DE1618157B1 - Verfahren zur Herstellung von Halogen- oder Halogennitrobenzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Halogen- oder HalogennitrobenzaldehydenInfo
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Description
+HCOOH
werden; so können z. B. auch entsprechende Oxyde, Oxydhydrate, Salze schwacher oder organischer
Säuren der vorgenannten Metalle und die Metalle selbst, die bei der Reaktion durch den sich bildenden
5 Halogenwasserstoff in die genannten Halogenide übergeführt werden, der Reaktion zugeführt werden.
Im allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise
0,005 bis 0,05 MoI, bezogen auf 1 Mol substituiertes
• Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert
das Verfahren nach der Erfindung reinere Halogenbenzaldehyde in einfacher Weise und besseren Ausbeuten, auch in Anwesenheit entsprechender Benzylhalogenide. Es war im Hinblick auf vorgenannte
Literatur nicht zu erwarten, daß sich mit Ameisensäure und den vorgenannten Katalysatoren die Verseifung glatt bei niedrigerer Temperatur, z. B. von
80 bis 1000C, und mit besseren Ergebnissen durchführen läßt. Diese vorteilhaften Ergebnisse, insbeson- io Benzalchlorid. dere im Falle von Benzylchloriden im Ausgangs- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
das Verfahren nach der Erfindung reinere Halogenbenzaldehyde in einfacher Weise und besseren Ausbeuten, auch in Anwesenheit entsprechender Benzylhalogenide. Es war im Hinblick auf vorgenannte
Literatur nicht zu erwarten, daß sich mit Ameisensäure und den vorgenannten Katalysatoren die Verseifung glatt bei niedrigerer Temperatur, z. B. von
80 bis 1000C, und mit besseren Ergebnissen durchführen läßt. Diese vorteilhaften Ergebnisse, insbeson- io Benzalchlorid. dere im Falle von Benzylchloriden im Ausgangs- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
gemisch, sind daher überraschend. Man bringt ein Gemisch von substituiertem Benzal-
Im Gegensatz zu dem im deutschen Patent 1153 009 halogenid, Ameisensäure, Katalysator und gegebenenbeschriebenen
Verfahren kann bei dem Verfahren falls Lösungsmittel innerhalb von 2 Stunden auf vornach
der Erfindung der Reaktionspartner Ameisen- 15 genannte Temperatur und läßt dann das Gemisch
säure, der sich im Reaktionsgemisch löst, im Über- weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur reagieren,
schuß gehalten werden. Dadurch kann die Reaktions- wobei sich Halogenwasserstoff und Kohlenoxyd entgeschwindigkeit
wesentlich beschleunigt werden. Eine wickeln. Man kann aber auch das substituierte Benzalgenaue
Zudosierung der Ameisensäure ist nicht er- halogenid mit dem Katalysator zusammen auf Reakforderlich,
man kann sogar die gesamte für die Um- 20 tionstemperatur erwärmen und dann die Ameisensetzung
erforderliche Menge Ameisensäure zu dem säure langsam zufließen lassen. Nun gibt man dem
zu verseifenden Produkt am Anfang zugeben. Die - Gemisch Wasser und ein geeignetes Lösungsmittel,
technische Durchführung ist aus diesem Grund z. B. Trichlorbenzol, zu, trennt die gebildete organiwesentlich
einfacher. sehe Phase von der wäßrigen ab und isoliert aus ihr
Als Ausgangsstoffe verwendet man Benzalhalo- 25 in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillagenide,
vorzugsweise -chloride, die ein- oder mehrfach tion oder Wasserdampfdestillation, den Endstoff,
durch Halogen und gegebenenfalls durch Nitrogruppen Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellsubstituiert
sind. Bevorzugte Ausgangsstoffe und baren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, für die Herstellung von Pharmazeutika, Herbiziden
die in 2-, 4- und 6-Stellung, vorzugsweise in 2- und 30 und Farbstoffen.
6-Stellung, eine Nitrogruppe, ein Brom-, Jod und/oder Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile
vorzugsweise Chloratom tragen. So können folgende bedeuten Gewichtsteile,
substituierte Benzalhalogenide als Ausgangsstoffe
verwendet werden: 2-Chlor-, 2,4-, 3,5- oder 2,6-Di- Beispiel 1
chlor-, 2,4,6-, 2,3,5-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-; 35
2-Chlor-6-nitro-, 2-Chlor-4,6-dinitro-, 2-Brom-4-chlor-6-nitro-, 2,4-Dibrom-6-jod-, 2,6-Dijod-, 3,5-Dibrom-,
2-Brom-4-nitro-benzalchlorid oder entsprechende -bromide oder -jodide. Die Ausgangsstoffe können
2-Chlor-6-nitro-toluol hergestellten, rohen 2,6-Dichlorbenzalchlorid
noch 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,6-Dichlorbenzoylchlorid und/
oder 2,6-Dichlorbenzonitril vorhanden sein.
