CH620412A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH620412A5 CH620412A5 CH1409676A CH1409676A CH620412A5 CH 620412 A5 CH620412 A5 CH 620412A5 CH 1409676 A CH1409676 A CH 1409676A CH 1409676 A CH1409676 A CH 1409676A CH 620412 A5 CH620412 A5 CH 620412A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- bromide
- bromine
- theory
- bromination
- consumption
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
620 412
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Benzalbromiden, die in o- und/oder p-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthalten, oder ihren Gemischen mit den entsprechenden Benzylbromiden, der allgemeinen Formeln la und Ib,
CHBr
CH2Br
(la)
(Ib)
Es ist bekannt, dass in o- und/oder p-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltende Benzal- oder Benzylhalogenide ausserordentlich schwierig zugänglich sind. Die Seitenkettenhalogenierung, insbesondere die Seitenket-tenbromierungen von Alkylaromaten mit elementarem Brom erfordert zum Teil hohe Temperaturen, die in Anbetracht der geringen thermischen Stabilität der Aralkylbromide von Nachteil sind. Schwer substituierbare Verbindungen, wie z. B. Ni-trotoluole, bringt man im Bombenrohr oder der Druckflasche bei 100-160° C zur Reaktion (Houben-Weyl, Bd. 5/4, S. 334-337).
Auch die in. neuerer Zeit in den DDR-Patentschriften Nrn., 74279 und 82463 beschriebenen Seitenkettenbromierungen von o-Nitrotoluol in einem Tetrachlorkohlenstoff/Wasser-Gemisch unter Verwendung von elementarem Brom und UV-Bestrahlung führen nur zu o-Nitrobenzylbromid in einer Ausbeute von 45—55 %. Ein Weiterführen der Bromierung erwies sich als nicht vorteilhaft. Das im DDR-Patent Nr. 118 609 beschriebene Verfahren liefert bei einer Bromierung von o-Nitrotoluol in Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht oder unter Verwendung von Peroxid als Katalysator eine etwas bessere Ausbeute, doch konnte auch nach diesem beschriebenen Verfahren weder ein Benzalbromid noch eine vollständige Bromierung des o-Nitro-
toluols als Ausgangsmaterial zum Benzylbromid erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzalbromiden, die in o- und/der p-Stellung einen elek-s tronenanziehenden Substituenten enthalten, oder ihren Gemischen mit den entsprechenden Benzylbromiden, der allgemeinen Formeln Ia und Ib,
in denen R einen elektronenanziehenden Substituenten in o- und/oder p-Stellung bedeutet, durch Behandeln von entsprechend substituierten Toluolen mit elementarem Brom unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in einem zweiphasigen System, bestehend aus einer wässrigen und einer organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer Base durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung in Gegenwart einer metallischen Base ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung in Gegenwart einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung in Gegenwart von einem löslichen Alkalimetallhydroxyd bzw. Erdalkalimetallhydroxyd bei einem pH-Wert von über 7 ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung in Gegenwart von einem Alkalimetallcarbonat bzw. Erdalkalimetallcarbonat ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 12° ausgeführt wird.
7. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen.
CHBr,
10
15
CHnBr
(Ia)
(Ib)
in denen R einen elektronenanziehenden Substituenten in o-und/oder p-Stellung bedeutet, durch Behandeln von entsprechend substituierten Toluolen mit elementarem Brom unter 20 Bestrahlung mit sichtbarem Licht in einem zweiphasigen System, bestehend aus einer wässrigen und einer organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer Base durchführt.
Elektronenanziehende Substituenten R sind beispielsweise 25 die Nitrogruppe, die Cyanogruppe oder ein Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
Als Basen können metallische Basen, wie z. B. Alkalimetallbasen oder Erdalkalimetallbasen, die ein Hydroxyl-, Hy-drogencarbonat- oder ein Carbonation aufweisen, oder Anio-30 nenaustauscher in Hydroxylionenform, wie z. B. Dowex 2® (quaternäre Ammoniumhydroxyde) verwendet werden.
