DE2512614C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd

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DE2512614C2 DE2512614A DE2512614A DE2512614C2 DE 2512614 C2 DE2512614 C2 DE 2512614C2 DE 2512614 A DE2512614 A DE 2512614A DE 2512614 A DE2512614 A DE 2512614A DE 2512614 C2 DE2512614 C2 DE 2512614C2
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Description

,Die vorliegende Erfindung beiriift ein neues, von p-Kresol ausgehendes Verfahren zur Eiersteiiüiig von 4-Hydroxy-3.5-d!l-i ombenzaldehyd.
4-Hydroxy-3,5-tiiorombenzaIdehyd Ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von herbicide» Wirkstoffen. Beispielsweise kann man ausgehend von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaIdehyd durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließende Kondensation des erhaltenen Oxlms mit 2.4-DlnitrochIorbenzol das hervorragend herblcld wirksame 0-(2,4-DinitrophenyI)-4-hydroxy-3,5-d!brombenzaIdoxlm erhalten.
4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd wurde bisher ausgehend von p-KresoI in der Welse hergestellt, daß man p-Kresol zunächst in einen Ester, z. B. dasCarbonat oder das Phosphat, aberführte und diesen durch Halogenierung an der p-ständigen Mefhylgrupi*; zum entsprechenden Benzalhalogenld umsetzte, das je! der anschließenden Hydrolyse p-Hydroxybenzaldehyß lieferte, welcher durth Bromierung In den gewünschten 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzEldehyd übergeführt wurde. Dieses Verfahren Ist nicht nur wegen der großen Zahl der benötigten Verfahrensstufen umständlich, sondern es bietet auch bei der technischen Durchführung, Insbesondere bei der hydrolytischen Spaltung des Esters des 4-Hydroxybenza1-halogenlds, Schwierigkelten, da hierbei Infolge der erforderlichen energischen Bedingungen häufig nicht mehr weiter verwertbare Kondensat!., nsprodukte entstehen
Der In dem vorstehend diskutierten Verfahren als Zwischenprodukt auftretende p-Hydroxybenzaldehyd kann auch durch Umsetzung von p-Kresol mit Chromsäure In einem Gemisch von Eisessig, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure erhalten werden. Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das p-Hydroxy-benzylldendlacetat. welches anschließend zum p-Hydroxybenzaldehyd verseift wird. Dieses Verfahren kommt wegen des hohen Preises der benötigten Chromsäure und wegen unbefriedigender Ausbeute für eine Ausübung Im technischen
iTiauaiau iiivitv tu &»%.»iu,»tt».
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenza!dehyd gemäß dem Patentanspruch.
Die Kernbromlerung von p-Kresol kann In An- oder Abwesenheit von.Inerten Lösungsmitteln durchgeführt .werden. Die Durchführung In Gegenwärt' von Inerten Lösungsmitteln Ist Insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein besonders reines Endprodukt gewünscht wird. Als Lösungsmittel kommen Insbesondere halogenlerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, o-Dlchlorbenzol, Brombenzol, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid In Betracht. Die Kernbromlerung wird In Anwesenheit eines der vorgenannten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, insbesondere bei 20 bis 3O0C, durchgeführt. Übliche Katalysatoren für die Kernbromlerung, z. B. Eisen-3-chIorld, können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig. Bei der Durchführung der Kernbromlerung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wild in der Schmelze gearbeitet. Dadurch erhöhen sich die Reaktionstemperaturen geringfügig auf 45 bis 55° C.
to Die Seltenkettenbromlerung wird vorteilhaft unmittelbar anschließend im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt wie die Kerabromierung. Die Seitenkettenbromierung kann entweder bei Temperaturen zwischen 30 und 180° C unter Einstrihlung von UV-Licht oder rein thermisch bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C, vorzugsweise zwischen 150 und 16O0C, durchgeführt werden.
Die Hydrolyse des 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalb:O-mids zum 4-Hydroxy-3 5-d!brombenza!dehyd
nach Zugabe vor. Wasser zur Reakt'.ORsrnlschung bei 90 bis 100' C. Bei Durchführung der Hydrolyse unter Druck können auch Temperaturen über 100° C angewendet werden Wegen der Heterogenltät des Reaktionsmediums 1st es vorteilhaft, durch Intensives Rühren für eine gute Durchmischung der beiden Phasen zu sorgen. Bei Durchführung des Verfahrens ün einem organischen Lösungsmittel beträgt das Mengenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser vorteilhaft 2 . I bis 1 . 2. Diese Grenzen können jedoch sowohl nach oben als auch nach unten überschritten werden.