Als Verseifungsmittel verwendet man Ameisensäure, die noch bis zu 10 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt
sein kann. Man kann die Ameisensäure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vor-
Ein durch Chlorierung von 2,6-Dichlortoluol und
anschließender Destillation erhaltenes Gemisch von 207 Teilen 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 23 Teilen
2,6-Dichlorbenzylchlorid wird mit 5 Teilen Zink-
noch Nebenprodukte, die bei ihrer Herstellung ent- 40 chlorid und 74 Teilen Ameisensäure (99 Gewichtsstehen, enthalten; so können z. B. in einem aus prozent) versetzt. Man erwärmt diese Mischung langsam
auf 90 bis 1000C, wobei unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd die Reaktion abläuft.
Nach 4 Stunden gibt man 300 Teile Wasser 45 und 350 Teile Trichlorbenzol zum Reaktionsgemisch,
trennt die gebildete, fast farblose, organische Schicht bei 700C von der wäßrigen ab und isoliert aus ihr
durch Wasserdampfdestillation 2,6-Dichlorbenzaldehyd.
Man erhält 152,5 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd
zugsweise in einem Überschuß bis zu 0,4 Mol über 50 (entspricht 96,8 °/o der Theorie, bezogen auf 2,6-Dider
stöchiometrischen Menge, verwenden. chlorbenzalchlorid) vom Fp. 69° C.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 130°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C,
durchgeführt. Gegebenenfalls kann man Lösungsmitlei, wie aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. 55
Di- oder Trichlorbenzol, verwenden.
Als Katalysatoren verwendet man bei der Verseifung
Chloride, Bromide oder Jodide der Metalle der IL,
VIL, VIII. Nebengruppe, III. oder V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems. Bevorzugte Katalysatoren So läßt man unter Rühren 60 Teile Ameisensäure (99 Gesind Bromide, Jodide oder insbesondere Chloride wichtsprozent) zulaufen, wobei die Temperatur allder Metalle Cadmium, Aluminium, Antimon, Arsen, mählich auf 1000C erhöht wird. Unter Abspaltung Mangan, Quecksilber, Bor, Kobalt, Nickel oder ins- von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd vollzieht sich besondere Eisen oder Zink. Es können auch Misch- die Reaktion. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann katalysatoren mit mehreren der vorgenannten Metalle 65 ohne Isolierung des 2,6-Dichlorbenzaldehyds direkt und/oder Halogenide verwendet werden. Das als für die Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril weiter-Katalysator verwendete Chlorid, Bromid oder Jodid venvendet werden. Wird das Reaktionsgemisch analog kann auch erst während der Verseifung gebildet Beispiel 1 aufgearbeitet, so erhält man 125 Teile
Chloride, Bromide oder Jodide der Metalle der IL,
VIL, VIII. Nebengruppe, III. oder V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems. Bevorzugte Katalysatoren So läßt man unter Rühren 60 Teile Ameisensäure (99 Gesind Bromide, Jodide oder insbesondere Chloride wichtsprozent) zulaufen, wobei die Temperatur allder Metalle Cadmium, Aluminium, Antimon, Arsen, mählich auf 1000C erhöht wird. Unter Abspaltung Mangan, Quecksilber, Bor, Kobalt, Nickel oder ins- von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd vollzieht sich besondere Eisen oder Zink. Es können auch Misch- die Reaktion. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann katalysatoren mit mehreren der vorgenannten Metalle 65 ohne Isolierung des 2,6-Dichlorbenzaldehyds direkt und/oder Halogenide verwendet werden. Das als für die Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril weiter-Katalysator verwendete Chlorid, Bromid oder Jodid venvendet werden. Wird das Reaktionsgemisch analog kann auch erst während der Verseifung gebildet Beispiel 1 aufgearbeitet, so erhält man 125 Teile
230 Teile eines durch Chlorierung von 2,6-Chlornitrotoluol
erhaltenen Gemisches, enthaltend 170 Teile 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 39 Teile 2,6-Dichlorbenzylchlorid,
werden mit 5 Teilen Zinkchlorid versetzt und auf 90° C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden
5 6
(entspricht 96,5% der Theorie, bezogen auf 2,6-Di- chlorid versetzt und auf 90° C erhitzt. Innerhalb von
chlorbenzalchlorid) 2,6-Dichlorbenzaldehyd. 4 Stunden läßt man unter Rühren 74 Teile Ameisen-
. - ι ο säure zufließen und erhöht dabei die Temperatur auf
υ e ι s ρ ι e ι ä 1000C. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man ent-
230 Teile eines durch Chlorierung von 2,6-Chlor- 5 sprechend Beispiel 1 durch Wasserdampfdestillation
nitrotoluol erhaltenen Gemisches, enthaltend 170 Teile 119 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd, was einer Ausbeute
2,6-Dichlorbenzalchlorid und 39 Teile 2,6-Dichlor- von 92%, bezogen auf 2,6-Dichlorbenzalchlorid.