Insbesondere können Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- bzw. Kaliumcarbonat verwendet werden. In analoger Weise können 35 die entsprechenden Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbonate des Calciums und Magnesiums als Basen verwendet werden. Die Reaktion wird bei Verwendung einer leicht löslichen Base, beispielsweise einer Alkalibase, vorzugsweise in einem pH-Bereicht von 7,5-11 bei einer Temperatur zwischen 40 0 und 120° C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur zwischen 30 und 90° C, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Phase aus einem möglichst apolaren und inerten Lösungsmittel ausgeführt. Wird die Reaktion in Gegenwart einer schwer löslichen Base, beispielsweise eines Erdalkalicarbona-45 tes, wie z. B. Calciumcarbonat, ausgeführt, so sinkt der pH-Wert unterhalb 7,5 auf ca. 4. Als inerte und möglichst apolare Lösungsmittel können insbesondere halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlor- oder Brombenzole, jedoch auch Nitrobenzole, ferner Schwefelkohlenstoff so oder halogenierte Alkane, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Chloroform, verwendet werden.
Bei Verwendung von mehr als der 2fachen molaren Menge Brom und Erhöhung der Bromierungszeit entsteht vorwiegend Benzalbromid. Verwendet man jedoch nur etwa die lV2fache 55 molare Menge Brom, so erhält man vorwiegend ein Gemisch aus Benzal- und Benzylbromid. Ein Anstieg des pH-Bereiches über den angegebenen Bereich von 7,5—11 begünstigt durch Disproportionierung den unerwünschten Anstieg an metallischem Bromat aus dem entstehenden Metallhypobromit. Wie 6o bereits oben gesagt, erfolgt die Bromierung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, d. h. im Bereich von 3800-8000 Â. Als Lichtquellen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Wolframlampen, wie z. B. Glühbirnen oder Leuchtstoffröhren, mit denen Glasgefässe von aussen bestrahlt werden können, 65 oder es werden Eintauchlampen für sichtbares Licht verwendet, die in metallische Reaktionsgefässe eingebaut werden können. Um Licht- und Wärmeverlusten in Glasgefässen vorzubeugen, ist das Anbringen z. B. einer Aluminiumfolienum-
3
620 412
mantelung, die das Licht reflektiert, vorteilhaft. Um eine bessere Durchmischung des Zweiphasensystems zu erreichen, ist ein ständiges Rühren des Reaktionsgemisches durchaus von Vorteil.
Gegenüber dem zitierten Stand der Technik, d. h. gegenüber den DDR-Patenten Nr. 74279, Nr. 82463 und Nr. 118 609 ergeben sich folgende Vorteile:
1. Bei der Bromierung in Gegenwart einer Base in einem zweiphasigen System, bestehend aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase, entsteht je nach Zugabe der Brommenge und Zeit Benzalbromid oder im Falle eines o-Substitu-enten ein Gemisch aus Benzalbromid und dem entsprechenden Benzylbromid ohne einen Rest des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials. Ferner entsteht bei dieser Reaktion auch kein Tribromid.
2. Je nach Variation der Arbeitsbedingungen kann unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens eine Erhöhung der Ausbeute um 10-30% an umgesetztem Toluol erhalten werden.
3. Durch die Anwesenheit der Base entweicht kein Bromwasserstoff, da dieser durch die anwesende Base entsprechend unter Salzbildung neutralisiert wird.
4. Die anfallenden Bromide der Basen, vorzugsweise der Metallbromide, wie z. B. der Alkali- oder Erdalkalibromide, bieten sich in direkt wiederverwertbarer Form an, da durch Regeneration das elementare Brom auf äusserst einfache Weise wiedergewonnen werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Benzalbromide können als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde verwendet werden. Zudem lässt sich erfindungsgemäss das erhältliche Gemisch der o-substituierten Benzyl- und Benzalbromide, unter Hinzufügung eines Alkalimetallformiates in ein Gemisch bestehend aus dem Ameisensäureester des entsprechenden Benzylalko-hols und des entsprechenden Benzaldehyds überführen. Dieses Gemisch lässt sich durch Hydrolyse und nachfolgender Oxydation mit wässriger Salpetersäure einheitlich zum entsprechenden Benzaldehyd umwandeln.
Der aus dem o-Nitrobenzalbromid oder dem Gemisch aus dem o-Nitrobenzyl- oder o-Nitrobenzalbromid herstellbare o-Nitrobenzaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt und lässt sich z. B. für die Indigosynthese nach A. v. Baeyer verwenden. Der erhaltene o-Nitrobenzaldehyd findet auch als Diagnostikum in der Medizin, beispielsweise bei Diabetes, Verwendung.