Der gebildete 4-Hydroxy-3.5-dlbrombenza!dehyd kann nach Abtrennung der wäßrigen Phase durch Kristallisation gewonnen werden. Die erhaltene Lösung des 4-Hydruxy-3,5-dibfümbenzaldehyds kann jedoch auch unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden. Andererseits kann der Im organischen Lösungsmittel gelöste 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd auch mit verdünnter, wäßriger Natronlauge extrahiert und aus der erhaltenen wäßrigen Lösung durch Ansäuern wieder aus-
gefä'llt werden. Die wäßrige Lösung kann auch direkt weiterverarbeitet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform d-js erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einer Lösung von p-Kreso! In o-Dlchlorbenzol aus und führt die Kernbromierung zum 3.5-Dibrom-p-kresol bei 15 bis 30° C und unmittelbar anschließend die Seltenkettenbromierung bei 160° C durch und verseift das gebildete 4-Hydroxy-3,5-dibrombenz£ilbromld nach Zugabe von Wasser bei 100° C
Das erflndungsgemääe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung nimmt man die Kernbromierung und die Seltenkettenbromlerung jeweils zweckmäßig In Rührkesselkaskaden vor, während man bei der abschließenden Hydrolyse vorzugsweise nach άρτη fipoprKtrnmnr!n7lp arbeitet
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten von p-Kresol ausgehenden Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-d!brombenzaldehyd den Vorteil, daß es mit einer geringeren Zahl von Verfahrensstufen auskommt. Gleichzeitig, wird eine bessere Ausbeute an 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd erreicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß alle Verfahrensstufen Im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden können, ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert werden muß. Das einzige in wesentlichen Mengen auftretende Nebenprodukt ist Bromwasserstoff. Aas diesem läßt sich leicht Brom rege-
nerieren, das wieder zur Bromierung verwendet werden kann.
Die Regeneration von Brom aus der anfallenden Bromwasserstoffsäure kann nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Chlor oder Wasserstoffperoxid erfolgen. Dabei ist de' Regeneration mit Wasserstoffperoxid aus ökologischen Gründen der Vorzug zu geben, da in diesem Fall lediglich Wasser die Anlage verläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung (Flg. 1) näher erläutert.
Im Rürtrkessel 11 werden 900 kg p-Kresol und 750 kg o-Dlchlorbenzol vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 30c C 2060 kg Brom zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird 2 Stunden bei 20 bis 30c C n. "--rührt. Der bei der Reaktion gebildete BromwLoSers..-"' wird in der Füllkörperkolonne 12 in Wasser absorbiert und der Bromregeneration zugeführt.
Das 2,6 D'.brorn-p-Kresol enth·- .ende Reaktionsgemisch aus Rührkessel 11 wirf1 ι der. Rührkessel 21 übergeführt und auf 150 bis 160' C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden Innerhalb von 2 Stunden 2740 kg Brom zugegeben.
Nach beendigter Zugabe wird 3 Stunden bei 150 bis 16O0C nachgerührt. Der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff wird in der Füllkörperkolonne 22 im Gegenstrom mit Insgesamt 2800 kg o-Dichlorbenzol bromfrei gewaschen, die so erhaltene Lösung von Brom in o-Dlchlorbenzol wird in den Rührkessel 21 zurückgeführt, während der bromfreie Bromwasserstoff in die Absorptionskolonne 12 geleitet wird.
Das Reaktionsgemisch aus Rührkessel 21 wird in den Rührkessei 31 überführt und mit 4000 kg Wasser 5 Stunde bei !000C gerührt. Danach wird der Rührer abgestellt und die Schichten getrennt. Die obere wäßrige Schicht wird in den Pufferkessel 32 überführt, auf Raumtemperatur abgekühlt und Im Filter 34 von abgeschiedenem 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd (ca. 5 kg pro 1000 kg HBr-Lösung) befreit. Die erhaltene Bromwasserstoffsäure geht zur Brom regeneration.