benzylchlorid, werden mit 1 Teil wasserfreiem Ferri- entspricht.
Claims (1)
- , bis auf 13O0C und gegebenenfalls die VerwendungPatentanspruch: von Oleum statt Schwefelsäure. Die auf S. 212 desVerfahren zur Herstellung von Halogen- oder Werkes von H ο üb en—We y 1 sowie im deutschenHalogennitrobenzaldehyden durch Verseifung von Patent 11494 beschriebenen Verfahren beinhaltenentsprechend substituierten Benzalhalogeniden .bei 5 nicht die Hydrolyse von Halogenbenzälchloriden,erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kataly- sondern von Benzalchloriden; beide Ausgangsstoffesatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sind in ihrer Reaktionsfähigkeit völlig unterschiedlichman die Verseifung mit mindestens stöchiometri- (vgl. Hou'ben—Weyl, a.a.O., S. 211 und 215,sehen Mengen Ameisensäure, bei einer Temperatur z. B. »Orthoeffekt«). Ein der Ameisensäure ähnlicheszwischen 0 und 130° C und in Gegenwart von ίο Verhalten der Oxalsäure kann daher ebenfalls ausChloriden, Bromiden oder Jodiden der Metalle dem deutschen Patent 11494 nicht für Halogen-der II., VIL, VIII. Nebengruppe, III. oder V. Haupt- benzalchloride abgeleitet werden,gruppe des Periodischen Systems durchführt. Zwei weitere Verfahren (französische Patentschrift1 307 221, österreichische Patentschrift 238 165) ver-15 wenden Essigsäure als Verseifungsmittel in Gegenwart Von Zinkchloridkatalysatoren. Die VerseifungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung muß bei Temperaturen zwischen 130 und 160° Cvon Halogen- oder Halogennitrobenzaldehyden durch durchgeführt werden, wobei Nebenreaktionen auf-Verseifung von entsprechend substituierten Benzal- treten. Enthält z. B. 2,6-Dichlorbenzalchlorid nochhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart 20 2,6-Dichlorbenzylchlorid als Nebenprodukt, was fastvon Katalysatoren. immer bei der üblichen Herstellung des BenzalchloridsDie Aufgabe, insbesondere aus technischem Benzal- aus Chlornitrotoluol der Fall ist, so entsteht bei derchlorid, das noch unter anderem Benzylchlorid ent- Verseifung 2,6-Diehlorbenzyialkohol; dieses Neben-hält, durch Verseifung in hoher Ausbeute und Rein- produkt reagiert mit 2,6-Dichlorbenzaldehyd und mitheit auf einfache Weise Benzaldehyd herzustellen, 25 dem bei der Reaktion gebildeten Acetylchlorid zuist seit etwa 100 Jahren gestellt. Für die Herstellung Folgeprodukten weiter, die die Ausbeute an Endstoffvon Halogenbenzaldehyden ist in dieser Zeit noch verringern und die Weiterverarbeitung des Endstoffskein befriedigendes Verfahren gefunden worden, die erschweren.langjährigen Forschungsarbeiten resultierten in Schwe- Der Nachteil des im deutschen Patent 1153 009feisäure als dem technisch üblichen Verseifungsmittel. 30 beschriebenen Verfahrens, bei dem Wasser zur Ver-Während Benzalchlorid schon mit Wasser in Ge- seifung verwendet wird, besteht darin, daß währendgenwart von. Eisen cder Eisenverbindungen (deutsche der Verseifung nicht mehr Wasser zugegeben werdenPatentschriften 82 927 und 85 493) leicht zu Benz- darf als umgesetzt wird, da sich andernfalls über-aldehyd verseift werden kann, läßt sich die 2,6-Di- schüssiges Wasser in der Reaktionsmischung anhäuft,Chlorverbindung weder mit Wasser und Eisen noch 35 der Katalysator sich auf löst und die Reaktion verzögertmit Kalk oder Kaliumhydroxyd, selbst unter Druck wird (s. Spalte 1, Zeilen 36 bis 49). Überschüssigesbei 150°C verseifen (Fier ζ—D avid, Farben- Wasser, das in der Reaktionsmischung nicht löslichchemie, 8. Auflage [1952], S. 156). Halogen- und ist, entzieht dem Reaktionsgemisch den Katalysator,Nitrosubstituenten setzen die Verseifungsgeschwindig- es bildet sich eine zweite, wäßrige, den Katalysatorkeit herab und können, im Falle entsprechender Zahl 40 enthaltende Phase, und die Reaktion" kommt zumund Stellung der Substituenten und entsprechender Stillstand. Die Zufließgeschwindigkeit des WassersVerseifungsmittel, eine Verseifung des substituierten muß also den jeweiligen Reaktionsbedingungen genauBenzalchlorids zumentsprechenden Benzaldehyd unter- angepaßt werden. Diese Bedingung erfordert bei derbinden (Monatshefte für Chemie, Bd. 59 [1932], technischen Durchführung des Verfahrens besonderenS. 