o-Cyanbenzyl- und/oder o-Cyanbenzalbromid kann für die Herstellung des o-Cyanbenzaldehyds Verwendung finden. o-Cyanbenzaldehyd wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von coronardilatatorisch und peripher dilatatorisch wirksamen, blutdrucksenkenden Pharmazeutika (vgl. DOS 1 963 188) und als Ausgangsprodukt für die Herstellung der für Pharmazeuti-ka-Synthesen wichtigen o-Cyanzimtsäuren verwendet. Weiterhin wird o-Cyanbenzaldehyd als stabilisierender Zusatz zu Methylchloroform (vgl. US-Patentschrift 3 364 270) und als Zusatz zu Polyvinylalkohol enthaltenden Fasern zur Verbesserung der Elastizität und Anfärbbarkeit (vgl. US-Patentschrift 3 071 429) verwendet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben werden 68,5 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol in 660 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 50 ml Wasser zugegeben. Unter Rühren wird mit einer 200-W-Wolf-ramlampe von unten durch das Reaktionsgefäss bestrahlt und hiermit gleichzeitig geheizt. Nach dem Erreichen der Rückflusstemperatur (69°) des azeotropen Gemisches wird elementares
Brom so zugegeben, dass die Lösung sich immer gerade entfärbt. Gleichzeitig wird mit Natronlauge per pH-Wert bei 7,5 konstant gehalten. Nach 2 Stunden 50 Minuten wird die Bromierung abgebrochen, die Phasen getrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und nach dem Eindampfen können 55 g o-Nitro-benzylbromid (51 %) und 72,3 g o-Nitrobenzalbromid (49%) isoliert werden. Der Verbrauch an Brom beträgt 107% der Theorie, der an NaOH ca. 120% der Theorie.
Beispiel 2
68,5 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol werden wie in Beispiel 1 15 Stunden bromiert. Nach der Aufarbeitung isoliert man 145 g o-Nitrobenzalbromid (98%). Der Bromverbrauch beträgt 137% der Theorie, der NaOH-Verbrauch 170% der Theorie. Die Struktur wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Der Schmelzpunkt beträgt 46° und der massanalytisch bestimmte Bromgehalt stimmt mit der Theorie überein.
Beispiel 3
68,5 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol werden in 400 ml Methylenchlorid gelöst und wie unter Beispiel 1 6 Stunden bei 40° bromiert. Der pH-Wert wird mit 20%iger wässriger Sodalösung bei 7,5 konstant gehalten. Man isoliert 74,5 g o-Nitro-benzylbromid (69%) und 45,7 g o-Nitrobenzalbromid (31%). Der Bromverbrauch beträgt 170% der Theorie.
Beispiel 4
68,5 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol werden wie in Beispiel 3 20 Stunden bei 40° bromiert. Man isoliert 144,5 g o-Nitrobenzalbromid (98%). Der Bromverbrauch beträgt ca. 200% der Theorie.
Beispiel 5
68,5 g (0,5 Mol) p-Nitrotoluol werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und wie in Beispiel 1 1 Stunde bromiert. Man isoliert 10,3 g (15%) unverändertes Ausgangsmaterial, 70,2 g p-Nitrobenzylbromid (65%) und 29,5 g (20%) p-Nitrobenzalbromid. Der Bromverbrauch beträgt 110% der Theorie, der Verbrauch an NaOH 120% der Theorie.
Beispiel 6
63,2 g (0,5 Mol) o-Chlortoluol werden 60 Minuten wie in Beispiel 5 bromiert. Dabei isoliert man 51,4 g o-Chlorbenzyl-bromid (50%) und 71,1g o-Chlorbenzalbromid (50%). Der Brom- und NaOH-Verbrauch entsprechen der Theorie.
Beispiel 7
63,2 g (0,5 Mol) o-Chlortoluol werden 4 Stunden wie in Beispiel 5 bromiert. Dabei isoliert man 142,3 g o-Chlorbenzal-bromid (100%). Der Bromverbrauch beträgt 108% der Theorie, der NaOH-Verbrauch 110% der Theorie.
Beispiel 8
55,1 g (0,47 Mol) p-Cyanotoluol werden wie in Beispiel 5 bromiert und die Reaktion nach 3 Stunden 20 Minuten aufgearbeitet. Man isoliert 5,5 g unverändertes Ausgangsmaterial (10%), 70 g p-Cyanobenzylbromid (76%) und 18,1 g p-Cyano-benzalbromid (14%). Der Bromverbrauch beträgt 115%, der NaOH-Verbrauch 130% der Theorie.