Die so erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd In o-Dlchlorbenzol kann zur weiteren Umsetzung mit Hydroxylamin direkt verwendet werden. Falls erwünscht, kann jedoch auch der 4-Hyciroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd aus dieser Lösung durch Kristallisation Isoliert werden
Die Ausbeute an 4-Hydroxy-3,5-tiibrombenzaldehyd beträgt 1850 kg '79% der Theorie bezogen auf p-Kresol).
Beispiel 1
In eine Lösung von 108 ς (1 Moi) p-Kresol In 90 g o-Dlchlorbenzol werden bei 20 bis 3O1 C während 2 Stunden 32Og (2 Mol) Brom unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 20 bis 30° C nachgerohrt und anschließend auf 150 bis 1600C aufgeheizt Bei dieser Temperatur werden während 2 Stunden 328 g (2,05MoI) Brom zugetropft. N-ich Zugabe des Broms wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 150 bis 160° C nachgerührt. Der aus der Reaktionsmischung entweichende Bromwasserstoff wird Im Gegenstrom mit insgesamt 33Og o-Dlchlorbenzol hmmitel gewaschen Und die erhaltene Lösung von Brom In o-Dlchlorbenzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzalbromld werden der Reaktionsmischung 500 g Wasser zugesetzt,
2 Stunden bei 100° C gerührt und die Schichten getrennt. Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd in o-Dlchlorbenzol kann auf verschiedene Weise
S aufgearbeitet werden:
a) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd In o-Dlchlorbenzol wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der 4-Hydroxy-3,5-dIbrombenzaldehyd auskristallisiert. Der kristalline Aldehyd wird durch Filtration abgetrennt, mit o-Dlchlorbenzol gewaschen und Im Vakuum bei 100° C getrocknet. Man erhält 218 g (78% der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd vom Schmelzpunkt 182 bis 184° C.
b) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird unter Rühren mit 500 Teilen Wasser versetzt und durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt, wobei der Hydroxyaldehyd als Natriumsalz In die v-äßrlge Phase geht. Nach Abtrennung des o-Dlchlorbenzols wird der 4-Hydroxy-3,5-dibro-nbenzaIdehyd durch Zugabe von Schwefelsäure bei p?: j ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Man erhält 224 g (80% der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd vom Schmelzpunk! 182 bis 1840C.
Beispiel 2
108 g (1 Mol) p-Kresol werden analog Beispiel 1 in 400 g o-Dlchlorbenzol bei 20 bis 30° C mit 320 g (2 MoI) Brom umgesetzt. Danach wird das gebildete 2,6-Dlbromp-kresol bei 100° C unter Einwirkung von UV-Licht während i Stunde durch Zugabe von 328 g (2,05 MoI) Brom In der Seitenkette bromieri. Die Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-d!brombenzalbromIds wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd in o-Dlchlorbenzol wird analog den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden a) bis b) aufgearbeitet. Dabei wurden "folgende Resultate erhalten:
a) 230 g (82% der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd
b) 238 g (85% der Theorie) 4-Hydroxy-3.5-dibrombenzaldehyd.
Beispiel 3
In eine Schmelze von 108 g (1 Mol) p-Kresol werden
bei 50°C Innert 2 Stunden 320 g (2 MoI) Brom unter Rühren eingetropft. Die Schmelze wird 1 Stunde bei 50°C nachgerührt und anschließend auf 150 bis 16O0C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden innert
3 Stunden 328 g (2,05 MoI) Brom unier Niveau zugetropft. Nach Zugabe des Broms wird die Schmelze 3 Sü'iden bei 150 bis 160° C nachgerührt. Zur Hydrolyse des gebadeten 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzalbromld werden 750 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei 100° C gerunrt. uie entstandene Suspension von 4-Hyäroxy-5,5-dibrombenzaldehyd wird bei Raumtemperatur filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Man erhält 280 g Rohaldehyd mit einem Gehalt von ca. 80% 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaldehyd (ca. 80« der Theorie ^bezögen auf p-Kresol). Der erhaltene Aldehyd kann,.gegebenenfalisnäcn Reinigung, für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd aus p-Kresol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Kresol zunächst durch Kembromlerung In das 2,6-Dibrom-p-KresoI überführt, dieses durch Selienkettenbromierung in 4-Hydroxy-3,5-dlbrombenzaIbromid umwandelt und anschließend nach Zugabe von Wasser zum 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd hydrolysiert, wobei die einzelnen Verfahrensschritte in an sich bekannter Welse In einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden.
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