152 bis 160, und Bd. 62 [1933], S. 323 bis 343; 45 Aufwand. Da der Reaktionspartner Wasser nichtRecueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 53 im Überschuß angeboten werden kann, kann ferner[1943], S. 867 bis 890). die Reaktionszeit durch überschüssiges Wasser nicht2,6-Dichlorbenzalchlorid läßt sich mit 93%iger verkürzt werden.Schwefelsäure verseifen (belgisches Patent 590 257); Es wurde nun gefunden, daß man Halogen- oderman braucht aber große Mengen Schwefelsäure für 5° Halogenrritro-benzaldehyäe durch Verseifung vondie Verseifung und entsprechende Mengen Wasser entsprechend substituierten Benzalhalogeniden beinach der Verseifung zur Verdünnung der Säure. ' erhöhter Temperatur in Gegenwart von KatalysatorenDieses Verfahren ist daher umständlich und unwirt- vorteilhaft erhält, wenn man die Verseifung.mit min-schaftlich, auch besteht bei der Verseifung mit Schwe- destens stöchiometrischen Mengen Ameisensäure beifeisäure die Gefahr der Bildung verharzter. Neben- 55 einer Temperatur zwischen 0 und 130° C und in Ge-produkte, worauf die vorgenannte Literaturstelle in genwart von Chloriden, Bromiden öder Jodiden der»Farbenchemie« hinweist. Metalle der IL, VIL, VIII. Nebengruppe, III. oderWeiterhin lehrt H ο u b e n.*—W e y 1, Methoden V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch-der organischen Chemie, Bd. 7/1, S. 215, bezüglich führt. '·der technischen Herstellung Schwefelsäure als Ver- 60 Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwen-seifungsmittel und im Falle von o-Halogenbenz- dung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid durch folgendealdehyden eine Erhöhung der üblichen Temperaturen Formeln wiedergeben:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0092455 | 1967-05-10 |
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Publication Number | Publication Date |
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DE19671618157 Withdrawn - After Issue DE1618157B1 (de) | 1967-05-10 | 1967-05-10 | Verfahren zur Herstellung von Halogen- oder Halogennitrobenzaldehyden |
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FR (1) | FR1561050A (de) |
GB (1) | GB1214916A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0041672A1 (de) * | 1980-06-10 | 1981-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE11494C (de) * | Dr. E. jacobsen in Berlin N., Müllerstr. 171 | Verfahren zur Darstellung von Benzogsäure, Benzoüsäureäther und Benzaldehyd neben organischen Säurechloriden, Säureanhydriden etc. aus Benzoetrichlorid bezw. Dichlorid bei Gegenwart gewisser Metallsalze | ||
DE1153009B (de) * | 1960-02-17 | 1963-08-22 | Gen Aniline & Film Corp | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden |
AT238165B (de) * | 1961-10-20 | 1965-01-25 | Shell Res Ltd | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd |
-
1967
- 1967-05-10 DE DE19671618157 patent/DE1618157B1/de not_active Withdrawn - After Issue
-
1968
- 1968-05-07 FR FR1561050D patent/FR1561050A/fr not_active Expired
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- 1968-05-09 BE BE714889D patent/BE714889A/xx not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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NL6806508A (de) | 1968-11-11 |
FR1561050A (de) | 1969-03-21 |
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GB1214916A (en) | 1970-12-09 |
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