Beispiel 9
68,5 g o-Nitrotoluol werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 100 ml Wasser und 55 g Calciumcarbonat zugegeben und 4 Stunden so bromiert, dass sich das Gemisch immer gerade entfärbt. Man erhält 48,6 g o-Nitrobenzylbromid (45%) und 81,1 g o-Nitrobenzalbromid (55%). Der Bromverbrauch beträgt 106% der Theorie.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1409676A CH620412A5 (de) | 1976-11-09 | 1976-11-09 | |
US05/846,876 US4165268A (en) | 1976-11-09 | 1977-10-31 | Process for the production of substituted toluene compounds |
FR7733451A FR2370017A1 (fr) | 1976-11-09 | 1977-11-07 | Procede pour la preparation de derives substitues du toluene |
GB46267/77A GB1551583A (en) | 1976-11-09 | 1977-11-07 | Process for the production of bromine-substituted toluene compounds |
DE2749800A DE2749800C3 (de) | 1976-11-09 | 1977-11-07 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzalbromiden oder ihren Gemischen mit den entsprechenden Benzylbromiden |
ES463965A ES463965A1 (es) | 1976-11-09 | 1977-11-08 | Procedimiento para la preparacion de compuestos toluenicos sustituidos. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1409676A CH620412A5 (de) | 1976-11-09 | 1976-11-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH620412A5 true CH620412A5 (de) | 1980-11-28 |
Family
ID=4397937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1409676A CH620412A5 (de) | 1976-11-09 | 1976-11-09 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4165268A (de) |
CH (1) | CH620412A5 (de) |
DE (1) | DE2749800C3 (de) |
ES (1) | ES463965A1 (de) |
FR (1) | FR2370017A1 (de) |
GB (1) | GB1551583A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8806584D0 (en) * | 1988-03-19 | 1988-04-20 | Interox Chemicals Ltd | Bromination |
GB8806582D0 (en) * | 1988-03-19 | 1988-04-20 | Interox Chemicals Ltd | Bromination |
GB8806583D0 (en) * | 1988-03-19 | 1988-04-20 | Interox Chemicals Ltd | Oxidation process |
DE19547249A1 (de) * | 1995-12-18 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Bromalkyl)-substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3993704A (en) * | 1975-12-22 | 1976-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Para-nitrobenzotribromide process |
-
1976
- 1976-11-09 CH CH1409676A patent/CH620412A5/de not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-10-31 US US05/846,876 patent/US4165268A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-07 GB GB46267/77A patent/GB1551583A/en not_active Expired
- 1977-11-07 DE DE2749800A patent/DE2749800C3/de not_active Expired
- 1977-11-07 FR FR7733451A patent/FR2370017A1/fr active Granted
- 1977-11-08 ES ES463965A patent/ES463965A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2749800C3 (de) | 1982-02-18 |
FR2370017A1 (fr) | 1978-06-02 |
FR2370017B1 (de) | 1980-06-06 |
DE2749800B2 (de) | 1981-03-12 |
US4165268A (en) | 1979-08-21 |
ES463965A1 (es) | 1978-07-01 |
DE2749800A1 (de) | 1978-05-11 |
GB1551583A (en) | 1979-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1193510B (de) | Verfahren zur Herstellung von Brom-derivaten des Diphenyls, Diphenylaethers, Diphenylphenylaethers oder Di-, Tri- bzw. Tetraphenylmethans mit 4 und mehr Bromatomen je Molkuel | |
DE2512614C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd | |
CH620412A5 (de) | ||
DE2616681A1 (de) | Verfahren zur reduktiven dehydrohalogenierung von alpha-halogenalkoholen | |
DE2216804A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2 Nitro-4,6 dichlor 5 methylphenol | |
CH628877A5 (de) | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden. | |
DE2857580A1 (de) | P-tert.-butylbenzalbromid und dessen am kern durch halogen substituierte derivate | |
EP0136566B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzotrihalogeniden | |
DE2549095C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen | |
DE2213799A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5dichlor-3-nitro-benzoesaeure | |
DE2303115C3 (de) | Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser Verbindungen | |
DE2842360A1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter benzal- und benzylbromide | |
DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
CH626332A5 (de) | ||
CH626874A5 (de) | ||
DE2423316C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-5-oxo-hexansäurenitril und 6-Chlor-5-oxo-hexansäure-nitril | |
DE2242513C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid | |
CH633765A5 (en) | Process for the preparation of o-substituted benzal bromides and benzyl bromides | |
DE2549036C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat | |
EP0012108B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-phenol und 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-anisol | |
DE2829346A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden | |
DE2224791A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen | |
DE2442883A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden | |
DE2460821A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden | |
EP0014835B1 (de) | Bis-(brom- und chlor-substituiertes propenyl)-äther, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei der Herstellung von Trichloracrolein |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |