DE1965782A1

DE1965782A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe

Info

Publication number: DE1965782A1
Application number: DE19691965782
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Dipl-Ing Hermann; Helmut Dr Dipl-Chem Lindner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1971-07-08
Also published as: NL7018802A; BE760977A; US3742074A; GB1297568A; FR2072153A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: pvv 6282

Datum: 19. Dezember 1969

Dr.B/BIt

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethy!verbindungen der Benzolreihe

Es ist bekannt, daß man Verbindungen, die eine oder mehrere Trichlormethylgruppen an einem aromatischen Kern tragen, mit Fluorwasserstoff in die "entsprechenden Trifluormethylverbindungen überführen kann (vgl. Deutsche Patentschriften 575 593 und 1 138 391, USA-Patentschrift 3 136 822 und Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 5/3 Seite 121 - 123). Bei der technischen Durchführung der Reaktion in Stahlapparaturen werden neben den Trifluormethylverbindungen häufig auch Verharzungsprodukte in erheblichem Umfange erhalten, was zu einem Absinken der Ausbeuten und oft auch zu Betriebsstörungen führt. So schwanken die Ausbeuten an Trifluormethylverbindung von Ansatz zu Ansatz im allgemeinen zwischen etwa 70 und 80 % der Theorie. Manchmal liegen die Ausbeuten ohne erkennbaren Anlaß sogar unterhalb von 50 % der Theorie,

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff auch in Stahlapparaturen über lange Zeiträume hinweg in gleichbleibend guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man dem Umsetzungsgemisch lie: x amethylentetrar.iin zusetzt.

Dan erxindunßsgcmiiße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Trifluormethylverbindungen der allgemeinen Formel

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worin R^ und R₂ Wasserstoff- oder Chloratome oder Trifluormethylgruppen bedeuten, durch Umsetzungen der entsprechenden Trichlormethy!verbindungen mit Fluorwasserstoff unter Zusatz von Hexamethylentetramin geeignet.

Das Hexamethylentetramin (Urotropin) wird dem Umsetzungsgemisch zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 0,005 und 1 Gew.~%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Trichlormethy!verbindung, zugesetzt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Hexamethylentetramin in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, und vorzugsweise in niederen aliphatischen Carbonsäuren zuzusetzen. Vorteilhaft verwendet man für diesen Zweck Eisessig. Darüber hinaus können aber auch andere Carbonsäuren verwendet werden, wie beispielsweise Propionsäure oder Buttersäuren.

Beispiele für Trifluormethy!verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den entsprechenden Trichlormethylverbindungen hergestellt werden können sind:

m—

Benzotrifluorid, o-/oder p-Chlorbenzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrif luorid, 1,3- oder 1,4,-Bis-tr if luormethy 1-benzol und 1,2,4-Tris-trifluormethy1-benzol.

Die Umsetzung der Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff und die anschließende Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Gewinnung der entsprechenden Trifluor-

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methylverbindungen erfolgen / an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den vorstehend genannten Literaturstellen beschrieben sind. Zweckmäßig führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 170°, vorzugsweise

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zwischen etwa 120 und 150°C, durch. Im allgemeinen verwendet man zwischen etwa 3 und 6 Mol Fluorwasserstoff, vorzugsweise etwa 5 Mol Fluorwasserstoff je Mol Ausgangsverbindung und Tx*#chlormethylgruppe.

Beim vorliegenden Verfahren erhält man die Trifluormethylvex'bindungen im allgemeinen in wesentlich höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten technischen Verfahren. Im allgemeinen liegen die Ausbeuten zwischen etwa 80 und 96 % der Theoi-ie. Vor allem aber erhält man beim ex*f indungsgemäßen Verfahren die Trifluormethylvex-bindungen in stets gleichbleibenden Ausbeuten. Da beim vorliegenden Verfahren keine oder praktisch keine Verharzungsprodukte gebildet werden, ist fernex» das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich betriebssichex^er und einfacher durchzuführen als die bisher bekannten Verfahren.

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einem druckfesten Stahlgefäß mit Rückflußkühler werden 400 Teile Benzotrichlorid vorgelegt. Dann werden 0,3 Teile Hexamethylentetramin, gelöst in 1 Teil Eisessig, und anschließend 160 Teile Fluorwasserstoff zugegeben. Danach wird der Autoklav auf 125°C hochgeheizt. Dabei stellt sich ein Innendruck von etwa 40 atü ein. Im Verlauf von 48 »Stunden wir der bei der Reaktion entstandene Chlorwasserstoff auf eine Yfasserwäsche abgegast. Das im Autoklaven vei-bleibende Rohprodukt wird anschließend durch Wasserdampfdestillation gereinigt.

Aus dem Destillat wird das mit Wasser nicht mischbare Benzotrifluorid abgetrennt, getrocknet und fraktioniert. Man erhält 316 Teile Benzotrifluorid, was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht. Ohne den Zusatz von Hexamethylentetramin liegen die Ausbeuten, die von Ansatz zu Ansatz schwanken, zwischen 70 und 80 % der Theorie.

Beispiel 2

Anstelle von 400 Teilen Benzotrichlorid werden 400 Teile p-Chlor-beiizotrichlorid im stählernen Druckgefäß vorgelegt und wie im Beispiel 1 beschrieben nach Zusatz von 0,3 Teilen Hexamethylentetramin, gelöst im 1 Teil Eisessig, mit 160 Teilen Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Aufarbeitung des Urasetzungsgeinisches wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhält 302 Teile p-Chlor-benzotrifluorid, entsprechend einer Ausbeute von 96 % der Theorie. Ohne Zusatz von Hexamethylentetramin wurde das Produkt je nach Ansatz in Ausbeuten zwischen 7O und 80 % der Theorie erhalten.

ORK3INAL INSPECTED COPY Beispiel 3

In einem stählernen Druckgefäß werden 400 Teile 1,3-Bistrichlormethyl-benzol vorgelegt. Dann werden 0,3 Teile Hexamethylentetramin, gelöst in 4 Teilen Chloroform und anschließend 180 Teile Fluorv/asserstoff zugegeben. Umsetzung und Aufarbeitung ei-folgen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.

Es werden 234 Teile 1,3-Bis-trifluormethyl-benzol, entsprechend einer Ausbeute von 86 % der Theorie,erhalten; Ohne Zusatz von Hexamethylentetramin wurde das Produkt je nach Ansatz in Ausbeuten zwischen etwa 70 und 80 % der Theorie erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch Hexamethylentetramin zusetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylverbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R„ Wasserstoff- odex· Chloratome oder Trifluormethylgruppen bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff unter Zusatz von Hexamethylentetramin herstellt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexamethylentetramin dem Umsetzungsgemisch in Mengen zwischen 0,005 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Trichlormethylverbindung, zusetzt. ,

4) Verfahren rach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexamethylentetramin in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise niederen aliphatischen Carbonsäuren, dem Umsetzungsgeraisch zusetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig verwendet.

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