eaney-Mckel beschickt und das Rühren fortgesetzt, bis die theoretische Menge an Wasserstoff bei einem Anfangswasserstoffdruck von 10 kg/cm unterhalb 50° C absorbiert war. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Raney-Nickelkatalysator filtriert. Zu der

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filtrierten Lösung wurden tropfenweise 63 g konzentrierter Salzsäure unter Eühren zur Ausfällung von weissen Kristallen zugesetzt. Die Kristalle wurden ab- ■ filtriert, mit IsopropyIalkohol gewaschen und getrocknet und dabei 107g2-Amino-4,6~dichlor-5-niethylphenolhydrochlorid erhalten. Ausbeute: 94- %·

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1, Jedoch unter Verwendung von 500 ml Methanol, 55j5 g 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methy!phenol und 5 6 Raney-Nickel und Chlorwasserstoffga,s zur Salzbildung wurde 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid erhalten. Ausbeute: 80 %.

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Claims

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einaegangen am

Patentansprüche

''Λ*/ Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4,6-dichlormtthylphenol, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Chlor-5-methylphenol mit einem Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einem halogenieren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Bildung von 2-Sulfo-4-chlor-5-methylphenol ■ sulfoniert wird, dieses 2-Sulfo-4-chlor-5-methylphenol unter Bildung von 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenol chloriert wird und dieses 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenol mit einem Nitrierungsmittel umgesetzt wird, so dass die SuIfonsäuregruppe des 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenols durch eine Nitrogruppe ersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ein aliphatischen halogenierter Kohlenwasserstoff angewandt wird.
J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatischer, halogenierter Kohlenwasserstoff Dichioräthan angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatischer, halogenierter Kohlenwasserstoff Tetrachloräthan angewandt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelsäureanhydrid-Komplex ein Komplex von Schwefelsäureanhydrid und Dioxan angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis von Schwefelsäureanhydrid zu Dioxan von 2·: 1 angewandt wird.
7· Verfahrennnach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einer Menge vom 1- "bis 1,5f&chen des Betrages an

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A-Chlor-^-methylphenol auf Molarbasis angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung mit Chlorgas durch- · geführt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorgas in einer Menge vom etvra 1- Ms 2fachen der theoretischen Menge auf Molarbasis angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur unterhalb etwa 60° C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 45 bis 55° C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Hitrierungsmittel Salpetersäure verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure in einer Menge vom etwa 1- bis 2fachen der theoretischen Menge auf Molarbasis verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Beaktionsprodukt nach der Chlorierung in Wasser gegossen wird.
15· Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-niethylphenol, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Chlor-5-methylphenol mit einem Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel sulfoniert wird, das dabei erhaltene 2-ßulfo-4-chlor-5-methylphenol chloriert wird, die SuIfonßäuregruppe des erhaltenen 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenols durch eine Nitrogruppe ersetzt wird und das erhaltene 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol reduziert wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Beduktion als katalytische Reduktion durchgeführt wird.
17· Verfahren nach Anspruch 16_r dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Isopropanol verwendet wird.
20. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Chlor-5-methylphenol mit einem Schwefelsäureanhydrid-Komplex in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Eildung von 2-Sulfo-4-chlor-5-methylphenol sulfoniert wird, diese 2-Sulfo-4-chlor-5-methylphenol unter Bildung von 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenol chloriert wird und dieses 2-SuIf0-4,6-dichlor-5-methylphenol mit einem Nitriermittel umgesetzt wird, wodurch, die Sulfonsäuregruppe des 2-Sulfo-4,6-dichlor-5-methylphenols durch eine Nitrogruppe unter Bildung von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol ersetzt wird, das 2-Nitro-4,6-dichlor-5-methylphenol unter Bildung von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol reduziert wird und das Hydrochloridsalz des' 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenols gebildet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn» zeichnet, dass das Salz unter Verwendung von Salzsäure gebildet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz unter Verwendung von Chlorwaseerstoffgas gebildet wird.

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